专利名称：一种含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体及其制造方法，属于耐高温材料领域。
背景技术：
耐高温材料是高温技术工业所必须的基础材料，耐高温材料工业的技术进步为我国国民经济的基础产业做出了重要的贡献。随着现代科技的迅速发展，各种耐高温材料的优异性能越来越引起了世界各国研究工作者的极大关注。镁橄榄石(Mg2SiO4)是一种具有高的蠕变稳定性和荷重软化温度的碱性耐火材料，可作为一种隔热保温及高温耐火材料， 具有良好的高温性能，具有岛状结构的镁橄榄石耐火材料有高的蠕变稳定性和荷重软化温度且不水化，化学稳定性好，熔点高，导热率低，有很好的抗熔融金属或抗渣侵蚀作用，高温下同大多数耐火材料的相容性好。其制品广泛应用于铸造、钢包、连铸中间包、各种耐火材料制品、有色冶炼、玻璃制造及水泥回转窑等高温热工设备中。橄榄石作为新型环保型的碱性造型材料，已较广泛地应用于铸钢件，特别是高锰钢件及精密合金铸件等。该材料具有较高的热导率、热容量、耐火度及均匀缓慢的热膨胀性能，以及较好的抗金属氧化物侵蚀能力。蛇纹石矿在开采过程中会产生大量碎矿石，粒度< 2 3cm，一般称为蛇纹石粉矿或尾矿，约占开采总量的1/3 1/2，如河南某蛇纹石矿每年开采约2X105t，被抛弃的粉矿约lX105t，20年来粉矿累积已达200多万吨，既浪费矿产资源又占开采面积和农田，造成严重的环境污染，影响生产。蛇纹石粉矿含有丰富的Mg0、Si02，是一种利用价值较高的矿产资源，蛇纹石粉矿亦可作为耐火材料及Mg、Ni及Nd等有利用价值元素的重要矿物来源。对蛇纹石及其尾矿的利用主要集中在提取其中的硅质或镁质成分，具有提取成分单一且利用率有限，另外由于硅镁的分离不完全导致了对蛇纹石的而综合利用程度不高， 使得我国的优质矿物原料得不到充分的附加利用效果，经济效益不佳，另外，由于每年大量的蛇纹石粉矿的生产得不到有效地利用，使得开采过程中大量的蛇纹石粉矿的利用受到限制。因此合理开发数量巨大的蛇纹石废矿利用的新途径，解决蛇纹石粉矿的高性能化利用问题使其成为再生资源，既有利于变废为宝，节约资源，又利于保护生态环境，减少弃填占用的宝贵土地，扩大人类生存空间。蛇纹石资源的综合利用可谓一举数得，在获得经济效益的同时，也改善了生态环境，同时加快可持续发展进程。本研究发明着力于解决蛇纹石粉矿以及其他镁系硅酸盐矿物的再利用，实现变废为宝同时减轻环境污染的双重目的。采用碳热还原氮化工艺使镁系硅酸盐矿物尾矿转化为含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体。本发明的制备方法具有成本低、工艺条件易于实现，对环境没有污染，适宜规模化工业生产、采用其作为制造碱性复相耐高温材料的粉体原料具有优良的耐高温性能、抗熔融及抗碱性渣侵蚀性能以及热学性能等显著优点。
发明内容
本发明目是为解决目前中国大量产生的蛇纹石粉矿以及其他镁系硅酸盐矿物固体废弃物的产生造成的环境污染以实现其高附加值和高性能回收利用这些问题，而提出一种工艺简单、成本较低、能耗较低、含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体的制造方法。为实现上述目的，本发明的技术方案如下本发明以蛇纹石粉矿或者其他镁系硅酸盐矿物固体废弃物和碳源(焦炭粉，或其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、浙青粉、石油焦粉、活性炭黑) 为主要原料，将二者按一定配比混合后加入球磨机中球磨30min 48h至二者均匀混合，球磨的方式为干法球磨或湿法球磨。其中球磨介质可以选用陶瓷球或玛瑙球等，湿法球磨选用的球磨液为水或无水乙醇等。然后将混合均匀的原料经过成型，其中成型工艺可采用干压成型、半干压成型或等静压成型，或将原料采用盘式成球机成型为球形颗粒，将干燥好的坯体(或直接将配合料装在石墨坩埚内或其他耐高温且适合还原性反应介质的反应容器中)置于热工窑炉(马弗式燃气窑或密闭式燃煤窑)中通入氮气加热经碳热还原氮化烧成，烧成过程中坯体经过常温至1300°C 2000°C的温度范围内的碳热还原氮化烧成，同时需要通入氮气以提供提供还原气氛，氮气分压保持在0. 01 0. 5MPa，升温速度没有特定要求，并在最终烧成温度下保温30min 90h，然后在还原气氛下自然冷却至室温后，上述烧成产物经过自然冷却，破碎、磨细等工艺过程即可制备出所述含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体。