专利名称：一种稀土离子掺杂硅酸镥多晶薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土离子Re3+(Re=Ce，Tb)掺杂的Lu2SiO5 (LSO)多晶发光薄膜的制备方法，属稀土化合物发光薄膜制备工艺技术领域。
背景技术：
稀土离子掺杂的硅酸镥(Lu2SiO5, LS0)材料是一种综合性能优良的闪烁探测材料，它具有高密度(7.4 g/cm3)、高光输出Q8000 Mev)、快衰减00 ns)、物理化学和机械性能优良，在核医学监测和安全监测方面具有良好的应用前景。现有的X射线闪烁涂层一般是由荧光粉颗粒组成，这种粉末荧光屏因受到颗粒散射的影响，成像器件的空间分辨率只能达到几十微米量级。闪烁薄膜与发光粉制成的显示屏相比，均勻性、致密度、与衬底的几乎不散射，能有效提高成像分辨率。与闪烁单晶或陶瓷材料相比，制备薄膜闪烁体所要求的设备较为简单，可以大面积生长，便于加工。因此用LSO闪烁薄膜制成的探测器将有着非常广阔的潜在应用。目前，关于稀土离子掺杂硅酸镥薄膜的制备方法较多采用脉冲激光沉积法、磁控溅射方法和液相外延法，这三种方法所使用设备昂贵及原料成本较高。法国C. Mansury等人首先使用sol-gel法制备出了掺杂Ce3+、Tb3+的LSO薄膜闪烁体，但所采用的原料(金属醇盐)成本高且需要氩气气氛。相对于其他方法，Pechini溶胶-凝胶法具有合成温度低、 掺杂均勻、设备价格低等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pechini溶胶凝胶法结合旋涂工艺制备Ce3+或Tb3+离子掺杂的硅酸镥多晶发光薄膜的制备方法。本发明主要以氯化镥、无水乙醇、正硅酸乙酯、氧化铽和氧化铈为原料，以柠檬酸为络合剂，采用Pechini溶胶凝胶法结合旋涂工艺及煅烧工艺来制备Ce3+，或Tb3+离子掺杂的硅酸镥多晶发光薄膜。本发明为一种Ce3+或Tb3+离子掺杂的硅酸镥多晶发光薄膜的制备方法，其特征在于以下的制备过程和步骤
(一) 溶胶的配制
(a)将氧化铽和氧化铈溶解于浓硝酸中，加去离子水，配制成浓度分别为0. 952 mol/L、0. 522 mol/L 的 Re(NO3)3 溶液；备用；
(b)称取2. 5g的LuCl3 6H20 (99. 9%)粉末加入到45ml无水乙醇-水溶液 (Vc2h50h Vh20=S 1)中，在100 ° C温度下搅拌2小时;
(c)按化学计量比加入0.715 ml浓度为观.4 mol/L的TEOS溶液及2. 73 g柠檬酸，在室温下搅拌2小时后得到透明的溶胶；
(d)按照所需掺杂浓度加入适量的Ce (NO3) 3或Tb (NO3) 3溶液到溶胶中，搅拌约半小时后即可得所需的前躯体溶胶；待用；(二)衬底硅片的清洗
先用氢氟酸将硅片漂洗10 min，然后先后用丙酮、乙醇、水超声清洗20 min，最后用体积比为3:1的浓硫酸和浓磷酸混合溶液浸泡M h，浸泡后的单晶硅片在使用前再分别用水和无水乙醇超声清洗10 min ；待用；
(三)薄膜的成型
(a)旋涂及热处理将上述溶胶用滴管吸取3-4滴滴到衬底硅片表面，调节勻胶机转速使胶体均勻地涂敷在衬底硅片上。将被旋涂上溶胶的硅片转移至烤胶机上在110 ° C下热处理5 min，再转移至低温炉在400 ° C下热处理15 min ；根据所需薄膜厚度，重复上述操作若干次；得前驱体薄膜；
