专利名称：陶瓷基三维结构的无模直写制备方法及陶瓷基光敏浆料的制作方法
技术领域：
本发明涉及三维陶瓷结构的制备，特别涉及通过浆料无模直写制备陶瓷基三维结构的方法，以及制备用的陶瓷基光敏浆料。
背景技术：
浆料直写三维成型技术是以气压为动力将原料挤出，通过计算机程序控制浆料直写成型设备逐层成型而得到所设计的结构，是一种集计算机辅助设计、精密机械和材料学为一体的方法，可用于对高聚物、功能陶瓷及一些软质材料(如石蜡)的加工，是近年来新兴的制备三维微结构的方法。尤其在功能陶瓷器件的制备方面，具有成型速度快、制造周期短等特点。目前，利用浆料直写成型技术制备的结构，用于电子、光学、生物功能陶瓷等方面均有报道。例如，美国的Lewis教授通过溶胶-凝胶法制备浆料，利用该方法得到了木堆结构的三维光子晶体并成功观察到了红外波段的完全带隙。此外，该小组还在此基础上得到了空心管的木堆结构、微管结构、反木堆结构，以及羟基磷灰石基的生物骨支架等，并在浆料的配制和流变性能以及针头的使用等方面也做了细致深入的研究。目前，浆料的制备主要是利用水溶胶，通过控制pH值在合适的范围来调节陶瓷浆料中的微粒间的荷电性及带电离子的相互吸引来达到所需的黏度和剪切模量的要求，以便在成形过程中可以保持形状。这种方法对浆料的配制及流变性能要求较高，且配制工艺复杂，是无模成型技术的一大难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种陶瓷基三维结构的无模直写制备方法，该方法能够避免直写成型得到的结构发生断裂或坍塌，而且其浆料配制简单。为达上述目的，本发明陶瓷基三维结构的无模直写制备方法，包括用浆料及浆料直写成型设备成型所述三维结构，其中所述浆料为陶瓷基光敏浆料，所述制备方法还包括在成型中用紫外光照射已成型部分以及成型后将制品于100°C 600°C热处理I 2小时。本制备方法进一步还可以包括将所述热处理后的制品于高温烧结炉中烧结的步骤。其中的烧结温度可以根据不同的陶瓷基光敏浆料的成瓷温度来设定。对于某些浆料体系，在低温热处理后即具有很高的强度，无需烧结即可应用。优选地，按体积计，所述陶瓷基光敏浆料包括35% 75%粒径为20nm 2 y m的陶瓷粉体和65% 25%的光敏胶。优选地，所述光敏胶包括光敏胶主体、光引发剂和苯偶酰。 优选地，所述光敏胶主体包括25% 35% (重量)的甲基丙烯酸甲酯和75% 65% (重量)的季戊四醇三丙稀酸脂，所述光引发剂为2，2-二乙氧基苯乙酮，所述光敏胶中光引发剂的质量百分含量为0. 5 15%、苯偶酰的质量百分含量为2 10%。优选地，所述陶瓷基光敏浆料通过以下方法制得以甲基丙烯酸甲酯为单体、季戊四醇三丙稀酸脂为交联剂配制所述光敏胶主体，然后向所述光敏胶主体中加入所述光引发剂和所述苯偶酰，持续搅拌至澄清，制得光敏胶；最后将所述陶瓷粉体加入所述光敏胶中搅拌均匀，即制得所述陶瓷基光敏浆料。优选地，所述陶瓷粉体包括BaTi03、MgTi03、TiO2或金属改性Ti02。优选 地，所述紫外光的波长为280 450 nm。本发明还提供了一种陶瓷基光敏浆料，用于无模直写制备陶瓷基三维结构，按体积计，该陶瓷基光敏浆料包括35% 75%粒径为20nm 2 μ m的陶瓷粉体和65% 25%的光敏胶。优选地，所述光敏胶包括光敏胶主体、光引发剂和苯偶酰；其中，所述光敏胶主体包括25% 35% (重量)的甲基丙烯酸甲酯和75% 65% (重量)的季戊四醇三丙稀酸脂，所述光引发剂为2，2- ニこ氧基苯こ酮。本发明陶瓷基三维结构的无模直写制备方法通过在浆料中加入光引发剂和在成型过程中用紫外光照射已成型部分，能够加速已成型部分固化，因而能够避免直写成型得到的结构发生断裂或坍塌。由于采用光固化辅助成型，对浆料的流变性要求低，配制浆料时不需要调节pH值来调节陶瓷浆料中的微粒间的荷电性及带电离子的相互吸引，因此浆料配制简单。
