专利名称：氮化硅结合刚玉透气砖及制备方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料技术领域。具体是一种以刚玉颗粒和细粉、氧化铝微粉、单质硅粉为原料，采用加水混制成泥料，振动浇注成型，制成透气砖生坯，通过高温氮化工艺制备氮化硅结合刚玉透气砖的方法。
背景技术：
炉外精炼是现代炼钢工艺中最重要的环节之一，向钢液中吹氩进行搅拌是精练的核心技术，透气砖即是钢包精练必不可缺少的吹气功能元件。由于透气砖在钢包中的位置及环境比较特殊，使用条件比较苛刻，对透气砖的寿命、吹气成功率、透气量要求较高， 因此要求透气砖必须具有很好的高温强度、抗热震性和抗侵蚀性能。目前，透气砖主要是铬刚玉、刚玉尖晶石等材质，铬刚玉质透气砖因含有六价Cr对环境造成污染，其生产和使用受到越来越多的限制；而刚玉尖晶石质透气砖的抗热震性能较差，在使用过程中容易产生结构剥落，限制了其使用寿命的进一步提高。因此，采用透气砖的传统浇注成型工艺，通过原位反应制备出具有更好高温使用性能的氮化硅结合刚玉透气砖，不仅可以提高透气砖的使用寿命，减少透气砖的更换次数，而且减轻了工人的劳动强度，降低耐火材料的消耗。文章名为“过渡塑性相工艺制造刚玉-氮化硅质透气砖的研究”的文献(耐火材料 2003, 37 (4 ) :205-207)提供了一种刚玉-氮化硅质透气砖的制备方法，其主要原料为
板状刚玉、氮化硅和金属硅，其特征是采用机压成型，在氧化气氛下1600°C保温3 h烧成。专利名为“刚玉-氮化硅-碳化硅复合浇注料”的文献(中国专利公开号 CN101186517)提供了一种用于炼铁高炉风口带用刚玉_氮化硅_碳化硅复合浇注料，是由刚玉、氮化硅、碳化硅、铝酸盐水泥、金属铝粉、金属硅、氧化硅微粉、氧化铝微粉、聚丙烯纤维混合而成。其特征是加入预合成好的氮化硅，以铝酸盐水泥和氧化铝微粉为结合剂。文献名为“刚玉-氮化硅复合材料制备与研究，河北理工大学硕士学位论文， 2006”用氧化铝和氮化硅为原料，采用机压成型，在在1600°C氧化气氛下可以制备出刚玉-氮化硅复合材料。其特征是添加合成好的氮化硅，且采用机压成型工艺。文章名为"Si3N4对镁质浇注料使用性能的影响”的文献(稀有金属材料与工程， 2007,36 (增刊2):376-379)以烧结镁砂为颗粒和细粉、SiO2微粉、预合成好的Si3N4粉为基质，其特征是SiA微粉结合的镁质浇注料，且加入预合成好的Si3N4粉。文章名为"Effect of metal addition on properties of corundum-based puring plug” 的文献(Proceedings of UNITECR，2005，Orlando, USA: 368-371)提供了一种β -Sialon结合刚玉材料的制备方法，其主要原料为以板状刚玉为骨料，刚玉细粉、氧化铬粉、Al2O3微粉、Si粉和Al粉为主要基质组分，采用机压成型、1500°C氮化制备了 Sialon 结合铬刚玉透气砖材料。该工艺系采用机压成型，其物相为刚玉和Sialon。文章名为“硅在刚玉-氮化硅系统中的作用”的文献(耐火材料，2004，38 (3):165 -167)提供了一种刚玉-氮化硅质材料的制备方法，其主要原料为刚玉、氮化硅和金属硅粉为原料，采用机压成型，在氮气气氛下烧成，其特征是加入氮化硅、用机压成型。
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发明内容
本发明的目的是提供一种以刚玉颗粒及细粉、水合氧化铝、活性氧化铝微粉、单质硅粉为原料，加水混合成浇注料，采用振动浇注成型，经脱模养护、干燥后，在氮气气氛下通过原位氮化反应制备出成本低、性能优良的氮化硅结合刚玉透气砖。本发明的目的可通过下述技术措施来实现