(b)煅烧将所述前驱体薄膜置于马弗炉中在800-1200° C温度下煅烧并保温2小时，然后在空气中自然冷却，最终获得均勻、透明、无裂纹的稀土离子掺杂的硅酸镥薄膜(即 Lu2SiO5: Re3+) ο本发明稀土离子掺杂Lu2SiO5多晶薄膜具有以下特点
(1)使用本方法成功地制备出了均勻、透明、无裂纹的LS0:Ce和LS0:Tb多晶薄膜。在 1100 ° C时结晶完全。(2)使用本方法制备出的LS0:Re多晶薄膜晶粒大小为200-300 nm，旋涂12层时其薄膜厚度为467 nm，折射率为1. 82-1. 96之间。(3)本工艺可以方便地实现Ce、Tb等稀土元素在Lu2SiO5基质材料中的均勻掺杂， 从而满足荧光发光材料在闪烁探测器上的应用。(4)使用本方法在操作上比较简单，合成温度低、掺杂均勻、设备价格低、无有毒有机物，符合环保要求等优点。
图1为1100 ° C温度下锻烧2 h得到的LSO薄膜样品的热重-差示扫描热量分析(TG-DSC)曲线。图2为不同温度下煅烧2 h后的薄膜样品的XRD图。图3为1100 ° C温度下锻烧2 h得到的薄膜样品的AFM图(a)平面图，(b)三维图，(c)三维模型图。图4为1100 ° C温度下锻烧2 h得到的LSO: 2mol%Tb薄膜样品的激发和发射光谱图。图5为1100 ° C温度下锻烧2 h得到的LSO: lmol%Ce薄膜样品的激发和发射光谱图。图6为1100 ° C温度下锻烧2 h得到的薄膜样品的光学常数图(a)折射率n，(b) 消光系数k。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例详述于后 实施例1 (制备Lu2SiO5: lmol%Ce薄膜)
衬底硅片的清洗先用氢氟酸漂洗10 min，然后先后用丙酮、乙醇、水超声清洗20 min,最后用体积比为3:1的浓硫酸和浓磷酸混合溶液浸泡M h，使用前分别用水和无水乙醇超声清洗10 min ；获得干净的可供使用的单晶硅片。将2. 5g LuCl3 6H20粉末加入到45 ml的无水乙醇-水溶液(VC2H5QH:VH2Q=8:1)中， 在100 ° C温度下搅拌2小时后使得粉末完全溶解获得透明状溶液。随后加入0.715 ml 的TEOS溶液及2. 73 g柠檬酸，在室温下搅拌2小时后得到透明的溶胶。再加入0. 126 ml 浓度为0. 522 mol/L的Ce (NO3) 3溶液到溶胶中，搅拌约0. 5小时后即可得所需的前驱体溶胶。在勻胶机预转速度为600 r/min时将上述所获得的前驱体溶胶用滴管吸取3_4滴滴到单晶硅表面，再调节勻胶机转速为3500 r/min使胶体均勻地涂敷在衬底上。将被旋涂上溶胶的基片转移至烤胶机上在110 ° C下热处理5 min，再转移至低温炉在400 ° C下热处理15 min;根据所需薄膜厚度，重复上述操作若干次。将前躯体薄膜置于马弗炉中在 1100 ° C温度下煅烧并保温2小时，然后在空气中自然冷却，最终获得均勻、透明、无裂纹的 Lu2SiO5 = Ce 薄膜。实施例2 (制备 Lu2SiO5: 2mol%Tb 薄膜)