具体实施例方式本发明通过在逐层直写成型过程中利用紫外光对已成型部分进行辐照，引发陶瓷基光敏浆料发生光化学反应而硬化，从而加速定型固化，避免直写成型得到的结构发生断裂或坍塌，实现了陶瓷浆料直写制备三维结构的可控、快速制造，大大简化了浆料的制备エ艺和测试要求，提高了浆料直写成型的成品率。下面结合具体实施例进ー步对本发明做更详细说明。实施例一制备BaTiO3陶瓷基三维木堆结构。I、陶瓷基光敏浆料的配制
以甲基丙烯酸甲酯为单体、季戊四醇三丙稀酸脂为交联剂配制混合溶液(即光敏胶主体)，该混合溶液为油溶性溶液，其中甲基丙烯酸甲酯的质量百分含量为25% ;然后向混合溶液中加入光引发剂2，2- ニこ氧基苯こ酮和苯偶酰，持续搅拌至澄清，制得光敏胶，低温避光存放待用；其中，光引发剂占光敏胶的3% (质量)，苯偶酰占光敏胶的3% (质量)；
向上述光敏胶中逐次加入颗粒直径在100 nm左右的BaTiO3纳米粉体，搅拌均匀，制得BaTiO3陶瓷基光敏浆料，其中，BaTiO3粉体与光敏胶的质量比为3. 08 :1，固相含量为56%(体积)。2、光固化辅助成型将制得的BaTiO3陶瓷基光敏浆料注入浆料直写成型设备的针筒中，实验所用针筒容量为30 cc、直径22. 5 mm，针头内径为O. 4 mm，相应的工作气压控制在480 580 kPa之间。控制装置按照编写好的程序控制针头沿成型轨迹以设定速度相对工作台运动，针筒中的浆料在气压作用下不断从针头中挤出沿所述成型轨迹逐层成型三维木堆结构，同时，在成型过程中使用波长280 450 nm、输出功率50 W的紫外光源对已成型部分辐照，使得已成型浆料迅速固化。3、热处理将成型后的制品在200°C下预烧I h，排除浆料中的光敏胶，并使结构
进ー步固化。
4、烧结处理将热处理后的制品在高温炉中进行烧结处理，烧结制度为首先以 100 °C/h的升温速度从室温升温至600 °C，并保温4 h;然后以60°C/h升温至1200 °C ； 在1200°C保温烧结4 h后，降温6 h至1000 °C保温2 h ;控制降温速度为50 V /h,降温到800 °C并保温2 h;最后以同样的降温速度降温至200°C后，随炉冷却到室温取出，得到最终的BaTiO3陶瓷基三维木堆结构。实施例一制得的BaTiO3陶瓷基三维木堆结构成瓷效果好，体积收缩均匀，成品完整，无裂痕。实施例二 制备TiO2陶瓷基三维木堆结构。
I、陶瓷基光敏浆料的配制
配制甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇三丙稀酸脂的混合溶液，其中甲基丙烯酸甲酯的质量百分含量为35%，然后向混合溶液中加入光引发剂2，2-二乙氧基苯乙酮和苯偶酰，持续搅拌至澄清获得光敏胶，低温避光存放待用；其中，光引发剂占光敏胶的2% (质量)，苯偶酰占光敏胶的2% (质量)；
向上述光敏胶中逐次加入颗粒直径在21 nm左右的TiO2粉，其中，TiO2粉体与光敏胶的质量比为3 :1，搅拌均匀，制得TiO2陶瓷基光敏浆料。2、光固化辅助成型将制得的TiO2陶瓷基光敏浆料注入浆料直写成型设备的针筒中，实验所用针筒容量为10 cc、直径18.5 mm;针头内径为0.33 mm，相应的工作气压控制在480 580 kPa之间。控制装置按照编写好的程序控制针头沿成型轨迹以设定速度相对工作台运动，针筒中的浆料在气压作用下不断从针头中挤出沿所述成型轨迹逐层成型三维木堆结构，同时，在成型过程中使用波长280 450 nm、输出功率50 W的紫外光源对已成型部分辐照，使得已成型浆料迅速固化。3、热处理将成型后的制品在250°C下加热2小时，排除浆料中的光敏胶，然后冷