该含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体中含有物相Mg2Si04、P-Si3N4以及P-SiC和少量未反应完全的焦炭，该复相粉体具有优良的耐高温性能、抗碱性渣侵蚀性能等，因此其在耐火材料制品和高性能新型复相耐高温材料等领域具有广阔的应用前景。本发明涉及的这种制备含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体的新方法具有设备简单、成本低廉、制备过程消耗能量少以及便于大规模生产等突出优势，同时也为蛇纹石粉矿的高效增值利用、实现工业生产中节能减排、保护环境的可持续发展提供一条新的技术途径。
具体实施例下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明实施例I以采用蛇纹石粉矿和焦炭作为碳源在1550°C进行碳热还原氮化保温6h，制备一种含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体为例。蛇纹石粉矿加入量为84. 4wt%，其中SiO2含量百分比为46. 3wt%，平均粒径为0. 074mm;焦炭粉加入量为15. 6wt %，其中C含量百分比为90. Owt %，平均粒径为小于 0. 150mmo首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干法球磨48h，将原料充分混合均匀，粒度小于0. 150mm,孔径筛筛余量小于2. 0wt%。将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料用成球机成形为球形颗粒。成型后的试样在室温下自然干燥 24h，使试样的含水率< 1.0%。将干燥好的试样置于石墨坩埚中装入马弗炉中通过高纯氮气碳热还原氮化，氮气分压保持在0. 2MPa，流量控制在I. 5L/min，烧成温度设定为1550°C 并保温6小时。上述烧成产物经过自然冷却，破碎、磨细等工艺过程即可制备出所述含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体。本实施例所述含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体中主要物相组成为Mg2SiO4,同时含有P -Si3N4以及P -SiC和少量未反应完全的焦炭。实施例2以采用用蛇纹石粉矿和焦炭作为碳源在1600°C进行碳热还原氮化并保温6h制备一种含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体为例。用蛇纹石粉矿加入量为72. 9wt %，其中SiO2含量百分比为46. 3wt %，平均粒径为0. 074mm;焦炭粉加入量为27. lwt%，其中C含量百分比为90. 0wt%，平均粒径为小于 0. 150mmo首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，用水做球磨液湿法球磨8h，将原料充分混合均匀，粒度小于0. 150mm,孔径筛筛余量小于2. Owt %。将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料用成球机成形为球形颗粒。成型后的试样在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中于100°C干燥12h，使试样的含水率< 1.0%。将干燥好的试样置于石墨坩埚中装入马弗炉中通过高纯氮气碳热还原氮化，氮气分压保持在0. 3MPa，流量控制在I. 5L/min，烧成温度设定为1600°C并保温6小时。上述烧成产物经过自然冷却， 破碎、磨细等工艺过程即可制备出所述所述含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体。 本实施例所述含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体中主要物相组成为Mg2SiOjP P-Si3N4，同时含有P-SiC和少量未反应完全的焦炭。实施例3以采用蛇纹石粉矿和石墨作为碳源在1600°C进行碳热还原氮化并保温3h制备一种含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体为例。