衬底硅片的清洗先用氢氟酸漂洗10 min，然后先后用丙酮、乙醇、水超声清洗20 min, 最后用体积比为3:1的浓硫酸和浓磷酸混合溶液浸泡M h，使用前分别用水和无水乙醇超声清洗10 min ；获得干净的可供使用的单晶硅片。将2. 5g LuCl3 6H20粉末加入到45 ml的无水乙醇-水溶液(VC2H5QH:VH2Q=8:1)中， 在100 ° C温度下搅拌2小时后使得粉末完全溶解获得透明状溶液。随后加入0.715 ml 的TEOS溶液及2. 73 g柠檬酸，在室温下搅拌2小时后得到透明的溶胶。再加入0. 135 ml 浓度为0. 952 mol/L的Tb (NO3) 3溶液到溶胶中，搅拌约0. 5小时后即可得所需的前驱体溶胶。在勻胶机预转速度为600 r/min时将上述所获得的前驱体溶胶用滴管吸取3_4滴滴到单晶硅表面，再调节勻胶机转速为3500 r/min使胶体均勻地涂敷在衬底上。将被旋涂上溶胶的基片转移至烤胶机上在110 ° C下热处理5 min，再转移至低温炉在400 ° C下热处理15 min;根据所需薄膜厚度，重复上述操作若干次。将前躯体薄膜置于马弗炉中在 1100 ° C温度下煅烧并保温2小时，然后在空气中自然冷却，最终获得均勻、透明、无裂纹的 Lu2SiO5ITb 薄膜。附实施例所得产物的仪器检测
检测结果示于附图的图1至图6中。现将各图说明如下
图1为1100 ° C温度下锻烧2 h得到的LSO薄膜样品的的热重-差示扫描热量分析 (TG-DSC)曲线。TG曲线显示前驱物的质量损失分别在三个阶段发生，在室温 200 ° C 的第一阶段，质量损失很小，说明大部分的溶剂在测试前的烘干就已经被蒸发了。从200 ° C开始继续升高温度，前驱物的质量损失开始迅速加快，至505°C时质量损失率达到55%， 其原因主要是残留有机物柠檬酸的受热分解。DSC曲线对应着TG曲线中失重情况，在接近 900 ° C时开始出现晶化现象。图2为不同温度下煅烧2 h后的薄膜样品的XRD图。从图中可以看出，800 ° C 煅烧池后衍射曲线为弥散状态，表明该条件下前驱物还未开始晶化；900 ° c煅烧池后所得样品的XRD谱上开始出现一些比较弱的衍射峰；1000 ° C煅烧池后各衍射峰位与Yb2SiO5的国际标准衍射卡片(JCPDS 52-1187)(定义为A型LS0) —致。当煅烧温度升到 1100 ° C时，各衍射峰位值转换为与国际标准衍射卡片(JCPDS 41-0239)完全一致的B型 LS0，说明B型LSO结晶完好。随着温度上升到1200 ° C，衍射峰仍然是B型LS0，但其衍射峰更强更尖锐，说明随着温度的升高晶粒增大。说明随着煅烧温度的升高，LSO存在相变过程。图3为1100 ° C温度下锻烧2 h得到的薄膜样品的AFM图(a)平面图，(b)三维图，(c)三维模型图。从图中可发现，薄膜生长较好，其表面平整，均勻，无裂纹，其晶粒大小为 200-300 nm，粗糙度为 4. 65 nm。图4为1100 ° C温度下锻烧2 h得到的LS0:2mol%Tb薄膜样品的激发和发射光谱图。从激发谱图可以发现，其激发峰主要在MO nm处，是由4f8 —4f75d跃迁引起的。 从发射谱图可以看到，由240nm激发的主要发射特征峰显示出Tb3+的5D4 — 7Fj(J=B-O)和 5D3 —7&特征发射峰，其主发光峰位于MO nm处。这说明LS0: Tb薄膜具有较好的发光性能。图5为1100 ° C温度下锻烧2 h得到的LSO: lmol%Ce薄膜样品的激发和发射光谱图。由激发谱图可以看出，LS0:Ce闪烁薄膜的激发光谱由三个激发峰组成260nm，296nm 和356nm，这是Ce3+离子的激发态5c!1被晶体场劈裂为5个组分后，4f基态向5d亚能级的多级电子跃迁的结果。