一种高强度超薄浮法玻璃的制作方法

专利名称：一种高强度超薄浮法玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种浮法玻璃，尤其是一种高强度超薄浮法玻璃。甚至更具体地说，本发明涉及用作汽车、轮船、铁路机车及飞机等高速交通工具挡风安全玻璃及高档住宅安全玻璃。
背景技术：
随着国民经济的快速发展，我国的平板玻璃工业进入了快速扩涨期，玻璃产量连续多年位居全球首位，浮法玻璃生产线达到二百多条，但是多数产品都是普通浮法玻璃，高强度超薄浮法玻璃还无法生产。导致普通浮法玻璃产能严重过剩，而优质、特种、高强玻璃大量依赖进口，整个行业的产能失控和产品结构不合理，也使企业生产运营困难，企业经济效益明显下滑，亏损增加。从平板玻璃行业的未来发展看，优质高强度超薄浮法玻璃是行业未来发展的重点，也是国家产业结构调整中明确规定的产业发展方向。随着交通运输业的发展，消费者对交通工具尤其是汽车、高速列车在美观、舒适和环保、安全等方面的要求越来越高。过去的车用玻璃主要承担遮风挡雨和提供清晰视野的基本功能，而现代车用风挡玻璃已经集成了很多特殊功能，利用高强度超薄玻璃做成车用安全玻璃后可以解决玻璃冬季散热快的问题，具有很好的绝热效果和防止结霜的作用。高强度超薄浮法玻璃，可广泛应用于各种交通工具的风挡玻璃及高档住宅安全玻璃，尤其在高速列车和飞机的使用上具有其它材料难以比拟的优势。此类高强度超薄玻璃的应用将大大提高交通工具的安全性、舒适性和美感，适应各种交通工具用玻璃减薄化的趋势，能较好地满足各种交通工具外形设计要求。另外，高强度超薄浮法玻璃还广泛应用于等离子显示器、液晶电视、液晶显示器、提款机保护屏、触摸屏、PDA、PSP、信息查询机、媒体广告播放机， 可以有效地防止显示产品屏幕表面的冲击和划伤损害，延长产品的使用寿命。

发明内容
本发明的目的是为了克服现有钠钙硅超薄浮法玻璃技术中的不足，提供一种高强度超薄浮法玻璃，其与普通浮法玻璃相比具有化学稳定性高、硬度高、强度大的特点，同时满足超薄浮法玻璃特殊的成型需求。一种高强度超薄浮法玻璃，其特征在于，以重量百分比为单位的基本组分与用量如下用量为60 62%，Al2O3用量为12 15%，CaO用量为0. 4 1. 1%，MgO用量为6. 5 8%, Na2O用量为11 13%, K2O用量为3 5%，Li2O用量为:Γ . 2%, ZnO用量为0. 5^1%,B2O3 用量为:Γ . 5% ；基本的组分中，SiO2 + Β203+Α1203 合量为 73 76. 5%, SiO2 + Al2O3 合量为 72 75%，MgO+CaO 合量为 7 9%，Li20+Na20+K20 合量为 15 18%，且 η (K2O)/n (Na2O)摩尔比值为0. 15 0. 3。本发明的一种高强度超薄浮法玻璃，以重量百分比为单位的优选组分与用量如下SiO2用量为60 61. 5%，Al2O3用量为12 14%，CaO用量为0. 4 0. 8%，MgO用量为 6. 5 8%，Na2O 用量为11 12. 5%，K2O 用量为3. 0 4. 5%，Li2O 用量为:Γ . 2%，Ζη0 用量为0. 5 1% ；化03用量为1 1. 2%ο组分中SiA + &03+Α1203合量为73 76%，Mg0+Ca0合量为 7 8. 5%, Li20+Na20+K20 合量为 15 18%，且 η (K2O)/n (Na2O)摩尔比值为 0. 15 0. 3。本发明玻璃的制备方法为将含SiA、A1203、CaO、MgO, Na2O, K2O, Li2O, ZnO, B2O3 以上各组分的石英砂(SiO2彡99%)、氧化铝粉(Al2O3彡99. 5%)、碳酸钙粉(CaCO3彡99%)、 碳酸镁粉(MgO彡44. 5%)、工业用纯碱(Na2CO3彡98. 5%)、碳酸钾(K2CO3彡99%)、碳酸锂 (Li2CO3彡97%)、氧化锌(ZnO彡99%)、硼酸(H3BO3彡99. 