专利名称：采用改进流延成型工艺制备反应烧结碳化硅陶瓷的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用改进对流延成型法制备反应烧结碳化硅陶瓷工艺改进的方法，属于陶瓷制备领域。
背景技术：
流延成型是一种胶态成型的方法，用该方法制得的陶瓷材料具有结构均勻、可设计、可靠性高等特点，目前已经广泛应用于制备薄的平板陶瓷材料，特别在多层复合材料中优势更加明显。在先期的实验工作中，利用流延成型方法已经制备得到了微观结构均勻、孔径分布窄的含碳多孔素坯，并经高温液相渗硅得到致密的反应烧结碳化硅陶瓷。当素坯中 C/SiC比值为3 10的时候，反应烧结后的陶瓷三点抗弯强度高达410士 14MPa。然而，该种方法得到的陶瓷烧结体中残留的游离硅含量较高，当素坯中C/SiC比值为3 10的时候，反应烧结后游离硅含量为37Vol%。而过量游离Si的存在不仅限制反应烧结碳化硅陶瓷的使用温度，而且不利于陶瓷力学性能的提高。因此需要寻求一种方法能有效降低反应烧结体中游离硅的含量并进一步提高烧结体的抗弯强度。从已有的文献报道，降低反应烧结碳化硅陶瓷烧结体中游离硅含量可以从两方面考虑，一是降低素坯的开口孔隙率；二是提高素坯中碳的含量。但无论选择哪种方法，都要考虑到液相渗硅是一个放热以及体积膨胀的过程，碳含量的增加也伴随着更大的热应力以及体积膨胀。如果素坯不具有一定的强度，则液相渗硅后很容易在烧结体中形成裂纹，进而使陶瓷体强度降低。先前的工作已表明，当素坯中C SiC增加到5 10时，烧结体中出现裂纹状缺陷，抗弯强度也降低到225士79MPa。在增强多孔材料方面，许多研究者们采取浸渍树脂的方法，例如，Furuno等人 (Furuno, T.，Imamura, Y.，Kajita，分钟·，2004. Wood Sci. Tec 分钟 nol. 37,349-361.)将酚醛树脂浸渍到细胞壁中，发现这种方法能显著提高木材的力学强度。酚醛树脂是一种多功能、且能与多种有机或无机填料相容的物质，其经常被用作粘结剂，并且交联后可以提供一定的机械强度。另外，酚醛树脂在大约为1000°c的真空或者惰性气体条件下，会分解留下约55wt%的碳，这对反应烧结也是有利的。在先前的工作中，本申请的发明人应用流延成型法制备了结构均勻的含碳多孔素坯并得到了力学性能良好的反应烧结碳化硅陶瓷。在此基础上，本发明拟进一步对多孔素坯进行真空浸渍酚醛树脂溶液，不仅有效地提高了素坯的强度和碳含量，而且又降低了素坯的开口孔隙率，最终降低烧结体的游离硅含量并增强了烧结体的力学强度。目前国内外关于真空浸渍酚醛树脂溶液到含碳多孔素坯再进行反应渗硅的工艺则鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用改进流延成型工艺制备反应烧结碳化硅陶瓷的方法。本发明是针对流延成型工艺制备反应烧结碳化硅陶瓷工艺中游离硅含量高、抗弯强度相对较低的不足，提供一种简单、有效的方法对其进行改进。其特征在于采用真空浸渍的方法，将酚醛树脂溶液浸渍到由流延膜叠层、脱粘后得到的多孔素坯中，酚醛树脂固化后则残留在孔壁上；再经中温脱粘，酚醛树脂裂解后形成的无定形碳残留在素坯中，不仅降低了素坯的开口孔隙率而且增加了素坯中的碳含量。由此得到的素坯进行液相渗硅后得到的反应烧结碳化硅陶瓷相对于未浸渍酚醛树脂的样品，烧结体中游离硅含量大大降低，而且抗弯强度明显增加。本发明采用的具体工艺包括如下步骤1)用流延成型法制备不同C/SiC比、孔径分布均勻的多孔含碳素坯；2)将上述所得到的多孔含碳素坯真空浸渍在不同浓度酚醛树脂溶液中；3)浸渍完全后，将浸渍有酚醛树脂溶液的含碳多孔素坯表面多余酚醛溶液用滤纸吸干；4)将表面有多余酚醛溶液的素坯吸干后，放置到干燥箱中干燥使酚醛树脂固化；5)将干燥后的素坯在真空条件下升温使酚醛树脂裂解成无定形碳；6)将得到的含碳的素坯放置在硅片上，真空条件下反应渗硅，反应温度在 1420-1550°C 之间。上述步骤1)中的C/SiC质量比介于1 10-10 1之间；较佳的，所述步骤1)中C/SiC质量比介于在1. 