专利名称：热处理炉用不定形耐火物及该炉的内衬结构的制作方法
技术领域：
本发明特别涉及适于进行锂复合氧化物的热处理的热处理炉的热处理炉用不定形耐火物及使用该耐火物的炉的内衬结构。
背景技术：
作为以金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等为代表的二次电池的正极材料， 可举出钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等锂过渡金属。作为目前使用的正极材料，钴酸锂是主流。例如，制造LiCoA时，将氢氧化锂或硝酸锂，和氧化钴、氢氧化钴或碳酸钴的混合物作为原料加入到容器中，用固定炉或隧道炉等进行烧成，或者直接放入旋转炉中进行烧成。该烧成在氧气气氛中、1000°c附近的温度下进行。作为对进行该烧成的烧成炉内衬的炉材料，一般可使用由在通常工业用的耐火炉中使用的氧化铝、莫来石、堇青石等耐热陶瓷材料构成的材料。但是，使用通过由该耐热陶瓷材料构成的炉材料内衬的烧成炉、在前述烧成温度条件下制造LiCoO2时，会产生以下现象在该烧成中锂化合物熔解，进一步地，来自该化合物的锂元素在炉内的高温条件下蒸发，并侵入炉内的内衬材料(以下称为炉材料)中。因此，存在如下问题该烧成炉经反复使用后，炉材料中会产生裂纹或剥离，需要频繁更换炉材料。作为解决该问题的技术，本申请的申请人提出了由耐锂反应性优异的氧化镁质烧结体构成的炉材料的制造技术。另外，一边用不定形耐火物填充炉材料的砌缝，一边进行烧成炉的内衬，作为填充由前述氧化镁质烧结体构成的炉材料的砌缝的不定形耐火物，优选采用耐锂反应性优异的高纯度氧化铝质不定形耐火物、氧化镁质不定形耐火物。另外，公开了由于氧化镁质不定形耐火物除锂反应性以外耐腐蚀性通常也优异， 因此将氧化镁质不定形耐火物用作例如熔融金属容器的内衬砖用不定形耐火物等要求耐腐蚀性的地方的砌缝的各种技术(例如，专利文献1)。但是，以往的高纯度氧化铝质不定形耐火物或氧化镁质不定形耐火物在进行烧结的过程中通常会烧固从而表现出强度，而在使用于有锂蒸气产生的烧成炉的内衬时，存在如下问题锂蒸气侵入到因致密化而产生空隙的砌缝部分中，通过与锂的反应而使炉材料熔解。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平8483074号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，解决前述问题，提供一种锂复合氧化物热处理炉用的碱性不定形耐火物及使用该耐火物的炉的内衬结构，所述锂复合氧化物热处理炉用的碱性不定形耐火物为用于有锂蒸气产生的烧成炉的内衬炉材料的砌缝的不定形耐火物，在将不定形耐火物施工后，在进行烧结的过程中，不产生砌缝的致密化现象和因致密化引起的锂蒸气对砌缝部分的侵入现象。解决课题的方法用于解决上述课题的本发明的碱性不定形耐火物为用于锂复合氧化物的热处理用炉的内衬砌缝的碱性不定形耐火物，其特征为，含有耐火粘土和耐火性骨材的该碱性不定形耐火物中，作为该耐火性骨材，含有96 99. 5质量％的氧化镁原料，作为该耐火粘土， 含有碱金属氧化物含有率为1 5质量％的粘土，该耐火性骨材中，耐火性骨材的95质量％以上的粒径为0. 3mm以下，加热后的常温弯曲强度为1. OMPa以上。方案2所述的发明的特征为，在方案1所述的碱性不定形耐火物中，该耐火粘土为蒙脱石族粘土。方案3所述的发明的特征为，在方案1或2所述的碱性不定形耐火物中，该氧化镁原料含有95. 5 99. 5质量％的MgO成分。方案4所述的发明的特征为，在方案1 3中任一项所述的碱性不定形耐火物中， 作为碱金属氧化物，含有Na2O或K2O中的至少一种。方案5所述的发明的特征为，在方案1所述的碱性不定形耐火物中，该粘土进一步含有 TiO2 禾口 MgO · Al2O30方案6所述的发明的特征为，在方案5所述的碱性不定形耐火物中，该粘土含有 Al2O3和SiA作为主成分，含有狗203、CaO, MgO中的至少一种作为其他的剩余成分。