本发明的氮化硅结合刚玉透气砖以刚玉颗粒及细粉、水合氧化铝、氧化铝微粉、单质硅粉为原料，加水混合成泥料，在模具内浇注成透气砖坯体，脱模养护和干燥后，再经预烧除去预埋的有机烧失物形成狭缝，通过高温氮化处理制备而成；它包括重量份数为70-80份的刚玉颗粒和细粉、3-12份的活性氧化铝微粉、1-6份的水合氧化铝、4-15份的单质硅粉， 以及上述原料重量份数之和的0. 05-0. 30%的作为分散剂的有机减水剂。本发明所述作为分散剂的有机减水剂为聚乙二醇类、聚羧基醚酯类或聚丙烯酸类中的任意一种。本发明中所述的刚玉颗粒及细粉选自电熔棕刚玉、电熔白刚玉、板状刚玉的一种或两种以上的混合物；所述颗粒料包括粒径为6-lmm的粗颗粒和粒径为1-0. 08mm中颗粒， 细粉的粒径小于0. 088mm ；在刚玉颗粒及细粉中，粗颗粒的重量份数为40-60，中颗粒的重量份数为10-30，细粉的重量份数为5-20。所述单质硅粉的纯度重量比为Si>98. 5%。本发明的制备方法采用下述步骤来实现
a、按重量份数比取刚玉颗粒和细粉、活性氧化铝微粉、水合氧化铝、单质硅粉、加入作为分散剂的有机减水剂搅拌均勻，再加入上述原料重量份数比之和的4-5. 5%的水搅拌均勻，振动浇注成型，制成透气砖生坯；
b、将透气砖生坯于20-60°C的环境中养护12-24h后脱模，经300 °C干燥后，以 30-100°C /小时的速率升温至500-700°C保温5_12h，以除去预埋的有机烧失物形成狭缝， 然后自然冷却到室温；
c、将预烧后的透气砖坯体置于氮化炉中进行氮化烧成，在纯度不低于99.9%的流动氮气气氛下，以60-200°C /小时的速率升温950°C 1050°C保温1-3小时；以30_120°C / 小时的速率升温至123(Γ1280 V保温1-6小时；继续以10-60 V /小时的速率升温至 13300C 1360°C保温2_10小时；最后以30_150°C /小时的速率升温至1380-1500°C保温 4-12小时；冷却至600°C时关闭氮气，继续冷却至室温后既得到产物，产物中氮化硅的重量份数为5-25%。本发明的有益效果如下
1、工艺简单可行，与现用透气砖的生产工艺相同。2、用本发明制备氮化硅结合刚玉透气砖的理化指标为体积密度不低于2. 95g/ cm3,显气孔率不大于18. 0 常温抗折强度不小于20.0MPa，1400°C高温抗折强度不小于 15. OMPa ；主要物相为刚玉和氮化硅。3.用本发明制备的氮化硅结合刚玉透气砖，吹气成功率高，抗热剥落性能优良， 使用寿命高。
具体实施例方式本发明以下将结合实施例作进一步描述
本发明所述的透气砖以刚玉颗粒及细粉、水合氧化铝、氧化铝微粉、单质硅粉为原料， 加水混合成泥料，在模具内浇注成透气砖坯体，脱模养护和干燥后，再经预烧除去预埋的有机烧失物形成狭缝，通过高温氮化处理制备而成；它包括重量份数为70-80份的刚玉颗粒和细粉、3-12份的活性氧化铝微粉、1-6份的水合氧化铝、4-15份的单质硅粉，以及上述原料重量份数之和的0. 05-0. 30%的作为分散剂的有机减水剂。本发明中所述的刚玉颗粒及细粉选自电熔棕刚玉、电熔白刚玉、板状刚玉的一种或两种以上的混合物；所述颗粒料包括粒径为6-lmm的粗颗粒和粒径为1-0. 08mm中颗粒，细粉的粒径小于0. 088mm ；在刚玉颗粒及细粉中，粗颗粒的重量份数为40-60，中颗粒的重量份数为10-30，细粉的重量份数为 5-20。所述单质硅粉的纯度重量比为Si>98. 5%。实施例1