4-7 1之间；所述步骤2、中的酚醛树脂为苯酚甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、聚酰胺改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、有机硅改性树脂、以及其他改性型树脂等；所述的酚醛树脂有机溶液为乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷有机溶剂中的任意一种；较佳的，所述的酚醛树脂的有机溶液浓度为5-70Wt%，优先10wt% -60wt% ；较佳的，所述步骤2、中的真空浸渍是先对多孔素坯真空抽气，然后再往多孔素坯中加入酚醛树脂溶液；使多孔素坯真空浸渍在酚醛树脂的溶液。较佳的，所述步骤2)中的真空度为低于0. IMPa ；较佳的，所述步骤2)中的真空抽气时间为2-30分钟；较佳的，所述步骤4)中干燥烘箱温度为50_170°C之间，优先为70_160°C ；较佳的，所述步骤4)中干燥的时间为2-72小时，优先为小时；较佳的，所述步骤5)中升温速率为低于10°C /分钟，优选为0. 3-50C /分钟；较佳的，所述步骤5)中裂解温度为700°C -1200°C，优选为800-1000°C ；升温速率小于10°C/分钟；较佳的，所述步骤5)中保温时间为10-300分钟，优选为10-120分钟；较佳的，所述步骤6)中反应渗硅在碳管炉中完成，真空度为1-20 之间。上述步骤2、到步骤幻中所述工艺为一个周期，该周期可只进行一次也可重复多次。本发明以流延成型工艺用于反应烧结碳化硅素坯的制备为基础，对该工艺中存在的游离硅含量高的不足进行改进，不仅保持了流延工艺可叠层设计的优点，而且有效地降低了反应烧结陶瓷中残留Si的含量以及显著提高烧结体的抗弯强度。
图1为实施例2中提到的素坯在浸渍酚醛树脂前后的微观结构比较。其中(a)是素坯浸渍酚醛树脂前的微观结构以及孔径分布，(b)为素坯浸渍酚醛树脂后的微观结构以及孔径分布。
具体实施例方式下面通过具体的实例，对本发明予以进一步说明对比例1 将C/SiC比为3 10的流延膜叠层后经500°C脱粘，制备得到的多孔素坯的密度与碳含量分别为1. 43g/Cm3、2#t%。将该素坯再经1450°C /30分钟渗硅后，得到的烧结体密度为2. 89g/cm3，游离硅含量为37Vol%，三点抗弯强度为410士 14MPa。实施例1 将C/SiC比为3 10的多孔素坯，在真空度为0. IMPa条件下浸渍浓度为30wt%的酚醛树脂溶液，在80°C干燥12小时再以升温速率5°C /分钟至800°C /1小时碳化后，素坯的密度与碳含量分别为1. 57g/Cm3、25Wt%，相对于未浸渍酚醛树脂之前素坯增加量分别为10%以及4%。实施例2:将C/SiC比为3 10的多孔素坯，在真空度为0. IMI^a条件下浸渍浓度为50wt%的酚醛树脂溶液，在80°C干燥12小时再以升温速率5°C /分钟至800°C /1小时碳化后，素坯的密度与碳含量分别为1. 60g/Cm3J6Wt%，相对于未浸渍酚醛树脂之前素坯增加量分别为11%以及8%，浸渍前后的微观结构如图1。可以看出，浸渍酚醛树脂之后的素坯仍然能保持连通的孔结构，而且仍然保持窄的孔径分布。实施例3 将C/SiC比为1. 4 10的多孔素坯，在真空度为0. IMPa条件下浸渍浓度为50wt%的酚醛树脂溶液，然后在80°C干燥12小时再以升温速率5°C /分钟至800°C /1 小时碳化。之后将碳化后的多孔素坯再在真空度为6 的碳管炉中经1450°C /30分钟反应渗硅，得到的烧结体三点抗弯强度为430士45MPa，硅含量为MVol%。相对于未浸渍酚醛树月旨(对比例)的素坯烧结后的强度值增加洲％，游离硅含量降低44%。实施例4:将C/SiC比为2 10的多孔素坯，浸渍浓度为50wt%的酚醛树脂溶液， 然后同实施例4中步骤干燥、碳化、反应渗硅，得到的烧结体三点抗弯强度为549士86MPa， 硅含量为20Vol%。相对于未浸渍酚醛树脂(对比例)的素坯烧结后的强度值增加50%， 游离硅含量降低49%。实施例5 将C/SiC比为3 10的多孔素坯，浸渍浓度为50wt%的酚醛树脂溶液， 然后同实施例4中步骤干燥、碳化、反应渗硅，得到的烧结体三点抗弯强度为598士 112MPa， 硅含量为17ν01%。相对于未浸渍酚醛树脂(对比例)的素坯烧结后的强度值增加46%， 游离硅含量降低讨％。
