专利名称：一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法
技术领域：
本发明属超高温陶瓷纤维的制备领域，特别是涉及硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法。
背景技术：
随着高科技的发展，国防、航天航空、能源等领域对材料的高强、高模、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗磨损等性能提出了更高的要求。硼化锆(ZrB2)陶瓷具有高熔点(> 3000°C )、高硬度、高模量、高热导率和电导率， 良好的抗热震性、极强的化学键以及良好的化学稳定性等综合特性，因此可应用于2000°C 以上的超高温极端环境下，如高超音速再入空间飞行器的前缘部件、火箭推进系统、耐火材料、等离子电极等。而且，硼化锆陶瓷在超高温陶瓷材料中具有最低的密度，因此成为超高温应用领域最具潜力的候选材料，可应用于制造空间飞行器及其运载工具防热系统的关键材料等，从而使其能够适应高超声速长时间飞行的环境要求，并能够保持飞行器近乎完整的气动外形。由于硼化锆具有极强的共价键，较低的体积和晶界扩散速率以及产物容易挥发等造成其烧结致密化困难。硼化锆的抗氧化/烧蚀性、损伤容限特性较差，作为单相材料用于高温结构材料将受到一定的局限，因此制备硼化锆基陶瓷复合材料不仅可改善其抗氧化/ 烧蚀性，也可有效改善其烧结致密化过程、力学性能等。如引入SiC，可改善硼化锆陶瓷在高温下的抗氧化性，其强度可提高到IGPa以上，中国科学院上海硅酸盐研究所提出并实现了强磁场下的注浆成型及SPS烧结手段得到了织构化的^B2-SiC陶瓷，该材料表现出明显的抗氧化性能优势。ZrSi2的引入则降低了 &B2的烧结致密化温度到1550°C以下，并可进一步提高其热导率和电导率；适量^O2的引入，则可有效提高陶瓷的强度和韧性。硼化锆虽具有很多优越的特性，但是其目前表现出来的性能还不能满足实际应用的需要，国内外针对硼化锆的研究主要集中在原料粉体的制备、烧结致密化过程及其复合材料制备改善其力学性能、抗高温氧化性能等方面，但尚无关于硼化锆陶瓷纤维及其复合材料制备的相关报道。陶瓷纤维具有有机纤维所无法比拟的耐高温、抗氧化功能以及独特的电学、光学性能.这类纤维一般由无机原料直接熔融纺丝制成，但对于硼化锆陶瓷材料因熔融困难而无法制成纤维，溶胶一凝胶工艺的应用则可以弥补熔融法的不足。近年来，人们发现溶胶一凝胶法配制成的溶液作为前驱体能很好的满足静电纺丝所要求的粘度，使无机物进行静电纺丝成为可能。例如，韩国忠南大学Xue Mei Cui等 (Materials Letters, 2008,62 :1961-1964)通过静电纺丝得到了超细ZrC纤维；东北师范大学Changlu Shao等人利用静电纺丝技术得到耐高温ZrO纳米纤维。但是国内外还没有发现有关超高温硼化锆(ZrB2)纳米陶瓷纤维的研究
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，该方法操作工艺简单，成本低廉，对设备的要求较低；所制的纺丝液可得到表面形态较好的硼化锆陶瓷米纤维，该纤维具有耐高温，低密度等性能，应用前景广阔。本发明的一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，包括(1)前驱体溶液的制备将八水合氧氯化锆的水溶液加入到硼酸水溶液中，再加入蔗糖水溶液，柠檬酸水溶液，混合均勻，最后调节PH值为4 5，搅拌反应10 16h，得前驱体溶液；(2)硼化锆陶瓷纤维静电纺丝液的合成室温下，将上述前驱体溶液与纺丝助剂均勻混合后，加入表面活性剂，即得硼化锆陶瓷纤维静电纺丝液。步骤(1)中所述的八水合氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1 1 1 10。步骤(1)中所述的蔗糖与八水合氧氯化锆的摩尔比是1 1 1 15。步骤(1)中所述的柠檬酸水溶液中柠檬酸与八水合氧氯化锆的摩尔比是 0. 1 1 10 1。步骤O)中所述的纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯和羟丙基纤维素中的一种。步骤⑵中所述的纺丝助剂占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的10 40%。步骤O)中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钾和山梨醇酐单月桂酸酯中的一种。步骤⑵中所述的表面活性剂占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0.5%。本发明的技术原理以水、八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖为主要原料，并通过加入高分子纺丝助剂改善纺丝液的纺丝性，得到稳定的静电纺丝液。有益效果(1)本发明的操作工艺简单，成本低廉，对设备的要求较低；(2)本发明所制的纺丝液在高压电场下可得到外观形态较好的纳米纤维，再通过合适的烧结工艺可得到表面形态较好的硼化锆陶瓷米纤维，耐高温，低密度等性能，应用前景广阔。