5%)按照组分所给出的比例精确称量并均勻混合，制备成合格的配合料。澄清剂加入量为化学纯氧化铈(CeO2 > 99. 95%)占配合料总量的0. 0Γ0. 5%，化学纯氯化钠(NaCl彡99. 5%)占配合料总量的0. 8 1. 5%。将此配合料在玻璃熔炉中进行熔制，在1550°C保温2小时，作业温度范围800°C 1200°C。本发明仅采用化学纯氧化铈( 和少量化学纯NaCL作为澄清剂，熔制用澄清剂不受熔化或成型气氛的影响。( 加入量占配合料总量的0. ΟΓΟ. 5%，NaCl加入量占配合料总量的0. 8^1. 5%即可获得无气泡的玻璃，不会影响高温设备的使用寿命。本发明引入成分SiA > Al2O3^ CaO, MgO, Na2O, K2O, Li2O, ZnO, B2O3 中各组分的石英砂、氧化铝粉、碳酸钙粉、碳酸镁粉、纯碱、碳酸钾、碳酸锂、氧化锌、硼酸等原料在组成配合料时应满足一定的粒度要求。石英砂的粒度分布控制范围在75 μ πΓ250 μ m，其中125 μ m 250 μ m不少于90%，不得有粒度大于250 μ m的颗粒。引入氧化铝的原料采用工业用氧化铝粉，粒度控制在48 μ m 80 μ m,不得有粒度大于80 μ m的颗粒。碳酸钙粉和碳酸镁粉的粒度分布在75 μ m 380 μ m，其中125 μ m 380 μ m不少于80%，不得有粒度大于380 μ m的颗粒。纯碱、碳酸钾、碳酸锂平均粒径控制在75 μ m ；氧化锌平均粒径50 μ m ；硼酸粒度分布控制范围在63 μ πΓ250 μ m,不得有粒度大于250 μ m的颗粒。本发明利用所述的一种高强度超薄浮法玻璃组分熔制的玻璃样品，系列特征粘度点的温度分别为103dPa · S粘度的温度为1350°C以下；104dPa · s粘度的温度为1160°C以下；107 6dPa · s粘度的温度为780°C以下1014 5dPa · s粘度的温度为515°C以下。本发明利用所述的一种高强度超薄浮法玻璃组分熔制的玻璃样品的表面张力通过滴重法测试，在1200°C为0. 35N/M、1300°C为0. 33N/M、1400°C为0. 32N/M,与普通浮法玻璃的表面张力，1200°C为 0. 348N/M、1300°C为 0. 327N/M、1400°C为 0. 32N/M，基本相当，优点在于所述一种高强超薄浮法玻璃特别适合于浮法玻璃的熔化工艺和成型工艺。玻璃的表面张力是指玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下，增加一个单位表面时所作的功。 浮法平板玻璃生产原理是基于玻璃表面张力的作用，玻璃在锡槽中的抛光时间和抛光效果在成型温度下主要是由玻璃的表面张力决定。依据表面张力的测试表明本发明的玻璃组分适合浮法成型和自身抛光的需要及高速拉引。本发明的有益效果是铝含量高达15%时，通过调整其他组分比例，玻璃熔化温度 15500C，作业温度范围80(Γ1200 ，完全能够满足浮法玻璃熔化和成型的需要。本发明组分与普通超薄浮法玻璃组分相比较如表1所示
表1
SiO2Al2O3Fe203CaOMgONa2OK2OLi2OZnOB2O3普通71. 5~72. 31. 3~1. 50. 04~0. 077. Γ8. 24. 3~4. 712. 5~13. 40. 0本发明60 6212 150. ΟΓΟ. 030. 4~1. 16. 5 811 133 5Γ . 20. 5~1Γ . 5
从表1可知，本发明的玻璃组分与普通超薄浮法玻璃组分相比而言，本发明的高强度