权利要求
1.一种采用改进流延成型工艺成型反应烧结碳化硅陶瓷的方法，其特征在于包括如下步骤1)用流延成型法制备不同C/SiC比、孔径均勻分布的多孔含碳素坯；2)将上述所得到的多孔含碳素坯脱粘后真空浸渍在酚醛树脂的有机溶液中；3)浸渍完全后，将含酚醛树脂溶液的含碳多孔素坯表面多余酚醛溶液用滤纸吸干；4)素坯在表面多余酚醛溶液吸干后，放置到干燥箱中干燥使酚醛树脂固化；5)将干燥后的素坯在真空条件下升温使酚醛裂解成无定形碳；6)将得到的含碳素坯放置在硅片上，真空条件下反应渗硅，反应温度在1420-1550°C 之间。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于a)步骤1)所述C/SiC比例为1 10-10 1 ；b)步骤幻所述的酚醛树脂包括苯酚甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、聚酰胺改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂和有机硅改性树脂中的一种；c)步骤2)所述酚醛树脂溶液中溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷有机溶剂中的任意一种；d)步骤2)所述酚醛树脂的有机溶液浓度为5wt%-70wt% ；e)步骤2)所述真空浸渍的真空度低于0.IMPa ；真空抽气时间为2_30分钟；f)步骤4)所述干燥温度为50°C-170°C之间，干燥时间为2-72小时；g)步骤5)所述酚醛裂解温度为700°C-120(TC，升温速率小于10°C/分钟；裂解保温时间10-300分钟；h)步骤6)所述的反应渗硅在碳管炉中完成，真空度为1-20 之间。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于a)步骤1)中C/SiC的质量比介于(1.4-7) 1 ；b)步骤幻中酚醛树脂的有机溶液的浓度为10wt%-60wt% ；c)步骤4)中干燥温度为70-160°C；干燥时间为2- 小时；d)步骤5)中裂解温度为800-1000°C；e)步骤5)中裂解保温时间为10-120分钟。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤幻到步骤幻中所述工艺为一个周期，该周期可进行一次，也可重复多次。
全文摘要
本发明一种改进流延成型工艺制备反应烧结碳化硅陶瓷的方法，涉及将由流延膜脱粘后的多孔素坯中真空浸渍酚醛树脂溶液，干燥、碳化后再经反应渗硅得到致密的反应烧结碳化硅陶瓷。本发明包含如下步骤先用流延成型的方法制备得到多孔的含碳素坯；再将多孔素坯，真空浸渍到酚醛树脂溶液中，浸渍完全后将素坯干燥、碳化，最后将碳化后的素坯在真空炉中反应渗硅，得到致密的反应烧结碳化硅陶瓷。本发明以流延成型工艺用于反应烧结碳化硅素坯的制备为基础，对该工艺中存在的游离硅含量高的不足进行改进，不仅保持了流延工艺可叠层设计的优点，而且有效地降低了反应烧结陶瓷中残留Si的含量以及显著提高烧结体的抗弯强度。
文档编号C04B35/622GK102503430SQ20111030241
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者张景贤, 林庆玲, 江东亮, 罗朝华, 陈忠明, 黄政仁 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所