图1为制备的硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液纺出的纤维放大1000倍的示意图。图2为制备的硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液纺出的纤维放大7000倍的示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1将含有0. 6445g八水合氧氯化锆水溶液，逐滴加入到搅拌着含0. 2473g硼酸的水溶液中，再分别加入含0. 2853g蔗糖水溶液和含1.6811g柠檬酸水溶液，混合均勻，调节体系PH值至4 5形成溶液，反应10h，加入0. 7146g聚乙烯醇，充分溶解得到均勻纺丝溶液， 最后加入占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0. 5%的十二烷基硫酸钠并混合均勻，得到硼化锆纳米陶瓷纤维的静电纺丝液。实施例2将含有0. 6445g八水合氧氯化锆水溶液，逐滴加入到搅拌着含0. 2647g硼酸的水溶液中，再分别加入含0. 2853g蔗糖水溶液和含1. 2232g柠檬酸水溶液，混合均勻，调节体系PH值至4 5形成溶液，反应14h，加入0. 4799g聚乙烯醇，充分溶解得到均勻纺丝溶液， 最后加入占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0. 5%的十二烷基苯磺酸钠并混合均勻，得到硼化锆纳米陶瓷纤维的静电纺丝液。实施例3将含有0. 6445g八水合氧氯化锆水溶液，逐滴加入到搅拌着含0. 3081g硼酸的水溶液中，再分别加入含0. 2853g蔗糖水溶液和含0. 8262g柠檬酸水溶液，混合均勻，调节体系PH值至4 5形成溶液，反应12h，加入0. 6192g聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解得到均勻纺丝溶液，最后加占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0. 5%的十二烷基苯磺酸钠并混合均勻，得到硼化锆纳米陶瓷纤维的静电纺丝液。实施例4将含有0. 6445g八水合氧氯化锆水溶液，逐滴加入到搅拌着含0. 3436g硼酸的水溶液中，再分别加入含0. 2853g蔗糖水溶液和含1.6811g柠檬酸水溶液，混合均勻，调节体系PH值至4 5形成溶液，反应llh，加入0. 998g羟丙基纤维素，充分溶解得到均勻纺丝溶液，最后加入占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0. 5%的十二烷基苯磺酸钠并混合均勻，得到硼化锆纳米陶瓷纤维的静电纺丝液。实施例5将含有0. 6445g八水合氧氯化锆水溶液，逐滴加入到搅拌着含0. 5422g硼酸的水溶液中，再分别加入含0. 2853g蔗糖水溶液和含1.9832g柠檬酸水溶液，混合均勻，调节体系PH值至4 5形成溶液，反应10h，加入0. 7146g聚氧化乙烯，充分溶解得到均勻纺丝溶液，最后加入占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0. 5%的山梨醇酐单月桂酸酯并混合均勻，得到硼化锆纳米陶瓷纤维的静电纺丝液。
权利要求
1.一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，包括(1)将八水合氧氯化锆的水溶液加入到硼酸水溶液中，再加入蔗糖水溶液，柠檬酸水溶液，混合均勻，最后调节PH值为4 5，搅拌反应10 16h，得前驱体溶液；(2)室温下，将上述前驱体溶液与纺丝助剂均勻混合后，加入表面活性剂，即得硼化锆陶瓷纤维静电纺丝液。
2.根据权利要求1所述的一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的八水合氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1 1 1 10。
3.根据权利要求1所述的一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的蔗糖与八水合氧氯化锆的摩尔比是1 1 1 15。
4.根据权利要求1所述的一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的柠檬酸水溶液中柠檬酸与八水合氧氯化锆的摩尔比是0. 1 1 10 1。
5.根据权利要求1所述的一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，其特征在于步骤O)中所述的纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯和羟丙基纤维素中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，其特征在于步骤O)中所述的纺丝助剂占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的10 40%。
7.根据权利要求1所述的一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，其特征在于步骤O)中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钾和山梨醇酐单月桂酸酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，其特征在于步骤O)中所述的表面活性剂占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0. 5%。
全文摘要
本发明涉及一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，包括(1)将八水合氧氯化锆的水溶液加入到硼酸水溶液中，再加入蔗糖水溶液，柠檬酸水溶液，混合均匀，最后调节pH值为4～5，搅拌反应10～16h，得前驱体溶液；(2)室温下，将上述前驱体溶液与纺丝助剂均匀混合后，加入表面活性剂，即得硼化锆陶瓷纤维静电纺丝液。本发明的操作工艺简单，成本低廉，对设备的要求较低；本发明所制的纺丝液在高压电场下可得到外观形态较好的纳米纤维，进一步通过合适的烧结工艺可得到表面形态较好的硼化锆陶瓷纳米纤维，该纤维具有耐高温、低密度等性能，应用前景广阔。
文档编号C04B35/622GK102351539SQ20111018610
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者余木火, 刘振全, 孙泽玉, 张婧, 彭雨晴, 李欣达, 王征辉, 王雪芬, 邓智华, 韩克清 申请人:东华大学