却至室温取出。热处理后的制品已具有一定强度，无需高温烧结处理即可直接应用。将实施例二制得的TiO2陶瓷基三维木堆结构置入水溶液中浸泡，三维木堆结构无坍塌脱落现象。与现有浆料直写三维成型方法相比，本发明制备方法的浆料配制方法简单，对浆料流变性的要求低，浆料成分的选择具有很高的多样性；由于固化时间短，因此能够有效避免直写成型得到的结构发生断裂或坍塌，提高成型速度，提高成品率。本发明制备方法可用于制造多种复杂结构的三维陶瓷器件。
权利要求
1.一种陶瓷基三维结构的无模直写制备方法，包括用浆料及浆料直写成型设备成型所述三维结构，其特征在于所述浆料为陶瓷基光敏浆料，所述制备方法还包括在成型中用紫外光照射已成型部分以及成型后将制品于100°C 600°C热处理I 2小吋。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于还包括将所述热处理后的制品于高温烧结炉中烧结的步骤。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于按体积计，所述陶瓷基光敏浆料包括35% 75%粒径为20nm 2 μ m的陶瓷粉体和65% 25%的光敏胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述光敏胶包括光敏胶主体、光引发剂和苯偶酰。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述光敏胶主体包括25% 35%(重量)的甲基丙烯酸甲酯和75% 65%(重量)的季戊四醇三丙稀酸脂，所述光引发剂为2，2-ニこ氧基苯こ酮，所述光敏胶中光引发剂的质量百分含量为O. 5 15%、苯偶酰的质量百分含量为2 10%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷基光敏浆料通过以下方法制得以甲基丙烯酸甲酯为单体、季戊四醇三丙稀酸脂为交联剂配制所述光敏胶主体，然后向所述光敏胶主体中加入所述光引发剂和所述苯偶酰，持续搅拌至澄清，制得光敏胶；最后将所述陶瓷粉体加入所述光敏胶中搅拌均匀，即制得所述陶瓷基光敏浆料。
7.根据权利要求3-6任意一项所述的制备方法，其特征在于所述陶瓷粉体包括BaTiO3^ MgTiO3^ TiO2 或金属改性 Ti02。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在干所述紫外光的波长为280 450nm。
9.一种陶瓷基光敏浆料，用于无模直写制备陶瓷基三维结构，其特征在于按体积计，该陶瓷基光敏浆料包括35% 75%粒径为20nm 2 μ m的陶瓷粉体和65% 25%的光敏胶。
10.根据权利要求9所述的陶瓷基光敏浆料，其特征在于所述光敏胶包括光敏胶主体、光引发剂和苯偶酰；其中，所述光敏胶主体包括25% 35% (重量)的甲基丙烯酸甲酯和75% 65% (重量)的季戊四醇三丙稀酸脂，所述光引发剂为2，2- ニこ氧基苯こ酮。
全文摘要
本发明提供了一种陶瓷基三维结构的无模直写制备方法，包括用浆料及浆料直写成型设备成型所述三维结构，其中所述浆料为陶瓷基光敏浆料，所述制备方法还包括在成型中用紫外光照射已成型部分以及成型后将制品于100℃～600℃热处理1～2小时。本发明还提供了一种陶瓷基光敏浆料，用于无模直写制备陶瓷基三维结构，按体积计，该陶瓷基光敏浆料包括35%～75%粒径为20nm～2μm的陶瓷粉体和65%～25%的光敏胶。本制备方法能够加速已成型部分固化，避免直写成型得到的结构发生断裂或坍塌，而且其浆料配制简单。
文档编号C04B35/622GK102617153SQ20121007972
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者周济, 孙竞博, 张晓龙, 彭琴梅, 李勃, 李龙土, 苏水源, 蔡坤鹏 申请人:清华大学深圳研究生院