4超薄浮法玻璃组分属于铝硅酸盐系统玻璃，普通超薄浮法玻璃组分属于钠钙硅酸盐系统玻璃。本发明的高强度超薄浮法玻璃组分中Al2O3含量为12 15%，比普通超薄浮法玻璃组分中Al2O3含量提高了近10倍，如此高的Al2O3含量具有提高玻璃应变点和杨氏模量的效果， 在Na2O-RO- Al2O3-SiO2玻璃系统中，Al2O3含量提高，玻璃的硬度、机械强度上升，热膨胀系数下降，有利于玻璃机械性能的提高。Al3+在Na2O-MgO- Al2O3-SiO2玻璃系统中的含量及整体比例决定了 Al3+在玻璃中的网络结构，从而决定了它特殊的力学性能。本发明的玻璃组分与普通超薄浮法玻璃组分相比，SiO2含量要低、Al2O3含量高，相当于在玻璃组分中用Al2O3代替SiO2,既保证网络形成体总体含量不低于70%，又能使玻璃性能达到使用要求。Al2O3+ SiO2合量在72 75%之间。本发明的玻璃组分CaO+MgO合量疒9%，适度的提高MgO可降低玻璃的高温黏度，降低玻璃的析晶倾向和析晶速度，提高机械强度和化学稳定性，对提高玻璃的热稳定性也有良好的影响，在超薄玻璃生产时应相应增加MgO的含量。MgO对玻璃的黏度有复杂的作用， 当温度高于1200°C时，会使玻璃液的黏度降低，而在900 1200°C之间，又有使玻璃液的黏度增加的倾向。本发明的玻璃组分中ZnO是必需成分，为了提高玻璃在高温下的熔融性而含有 0. 5 1%。通过浮法制造时，超过1%会在浮法成型时还原而使玻璃形成缺陷。玻璃的基本结构主要由玻璃形成体如B203、Si02、Al203、P205能单独形成玻璃；玻璃调整体如Li20、Na20、K20、Mg0、Ca0等不能形成玻璃但是能改变网络结构使玻璃性能发生变化；玻璃中间体如&ι0、TW2、Al2O3等其介于玻璃形成体和玻璃调整体之间，根据整体组分特点或者参与组成网络、或者在网络之外，直接影响玻璃的主要性质。本发明组分的Al2O3 与S^2共同参与组成玻璃网络。本发明的玻璃组分不脱离基本玻璃组分，这主要是由于决定玻璃产品主要性能的氧化物，一般为;Γ4种，总量往往占玻璃总组成的90%左右；同时由玻璃形成的热力学条件、 动力学条件、结晶化学条件所决定。目前设计一种具有实用意义、符合预期物理一化学性质和工艺性能的玻璃成分，仍需要通过多次实践和性能测定，对成分进行多次校正。同时设计新成分并不摒弃原有的基础玻璃，而为了改善某些性质，仅仅需要对成分作局部调整。本发明的高强度超薄浮法玻璃组分就是在普通钠钙硅浮法玻璃成分基础上根据浮法成型特点向铝硅酸盐体系和硼硅酸盐体系过渡而设计出来的。众所周知物质外部属性是内部结构的反映.玻璃的任何一种物理及物理化学性质，均决定于其化学成分及内部结构状态，玻璃组分直接影响到玻璃的各种性能指标，若要提高现有超薄浮法玻璃的强度和硬度，只有通过改变或调整现有超薄浮法玻璃的组分，才能使其性能指标满足设计需求；而玻璃组分直接影响到玻璃体的高温粘度，高温粘度又影响到玻璃应变点、作业温度、反应产物的扩散以及随后的澄清、均化和成型方式等，因此玻璃组分关系到所要生产的玻璃类型、玻璃性能、玻璃质量的优劣。玻璃的性质是由玻璃结构决定的，玻璃成分决定了玻璃结构。为了固定玻璃组成以达到所需的玻璃性能，必须考虑浮法工艺的特点，因此对几种玻璃氧化物的变化范围进行限定，排除某些原料，选择适当的澄清剂以及合适的原料组分、原料粒度、原料用量等。下面简述一下本发明的各组分性质SiO2是玻璃网络形成体氧化物，能提高玻璃的机械强度、化学稳定性、热稳定性等，但它又是较难熔化的物质。当SiO2含量低于60%时，玻璃硬度和机械强度过低，化学稳定性变差。但当SiO2含量高于62%时，则高温粘度将升高从而降低了玻璃的熔融性能。因此， SiO2含量不低于60%，并且不高于62%。[Al2O3]
Al2O3是提高玻璃膨胀软化温度的有效组分，同时也和SiO2共同构成玻璃主体。它的存在使玻璃具有高的化学稳定性和优良的材料力学性能。这一氧化物增加了玻璃的抗化学能力和应变点温度。添加少量的Al2O3能有效地改善玻璃失透性和耐水性。本发明Al2O3如果含量低于12%时，玻璃的硬度和强度过小，不能满足各种交通工具风挡安全玻璃和屏幕保护材料的需求，因此至少在12%以上是必要的，当其用量高于15%以上时，玻璃体的粘度过大、玻璃的熔化和澄清困难、玻璃配合料的熔制温度过高、玻璃缺陷增加。[R2O] (R=Li, Na, K)