按重量份数比，将单质硅粉6份，水合氧化铝3. 0份、氧化铝微粉8份、作为分散剂的有机减水剂(聚乙二醇类)0. 15份、板状刚玉细粉13份放置于球磨罐中，干混均勻得到混合粉体；依次将55份板状刚玉粗颗粒、15份板状刚玉中颗粒加入搅拌机内搅拌3-5min，再将混合粉体加入搅拌机，搅拌均勻，缓慢加入混料总量4. 4%的水混合均勻成泥料，将其放入模具，振动浇注成型，40°C养护24h后脱模，再经30(TC干燥后得到坯体。将透气砖坯体放入干燥窑中，以60°C /小时的速率升温至500°C保温他，以除去预埋的有机烧失物形成狭缝，再自然冷却到室温。将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成，在纯度不低于99. 9%的流动氮气气氛下，以100°C /小时的速率升温至1000°C，保温2小时；以80°C /小时的速率升温至1250°C 保温3小时；以30°C /小时的速率升温至1350°C保温5小时；最后以60°C /小时的速率升温至1450°C保温8小时；冷却至600°C时关闭氮气，继续冷却至室温后即得到氮化硅结合刚玉透气砖。经XRD分析，产物的物相组成为刚玉、β -Si3N4和α _Si3N4。Si3N4的相对含量为 9%。所制备的氮化硅结合刚玉透气砖料的体积密度3. 05g/cm3，显气孔率15%，常温抗折强度为^MPa，1400°C保温0. 5h时的高温抗折强度为18MPa ； 1100°C水冷热震次数》8次。实施例2
按重量份数比，将单质硅粉9份，水合氧化铝2份、氧化铝微粉9份、作为分散剂的有机减水剂(聚乙二醇类)0. 20份、电熔白刚玉细粉14份放置于球磨罐中，干混均勻得到混合粉体；依次将50份板状刚玉粗颗粒、16份电熔白刚玉中颗粒加入搅拌机内搅拌3-5min，再将混合粉体加入搅拌机，搅拌均勻，缓慢加入混料总量4. 8%的水混合均勻成泥料，将其放入模具，振动浇注成型，35°C养护24h后脱模，再经30(TC干燥后得到坯体。将透气砖坯体放入干燥窑中，以100°C/小时的速率升温至600°C保温他，以除去预埋的有机烧失物形成狭缝，再自然冷却到室温。将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成，在纯度不低于99. 9%的流动氮气气氛下，以120°C /小时的速率升温至950°C，保温1小时；以100°C /小时的速率升温至1260°C 保温5小时；以50°C /小时的速率升温至1350°C保温6小时；最后以50°C /小时的速率升温至1420°C保温10小时；冷却至600°C时关闭氮气，继续冷却至室温后即得到氮化硅结合刚玉透气砖。经XRD分析，产物的物相组成为刚玉、β -Si3N4和α _Si3N4。Si3N4的相对含量为 14%。所制备的氮化硅结合刚玉透气砖料的体积密度2. 95g/cm3,显气孔率17%，常温抗折强度为25MPa，1400°C保温0. 5h时的高温抗折强度为17MPa ； 1100°C水冷热震次数>35次。实施例3
按重量份数比，将单质硅粉12份，水合氧化铝2份、氧化铝微粉8份、作为分散剂的有机减水剂(聚丙烯酸类)0. 2份、板状刚玉细粉8份放置于球磨罐中，干混均勻得到混合粉体；依次将％份电熔棕刚玉粗颗粒、30板状刚玉粗颗粒、15份板状刚玉中颗粒加入搅拌机内搅拌3-5min，再将混合粉体加入搅拌机，搅拌均勻，缓慢加入混料总量5%的水混合均勻成泥料，将其放入模具，振动浇注成型，50°C养护1 后脱模，再经30(TC干燥后得到坯体。将透气砖坯体放入干燥窑中，以50°C/小时的速率升温至700°C保温证，以除去预埋的有机烧失物形成狭缝，再自然冷却到室温。将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成，在纯度不低于99. 