方案7所述的炉的内衬结构的特征为，使用方案1 6中任一项所述的碱性不定形耐火物来填充碱性炉材料的砌缝。方案8所述的发明的特征为，在方案7所述的炉的内衬结构中，该碱性炉材料含有 20 99. 5质量％的MgO0方案9所述的发明的特征为，在方案8所述的炉的内衬结构中，该碱性炉材料为构成炉的炉顶和炉壁的炉材料，所述炉用于对选自Co、Mn、Ni、i^、P中的1种以上的元素与锂所形成的复合氧化物进行热处理。方案10所述的发明的特征为，在方案8或9所述的炉的内衬结构中，炉材料的常温压缩强度为l.OMPa以上。发明效果本发明所涉及的碱性不定形耐火物为用于锂复合氧化物的热处理用炉的内衬砌缝的碱性不定形耐火物，通过如下构成，能够在施工不定形耐火物后，避免烧结进行过程中的砌缝的致密化现象含有耐火粘土和耐火性骨材的该碱性不定形耐火物中，作为该耐火性骨材，含有96 99. 5质量％的氧化镁原料，作为该耐火粘土，含有碱金属氧化物含有率为1 5质量％的粘土，该耐火性骨材的95质量％以上的粒径为0. 3mm以下。
图1为表示测试不定形耐火物的强度变化后的结果的图。
图2为3点弯曲强度(粘接强度)测定方法的说明图。
具体实施例方式(概述)本发明所涉及的碱性不定形耐火物为填充炉材料的砌缝的不定形耐火物，所述炉材料适用于在800 1100°C的炉内温度下对选自Co、Mn、Ni、！^、P中的1种以上的元素与锂形成的复合氧化物的热处理，主要将氧化镁作为构成成分。由于本发明所涉及的碱性不定形耐火物在填充于烧成炉的炉材料的砌缝后(热处理前)、以及在将该烧成炉内设为800 1100°C的温度条件下进行锂复合氧化物的热处理后的强度变化小，观察不到显著的致密化现象，从而能够有效地避免因致密化引起的锂蒸气对砌缝部分的侵入。本发明所涉及的碱性不定形耐火物配合有粒径为0. 3mm以下的耐火性骨材和耐火粘土，作为耐火性骨材，配合有96 99. 5质量％的氧化镁原料，作为耐火粘土，含有1 5质量％的碱金属氧化物。为了对应于砖砌缝的厚度(数毫米)致密、无空隙地施工，耐火性骨材的粒径优选将全部耐火性骨材中的95质量％以上调整为粒径0. 3mm以下。(耐火性骨材)作为耐火性骨材，配合有96 99. 5质量％的氧化镁原料。优选该氧化镁原料含有 95. 5 99. 5质量％的MgO成分。由此，将碱性不定形耐火物中的MgO成分含量设为95 99质量％，能够确保充分的耐锂反应性。作为碱性不定形耐火物中的剩余部分的化学成分，含有TW2和MgO · A1203。从而能够确保适度的粘接强度和优异的耐锂反应性、耐热冲击性。(耐火粘土)所使用的耐火粘土为含有Al2O3和SiOJt为主成分的耐火粘土，含有1 5质量％ 的碱金属氧化物作为其他的化学成分，进一步含有狗203、CaO, MgO中的至少一种作为其他剩余成分。具体而言，优选使用蒙脱石族粘土。(作用)本发明的碱性不定形耐火物通过配合96 99. 5质量％的氧化镁原料，能够确保耐锂反应性，而且通过采用含有1 5质量％的碱金属氧化物的耐火粘土作为不定形耐火物所不可缺的粘土成分，能够在施工不定形耐火物后，避免在烧结进行过程中的砌缝的致密化现象。通常，填充于炉材料的砌缝中的不定形耐火物通过在施工后的烧结工序中生成液相、引起液相烧结，从而引起致密化并表现出强度。与此相对，关于在将烧成炉内设为 800 1100°C的温度条件下使用的本发明的碱性不定形耐火物而言，构成该碱性不定形耐火物的化学组成中，将在1100°c以下引起共熔或非共熔的物质(即与其他物质共存时生成液相的物质、或熔点为1100°C以下的物质)限定为在耐火粘土中以前述含量所含有的碱金属氧化物。由此，将在800 1100°C下生成的液相的比例抑制在低水平，从而抑制在该温度范围的致密化以及伴随该致密化的强度上升。另外，由于碱金属氧化物含量为1质量％以下时碱成分不足而强度不足，因此不优选，如果还考虑到确保不定形耐火物的强度，则更加优选使用碱金属氧化物的含有率为2 5质量％的粘土。