R2O是助溶剂，具有降低熔融温度的效果，由于Na2O与K2O的相互作用而能有效地改善玻璃的成型性能，显著地降低析晶倾向。当其合量不足15时没有效果，因此优选在15%以上，然而，即使少量地添加也会使变形点大大降低，而且会使耐火砖的侵蚀性增加，因此其用量Li20+K20+Na20应在18%以下。Li2O、K2O, Na2O是网络外体氧化物，引入后能使硅氧四面体[SiO4]所形成的网络松弛、断裂，从而解决SiO2难熔化的问题，可以作为助熔剂。Li2O、K2CKNii2O的引入降低了玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性等，但也是造成玻璃发霉的根源。因此，Li2O、K20、 Na2O适当低些为较好。但当Li2O、K2O和Nei2O总量太低时，造成玻璃熔化困难；总量太高时，热膨胀系数将大幅度提高，应变点显著降低。本发明通过Li2O ,Na2O和K2O混合碱效应，能够更容易实现提高玻璃熔融性能，提高化学稳定性的目的。本发明的组分中K2O含量比一般超薄玻璃成分要高主要是增加玻璃透明度和光泽。本发明推荐Li2O、K2O和Na2O合用。因此K2O含量设计为3_5%，Na2O含量设计为11-13%，Li2O含量设计为1-1. 2%ο[MgO] + [CaO]
MgO和CaO是网络外体氧化物，能显著降低玻璃的高温粘度，提高玻璃的低温粘度，使玻璃能够在高温时易于熔融，这为浮法生产的高速拉制创造了良好的条件。二价金属氧化物引入后，充填在玻璃网络的空隙中，阻挡碱金属离子的扩散与迁移，使碱金属离子的扩散系数变小，利用此种压制效应和阻塞效应，改善玻璃性能，提高玻璃的化学稳定性。在改善玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性方面又比1(20、妝20优越，CaO含量为0. 4 1. 1%， MgO含量设计6. 5 8%，MgO + CaO合量7 9%。[B2O3]
B2O3和SiA 一样，是玻璃生成体。少量的化03在高温下起助熔作用，降低玻璃粘度，因此可加速玻璃熔化。化03还可降低玻璃的析晶性能，提高玻璃的热稳定性和化学稳定性。但是熔化温度高化03越容易挥发，造成玻璃表面含硅量高，形成一层皮(沫子)很难再熔化，致使玻璃质量不良。本发明的玻璃组分熔制温度不超过1550°c，较好的防止硼的挥发。化03 含量为Γ1. 5%。[ZnO]ZnO能有效地提高熔化性，提高玻璃的热稳定性和化学稳定性，但它容易挥发并会使熔炉的寿命缩短，因此应在1%以下。本发明成分中特别提出了 Si&+B203+ Al2O3合量为73 76. 5%，如果合量低于73%， 玻璃产品不能满足高强度的使用要求；如果合量高于76. 5%，则液相线温度提高，会加剧耐火材料的侵蚀。本发明组分中特别提出η (K2O)/Ii(Na2O)摩尔比值0. 15^0. 3，混合碱效应能充分体现，而且碱金属离子与硅氧骨架的连接更为坚固，使玻璃化学稳定性增高，机械强度增加。为保证本发明成分的玻璃产品有一个良好的内在质量及玻璃液流的稳定，严格控制玻璃的总铁含量，即原料中的狗203和生产中对铁的控制管理显得十分重要，玻璃中!^e2O3 含量控制在150ppm以下，优选为5(Tl00ppm。本发明中玻璃各性能的测试按照以下方法进行
玻璃显微维氏硬度采用数显显微硬度仪，依据偏光显微镜实施细则利用莱茨 0RTH0PLAN的偏光显微镜利用维氏压头，载荷为100g，施压时间为30秒。利用MTS810陶瓷实验机对杨氏模量进行测试；采用INSTR0N-5566万能材料试验机，参照ASTMC109对弯曲强度和抗压强度进行测试。利用落球冲击试验机，采用冲击球重量为227g，参照ASTMD256进行玻璃冲击破坏能量测试。玻璃可见光透过率采用GBM33-85，经Cary500型分光光度计测试。测试玻璃不同的粘度值采用的测量方法及仪器有所不同。103dPa · s和104dPa · s 粘度测量参考ASTMC-965标准，采用旋转高温粘度计；ΙΟ7'6dPa ·s粘度测量参考ASTMC-338， 里特软化点测定仪；1014 5dPa· s粘度测量参考ASTMC-228，应用膨胀系数测定仪。测试结果如表2所示。表 权利要求