蛇纹石粉矿加入量为78. 3wt%，其中SiO2含量百分比为46. 3wt%，平均粒径为小于0. 074mm ;石墨加入量为21. 7wt %，其中C含量百分比为99. 9wt %，平均粒径为小于 0. 150mmo首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，用无水乙醇做球磨液湿法球磨8h， 将原料充分混合均匀，粒度小于0. 150mm,孔径筛筛余量小于2. Owt %。将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合,然后把物料用成球机成形为球形颗粒。成型后的试样在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中于100°C干燥12h，使试样的含水率彡1.0%。将干燥好的试样置于石墨坩埚中装入马弗炉中通过高纯氮气碳热还原氮化，氮气分压保持在 0. 05MPa流量控制在I. 5L/min，烧成温度设定为1600°C并保温3小时。上述烧成产物经过自然冷却，破碎、磨细等工艺过程即可制备出所述含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体。本实施例所述含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体中主要物相组成为Mg2SiOjP P-Si3N4，同时含有P-SiC和少量未反应完全的焦炭。
权利要求
1.一种具有含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体的制造方法，其特征在于本发明以低品位蛇纹石粉矿或其他镁系硅酸盐矿物尾矿等和焦炭粉(或者其他代用品如石墨粉或炭黑等)为主要原料，将其按一定比例充分混匀，然后经干压成型(或者半干压成型或等静压成型)后干燥，(或者直接将配合料装在石墨坩埚(或者适合还原性反应介质的耐火反应容器))，装窑并通入氮气做保护气以及氮化反应气体进行碳热还原氮化反应，最后反应生成物经冷却、破碎、粉碎、磨细等工艺过程制备出含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体。
2.根据权利要求I所述的制造方法，其特征在于所述蛇纹石粉矿为矿山开采的低品位粉矿，或者经工业提纯后的其他镁系硅酸盐固体废弃物如，滑石尾矿、镁橄榄石尾矿或硼泥尾矿等，要求蛇纹石粉矿的粒径范围O. 047mm I. 50mm。
3.根据权利要求I所述的制造方法，其特征在于所述焦炭粉或代用品中要求碳含量百分比大于90%，要求粒径小于I. 50mm，加入量为20. O 80.0% (质量百分比)。
4.根据权利要求I所述的制造方法，其特征在于所述碳热还原过程采用碳热还原氮化工艺，反应温度要求在1300°C 2000°C，氮化保温时间要求在30min 6h，反应过程中升温速度没有特定限制，氮气气氛分压范围在O. 01 O. 5MPa。
全文摘要
本发明涉及一种含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体的制造方法，属于耐高温材料技术领域。该发明采用低品位蛇纹石粉矿或其他镁系硅酸盐矿物尾矿等作为反应原料，将其与适量的碳源(焦炭，炭黑或者石墨等)进行球磨混合，将充分混匀的粉体压制成生坯充分干燥后，置于还原性的气氛炉中同时通入氮气作为还原保护气体在高温下进行反应制得含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体。所述的含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体具有优良的耐高温性能、抗碱性渣侵蚀性能等，因此其在耐火材料制品和高性能新型复相耐高温材料等领域具有广阔的应用前景。同时，本发明所涉及的这种制备含镁橄榄石-氮化硅-碳化硅的碱性复相耐高温粉体的新方法具有设备简单、成本低廉、制备过程消耗能的能量少的特点，为蛇纹石粉矿高效增值利用提供一条新的技术途径，具有保护环境、节能减排等突出优势。
文档编号C04B35/626GK102584189SQ20121003463
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月16日 优先权日2012年2月16日
发明者刘艳改, 房明浩, 李文娟, 潘子鹤, 高远飞, 黄朝晖 申请人:中国地质大学(北京)