本发明所涉及的碱性不定形耐火物为填充烧成炉的炉材料的砌缝的不定形耐火物，所述烧成炉在800 1100°C的炉内温度下进行锂复合氧化物的热处理，该烧成炉内会产生锂蒸气，但通过这样抑制砌缝的致密化，能够有效地避免因致密化引起的锂蒸气对砌缝部分的侵入。另外，通过避免锂蒸气对砌缝部分的侵入，从而抑制透过砌缝部分的锂蒸气从内部熔解砌缝和炉材料的现象以及伴随该现象的强度下降。图1表示在不定形耐火物的前述干燥后、初次煅烧后、暴露于锂蒸气气氛后分别测试粘接强度的结果。具体而言，分别对本发明的不定形耐火物、耐锂反应性优异的高纯度氧化铝质不定形耐火物、配合有未对成分中的碱金属氧化物量进行限定的通常的耐火粘土的氧化镁质不定形耐火物进行施工，在110°C进行干燥后，再进行本发明中的“初次煅烧”， 即在1100°C的烧成，进一步暴露于锂蒸气气氛中。如图1所示，根据本发明，能够将对施工后的不定形耐火物进行烧成(初次煅烧)时的强度上升以及与在烧成炉内进行烧成处理的锂蒸气反应所引起的强度下降都抑制在3MPa以下。另外，本发明的不定形耐火物，确保了初次煅烧后的常温弯曲强度为1. OMPa以上。另外，该强度测定通过以下方法进行。(1)将作为基材的碱性炉材料切成40X 50X IOt0(2)在截面面积为40X10的部分涂布不定形耐火物，按照使不定形耐火物厚度为 2mm的方式使基材彼此间相粘接。(3)将粘接基材后形成的样品在规定的温度下干燥(110°C XMhrs)、烧成后 (Iioo0C x:3hrs)，根据图2测定3点弯曲强度(粘接强度)。(测试方法依据JIS R2553)(4)在1100 °C烧成后的样品上每16cm2涂布2g的Li2CO3粉末后，实施 IlOO0C X5hrs反应试验。(5)反应试验结束后，与(3)同样地测定3点弯曲强度。作为将该不定形耐火物填充于砌缝部分的烧成炉的炉材料，只要耐锂反应性优异即可，没有特别限定，特别优选为耐锂反应性优异且轻量的炉材料。 另外，作为轻量的炉材料，优选含有20 99. 5质量％的MgO，常温压缩强度优选为 1. OMPa 以上。本发明涉及适于锂复合氧化物处理炉的碱性灰浆，本发明的碱性灰浆还可适用于旋转炉的内衬等其他的用途，这也是不言而喻的。实施例表1 4表示关于由实施例1 6、比较例1 8的各原料组成所构成的不定形耐火物，将在烧结进行过程中，是否产生砌缝的致密化现象作为“砌缝空间的有无”进行评价的结果，以及通过与上述强度测定方法同样的方法进行强度测定的结果。表1 4中，“常温弯曲强度使用前”是指干燥(110°C X24hrs)后的强度，“常温弯曲强度使用后”是指反应试验后的强度。表 1原料粒度(wt%)原料(wt%)评价氧化镁氧化镁粘土中的碱金属氧化物致密化所引起的砌缝空间的有无常温弯曲强度使用前 (MPa)常温弯曲强度使用后 (MPa)常温弯曲强度使用前后的变化(MPa)大于 0.3mm0.3mm 以下实施例10.799.398.51.0无3.02.50.5实施例22.597.598.51.0无2.52.00.5比较例15.594.598.51.0无0.500.5比较例28.092.098.51.0无0.100.1比较例31.598.595.04.5无3.50.33.2比较例41.598.599.70.1无0.500.5比较例51.598.598.56.0有4.50.54.0本发明的锂复合氧化物热处理炉用的碱性不定形耐火物为含有耐火粘土和耐火性骨材的该不定形耐火物，作为该耐火性骨材，含有96 99. 5质量％的氧化镁原料，作为该耐火粘土，含有碱金属氧化物含有率为1 5质量％的粘土，该耐火性骨材的95质量％ 以上的粒径为0. 3mm以下，该构成要件全部具备。实施例1、2中，在烧结进行过程中，砌缝的致密化现象不产生，也可确保加热后的常温弯曲强度在1. OMPa以上，还可将反应试验前后的常温弯曲强度的变化抑制在低水平。 与此相对，如比较例1、2所示，缺少“耐火性骨材的95质量％以上的粒径为0. 3mm以下”的构成要件的情况下，无法确保干燥、烧成所引起的加热后的常温弯曲强度在l.OMPa以上， 制品强度产生问题。另外，关于“含有96 99. 5质量％的氧化镁原料”的要件，氧化镁原料不足96质量％的比较例3中，产生反应试验前后的常温弯曲强度的变化变大的问题，氧化镁原料超过99. 5质量％的比较例4中，无法确保加热后的常温弯曲强度在1. OMPa以上， 制品强度产生问题。进一步地，关于“含有碱金属氧化物含有率为1 5质量％的粘土”的要件，碱金属氧化物含有率超过5质量％的比较例5中，在烧结进行过程中，产生砌缝的致密化现象，产生反应试验前后的常温弯曲强度的变化变得非常大的问题。表 2