1.一种高强度超薄浮法玻璃，其特征在于以重量百分比为单位的基本组分与用量如下Si02用量为60 62%，Al2O3用量为12 15%，CaO用量为0. 4 1. 1%，MgO用量为 6. 5 8%，Na2O用量为11 13%，K2O用量为3 5%，Li2O用量为广1. 2%, ZnO用量为0. 5 1%，B2O3 用量为:Γ . 5% ；基本的组分中，SiO2 + Β203+Α1203 合量为 73 76. 5%，SiO2 + Al2O3 合量为 72 75%，Mg0+Ca0 合量为 7 9%，Li20+Na20+K20 合量为 15 18%，且 η (K2O) /n(Na20) 摩尔比值为0. 15^0. 3。
2.按照权利要求1所述的一种高强度超薄浮法玻璃，其特征在于以重量百分比为单位的优选组分与用量如下用量为60 61. 5%，Al2O3用量为12 14%，CaO用量为 0. 4 0. 8%, MgO 用量为6. 5 8%, Na2O 用量为11 12. 5%, K2O 用量为3. 0 4. 5%， Li2O用量为:Γ . 2%，ZnO用量为0. 5 1% ；化03用量为:Γ . 2% ；组分中SiO2 + Β203+Α1203合量为 73 76%，MgO+CaO 合量为 7 8. 5%, Li20+Na20+K20 合量为 15 18%，且 η (K2O) /n (Na2O)摩尔比值为0. 15^0. 3。
3.按照权利要求1或2所述的玻璃组分，其特征在于采用CeO2和少量NaCL作为澄清剂，熔制用澄清剂不受熔化或成型气氛的影响；( 加入量占配合料总量的0. 0Γ0. 5%， NaCl加入量占配合料总量的0. 8^1. 5%即可获得无气泡的玻璃，不会影响高温设备的使用寿命。
4.按照权利要求1或2所述的玻璃组分熔制的玻璃，其特征在于系列特征粘度点的温度分别为103dPa · s粘度的温度为1350°C以下；104dPa · s粘度的温度为1160°C以下； 107 6dPa · s粘度的温度为780°C以下1014 5dPa · s粘度的温度为515°C以下。
5.按照权利要求3所述的玻璃，其特征在于其通过浮法成型为板状玻璃。
6.按照权利要求3所述的玻璃，其特征在于通过浮法成型的玻璃板可以拉制成 0. 55mnT2mm的超薄玻璃。
全文摘要
本发明公开一种高强度超薄浮法玻璃，以重量百分比为单位的基本组分与用量如下SiO260～62%，Al2O312～15%，CaO0.4～1.1%，MgO6.5～8%，Na2O11～13%，K2O3～5%，Li2O1~1.2%，ZnO0.5~1%，B2O31~1.5%；基本组分中，SiO2+B2O3+Al2O3为73~76.5%，SiO2+Al2O3为72~75%，MgO+CaO为7~9%，Li2O+Na2O+K2O为15~18%，且n(K2O)/n(Na2O)摩尔比值为0.15~0.3。本发明具有化学稳定性高、硬度高、强度大的特点，同时满足超薄浮法玻璃特殊的成型需求。
文档编号C03B18/02GK102351420SQ20111018586
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者李红霞, 杨慧杰, 沈洁, 王自强, 谢军, 郭丽华, 郭卫, 郭立波, 陈志红, 马洁, 鲁鹏 申请人:中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司