9%的流动氮气气氛下，以60°C /小时的速率升温至1050°C，保温2小时；以40°C /小时的速率升温至1280°C 保温3小时；以60°C /小时的速率升温至1350°C保温5小时；最后以60°C /小时的速率升温至1470°C保温8小时；冷却至600°C时关闭氮气，继续冷却至室温后即得到氮化硅结合刚玉透气砖。经XRD分析，产物的物相组成为刚玉、β -Si3N4和α _Si3N4。Si3N4的相对含量为 12%。所制备的氮化硅结合刚玉透气砖料的体积密度3. 00g/cm3,显气孔率16%，常温抗折强度为30MPa，1400°C保温0. 5h时的高温抗折强度为18MPa ； 1100°C水冷热震次数>35次。实施例4:
按重量份数比，将单质硅粉15份，水合氧化铝4份、氧化铝微粉6份、作为分散剂的有机减水剂(聚丙烯酸类)0. 25份、板状刚玉细粉5份放置于球磨罐中，干混均勻得到混合粉体；依次将20份电熔棕刚玉粗颗粒、30份电熔白刚玉粗颗粒和20份电熔白刚玉中颗粒加入搅拌机内搅拌3-5min，再将混合粉体加入搅拌机，搅拌均勻，缓慢加入混料总量5. 4%的水混合均勻成泥料，将其放入模具，振动浇注成型，60°C养护1 后脱模，再经30(TC干燥后得到坯体。将透气砖坯体放入干燥窑中，以90 0C /小时的速率升温至550°C保温6h，以除去预埋的有机烧失物形成狭缝，再自然冷却到室温。将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成，在纯度不低于99. 9%的流动氮气气氛下，以50°C /小时的速率升温至1000°C，保温1小时；以40°C /小时的速率升温至1280°C 保温3小时；以50°C /小时的速率升温至1340°C保温6小时；最后以60°C /小时的速率升温至1450°C保温10小时；冷却至600°C时关闭氮气，继续冷却至室温后即得到氮化硅结合刚玉透气砖。经XRD分析，产物的物相组成为刚玉、β -Si3N4和α _Si3N4。Si3N4的相对含量为 25%。所制备的氮化硅结合刚玉透气砖料的体积密度2. 90g/cm3,显气孔率18%，常温抗折强度为20MPa，1400°C保温0. 5h时的高温抗折强度为16MPa，1100°C水冷热震次数>35次。实施例5 按重量份数比，将单质硅粉5份，水合氧化铝5份、氧化铝微粉6份、作为分散剂的有机减水剂(聚羧基醚酯类)0. 15份、电熔白刚玉细粉14份放置于球磨罐中，干混均勻得到混合粉体；依次将45份电熔白刚玉粗颗粒、25份电熔白刚玉中颗粒加入搅拌机内搅拌3-5min， 再将混合粉体加入搅拌机，搅拌均勻，缓慢加入混料总量4. 6%的水混合均勻成泥料，将其放入模具，振动浇注成型，30°C养护24h后脱模，再经30(TC干燥后得到坯体。将透气砖坯体放入干燥窑中，以70 0C /小时的速率升温至650°C °C保温8h，以除去预埋的有机烧失物形成狭缝，再自然冷却到室温。将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成，在纯度不低于99. 9%的流动氮气气氛下，以120°C /小时的速率升温至1000°C，保温1小时；以60°C /小时的速率升温至1250°C 保温4小时；以50°C /小时的速率升温至1350°C保温3小时；最后以40°C /小时的速率升温至1390°C保温12小时；冷却至600°C时关闭氮气，继续冷却至室温后即得到氮化硅结合刚玉透气砖。经XRD分析，产物的物相组成为刚玉、β -Si3N4和α _Si3N4。Si3N4的相对含量为 8%。所制备氮化硅结合刚玉透气砖的体积密度3. lOg/cm3，显气孔率15%，常温抗折强度为 32MPa, 1400°C保温0. 5h时的高温抗折强度为22MPa，1100°C水冷热震次数>25次。