原料中的成分(wt%)评价MgO致密化所引起的彻缝空间的有无常温弯曲强度使用前(MPa)常温弯曲强度使用后(MPa)常温弯曲强度使用前后的变化 (MPa)实施例396.5无3.02.50.5比较例694.0无4.00.53.5本发明的锂复合氧化物热处理炉用的碱性不定形耐火物中，除了在上述表1中进行研究的构成要件以外，优选“氧化镁原料含有95. 5 99. 5质量％的MgO成分”，满足该全部构成要件的实施例3中，能够将反应试验前后的常温弯曲强度的变化抑制在低水平。另一方面，MgO成分不足95. 5质量％的比较例6中，产生反应试验前后的常温弯曲强度的变化变大的问题。表3
权利要求
1.一种锂复合氧化物热处理炉用的碱性不定形耐火物，其为用于锂复合氧化物的热处理用炉的内衬砌缝的碱性不定形耐火物，其特征在于，含有耐火粘土和耐火性骨材的所述碱性不定形耐火物中，作为所述耐火性骨材，含有96 99. 5质量％的氧化镁原料，作为所述耐火粘土，含有碱金属氧化物含有率为1 5质量％的粘土，所述耐火性骨材的95质量％以上的粒径为0. 3mm以下，加热后的常温弯曲强度为1. OMPa以上。
2.如权利要求1所述的锂复合氧化物热处理炉用的碱性不定形耐火物，其特征在于， 所述耐火粘土为蒙脱石族粘土。
3.如权利要求1或2所述的锂复合氧化物热处理炉用的碱性不定形耐火物，其特征在于，所述氧化镁原料含有95. 5 99. 5质量％的MgO成分。
4.如权利要求1 3中任一项所述的锂复合氧化物热处理炉用的碱性不定形耐火物， 其特征在于，作为碱金属氧化物，含有Na2O或K2O中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂复合氧化物热处理炉用的碱性不定形耐火物，其特征在于， 所述粘土进一步含有TiA和MgO · Al2O3O
6.如权利要求5所述的锂复合氧化物热处理炉用的碱性不定形耐火物，其特征在于， 所述粘土含有Al2O3和SiO2作为主成分，含有!^2OyCaCKMgO中的至少一种作为其他的剩余成分。
7.一种炉的内衬结构，其特征在于，使用权利要求1 6中任一项所述的碱性不定形耐火物来填充碱性炉材料的砌缝。
8.如权利要求7所述的炉的内衬结构，其特征在于，所述碱性炉材料含有20 99.5质量％的1%0。
9.如权利要求8所述的炉的内衬结构，其特征在于，所述碱性炉材料为构成炉的炉顶和炉壁的耐火炉材料，所述炉用于对选自Co、Mn、Ni、i^、P中的1种以上的元素与锂所形成的复合氧化物进行热处理。
10.如权利要求8或9所述的炉的内衬结构，其特征在于，炉材料的常温压缩强度为 1. OMPa 以上。
全文摘要
本发明提供一种锂复合氧化物热处理炉用的碱性不定形耐火物及使用该耐火物的炉的内衬结构，所述锂复合氧化物热处理炉用的碱性不定形耐火物在施工不定形耐火物后，在烧结进行的过程中，不产生砌缝的致密化现象和因致密化引起的锂蒸气对砌缝部分的侵入现象。一种用于锂复合氧化物的热处理用炉的内衬砌缝的碱性不定形耐火物，在含有耐火粘土和耐火性骨材的该碱性不定形耐火物中，作为该耐火性骨材，含有96～99.5质量％的氧化镁原料，作为该耐火粘土，含有碱金属氧化物含有率为1～5质量％的粘土，该耐火性骨材的95质量％以上的粒径为0.3mm以下，加热后的常温弯曲强度为1.0MPa以上。
文档编号C04B35/66GK102372488SQ201110208278
公开日2012年3月14日 申请日期2011年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者稗田耕士, 西内一磨 申请人:Ngk阿德列克株式会社, 日本碍子株式会社