从发射谱图可以获得LS0:Ce闪烁薄膜的发射光谱是一个以400nm为中心的宽谱带发光，这是由Ce3+离子的Sd1^f宽带跃迁发射所产生的。由于Ce3+的d电子裸露于离子表面，其能级分裂受到外在晶体场强烈影响，因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰。图6为1100 ° C温度下锻烧2 h得到的薄膜样品的光学常数图(a)折射率n，(b) 消光系数k。如图所示，在300-825 nm范围内，薄膜光学常数的色散关系变化趋势基本相同，折射率和消光系数均随波长增大呈递减趋势。η和k值分别在1. 82-1. 94和0. 005-0. 05 之间。
权利要求
1. 一种稀土离子掺杂的硅酸镥多晶发光薄膜的制备方法，其特征在于该方法具有以下的制备过程和步骤 溶胶的配制将氧化铽和氧化铈溶解于浓硝酸中，加去离子水，配制成浓度分别为0.952 mol/L、 0. 522 mol/L 的 Tb (NO3) 3 和 Ce (NO3) 3 溶液以备用；称取2. 5g的LuCl3 6H20 (99. 9%)粉末加入到45ml无水乙醇-水溶液 (Vc2h50h Vh20=S 1)中，在100 ° C温度下搅拌2小时;按化学计量比加入0. 715 ml浓度为28. 4 mol/L的TEOS溶液及2. 73 g柠檬酸，在室温下搅拌2小时后得到透明的溶胶；按照所需掺杂浓度加入适量的Ce(NO3)3或Tb(NO3)3溶液到溶胶中，搅拌约半小时后即可得所需的前躯体溶胶；待用； 衬底硅片的清洗先用氢氟酸将硅片漂洗10 min，然后先后用丙酮、乙醇、水超声清洗20 min，最后用体积比为3:1的浓硫酸和浓磷酸混合溶液浸泡M h，浸泡后的单晶硅片在使用前再分别用水和无水乙醇超声清洗10 min ；待用； 薄膜的成型(a)旋涂及热处理将上述溶胶用滴管吸取3-4滴滴到衬底硅片表面，调节勻胶机转速使溶胶均勻地涂敷在衬底硅片上；将被旋涂上溶胶的硅片转移至烤胶机上在110 ° C下热处理5 min，再转移至低温炉在400 ° C下热处理15 min ；根据所需薄膜厚度，重复上述操作若干次；得前驱体薄膜；(b)煅烧将所述前驱体薄膜置于马弗炉中在800-1200° C温度下煅烧并保温2小时，然后在空气中自然冷却，最终获得均勻、透明、无裂纹的稀土离子掺杂的硅酸镥薄膜(即 Lu2SiO5: Re3+) ο
全文摘要
本发明涉及一种稀土离子Re3+(Re=Ce,Tb)掺杂的Lu2SiO5(LSO)多晶发光薄膜的制备方法，属稀土化合物发光薄膜制备工艺技术领域。本发明方法的特点是以氯化镥、无水乙醇、正硅酸乙酯、硝酸铽、硝酸铈为原料，以柠檬酸为络合剂，采用Pechini溶胶凝胶法获得LSO:Re3+前驱体溶胶，将该前躯体溶胶旋涂、热处理后获得前躯体薄膜，置于马弗炉中在800-1200°C下进行煅烧处理，并保温2小时，然后在空气中自然冷却，最终获得Ce3+或Tb3+离子掺杂的硅酸镥多晶发光薄膜。本发明方法的优点是合成温度低、掺杂均匀、设备价格低以及制备工艺简单，制得的薄膜表面光滑平整、无裂纹且具有良好的显微结构和光学性能。
文档编号C04B41/50GK102503549SQ20111033985
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者施鹰, 沈思情, 许志斌, 谢建军, 郭靖, 马清 申请人:上海大学