权利要求
1.一种氮化硅结合刚玉透气砖，其特征在于所述透气砖以刚玉颗粒及细粉、水合氧化铝、氧化铝微粉、单质硅粉为原料，加水混合成泥料，在模具内浇注成透气砖坯体，脱模养护和干燥后，再经预烧除去预埋的有机烧失物形成狭缝，通过高温氮化处理制备而成；它包括重量份数为70-80份的刚玉颗粒和细粉、3-12份的活性氧化铝微粉、1-6份的水合氧化铝、4-15份的单质硅粉，以及上述原料重量份数之和的0. 05-0. 30%的作为分散剂的有机减水剂。
2.根据权利要求1所述的氮化硅结合刚玉透气砖，其特征在于所述刚玉颗粒及细粉选自电熔棕刚玉、电熔白刚玉、板状刚玉的一种或两种以上的混合物；所述颗粒料包括粒径为6-lmm的粗颗粒和粒径为1-0. 08mm中颗粒，细粉的粒径小于0. 088mm ；在刚玉颗粒及细粉中，粗颗粒的重量份数为40-60，中颗粒的重量份数为10-30，细粉的重量份数为5-20。
3.根据权利要求1所述的氮化硅结合刚玉透气砖，其特征在于所述单质硅粉的纯度重量比为:Si>98. 5%ο
4.根据权利要求1所述的氮化硅结合刚玉透气砖，其特征在于所述作为分散剂的有机减水剂为聚乙二醇类、聚羧基醚酯类或聚丙烯酸类中的任意一种。
5.一种适用于权利要求书1所述氮化硅结合刚玉透气砖的制备方法，其特征在于所述制备方法采用下述步骤来实现a、按重量份数比取刚玉颗粒和细粉、活性氧化铝微粉、水合氧化铝、单质硅粉、加入作为分散剂的有机减水剂搅拌均勻，再加入上述原料重量份数比之和的4-5. 5%的水搅拌均勻，振动浇注成型，制成透气砖生坯；b、将透气砖生坯于20-40°C的环境中养护12-24h后脱模，经300 °C干燥后，以 30-1000C /小时的速率升温至500-700°C保温5_12h，以除去预埋的有机烧失物形成狭缝， 然后自然冷却到室温；c、将预烧后的透气砖坯体置于氮化炉中进行氮化烧成，在纯度不低于99.9%的流动氮气气氛下，以60-200°C /小时的速率升温至950°C 1050°C保温1_3小时；以30_120°C / 小时的速率升温至123(Γ1280 V保温1-6小时；继续以10-60 °C /小时的速率升温至 13300C 1360°C保温2_10小时；最后以30_150°C /小时的速率升温至1380-1500°C保温 4-12小时；冷却至600°C时关闭氮气，继续冷却至室温后既得到产物，产物中氮化硅的重量份数为5-25%。
全文摘要
一种氮化硅结合刚玉透气砖及制备方法，其特征在于所述透气砖以刚玉颗粒及细粉、水合氧化铝、氧化铝微粉、单质硅粉为原料，加水混合成泥料，在模具内浇注成透气砖坯体，脱模养护和干燥后，再经预烧除去预埋的有机烧失物形成狭缝，通过高温氮化处理制备而成；它包括重量份数为70-80份的刚玉颗粒和细粉、3-12份的活性氧化铝微粉、1-6份的水合氧化铝、4-15份的单质硅粉，以及上述原料重量份数之和的0.05-0.30%的作为分散剂的有机减水剂。本发明解决了目前常用刚玉-尖晶石质透气砖材料抗热震性差、抗剥落性不好的缺点。可望替代目前炼钢用铬刚玉质、刚玉尖晶石质透气砖材料，具有吹通率高，耐剥落性好和寿命高等特点。
文档编号C04B35/66GK102276273SQ20111019804
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者叶方保, 樊能仲, 王立峰, 蓝亭, 詹家林, 贾全利, 钱学义 申请人:成都府天新材料科技有限公司, 郑州大学