专利名称：一种高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃的制备方法
技术领域：
本发明涉及光通信技术和纳米材料制备领域，具体涉及ー种含较高浓度PbSe量子点的硅酸盐玻璃的制备方法。
(ニ)
背景技术：
半导体量子点及其光学特性是人们的研究热点。在众多的量子点种类中，IV-VI族半导体量子点(例如PbSe、PbS)由于其强的光学吸收和荧光辐射特性，受到了人们的极大关注。研究表明，与天然稀土元素(如铒、铥等)掺杂的光纤器件比较，由PbSe量子点构成的光纤放大器具有宽带宽、増益平坦等优点；PbSe量子点光纤激光器具有泵浦效率高、饱和浓度低和光纤饱和长度短等特点，展现了 PbSe量子点在光増益器件方面的广阔应用前
旦
-5^ O制备量子点的方法很多，如分子束外延法、溶胶-凝胶法、本体聚合法、高温熔融法等。其中，熔融法是近年来人们关注的热点之一。融熔法通过热处理处理，直接在玻璃基质中生长量子点，形成了量子点与基底玻璃之间的介电限域效应，从而增强了量子点的荧光辐射。同时，玻璃基质为量子点提供了稳定的基底环境，使得量子点的热稳定性和化学稳定性都得到了提高。对熔融法制备PbSe量子点硅酸盐玻璃曾有ー些报道。例如Chang J，Liu し，Heo J. Optica丄 properties of PbSe quantum dots doped in borosilicateglass [J]. J. Non-Crys. Solids, 2009, 355 (37-42) :1897 1899 报道，将 PbSe 掺入到SiO2-B2O3-ZnO-K2O中，通过温度彡510°C条件下的热处理，获得了含PbSe量子点的硅酸盐玻璃。Silva R S, Morais P C,Alcalde A M,et al. Optical properties of PbSe quantumdots embedded in oxide glasses[J]. J. Non-Crys. Solids,2006,352(32-35) :3522 3524.以PbO2和Se作为量子点前驱体，通过热处理制备得到了含PbSe量子点的硅酸盐玻璃(SiO2-Na2CO3-Al2O3-B2O3)。由于上述两种方法的热处理温度较低(彡510°C )，因此，制备得到的量子点数密度较低，粒度分布较窄，其PL峰FWHM约为200 400nm。且它们没有涉及热处理条件对PL强度和FWHM的影响，因而人们也无从得知硅酸盐玻璃中PbSe量子点PL辐射强度的具体情況。而PL強度及其FWHM对于量子点光电子器件非常重要和必须要了解的參量。CN201010546623. O用PbO和Se作为前驱体，制备了含PbSe量子点的硅酸盐玻璃(SiO2-B2O3-Al2O3-ZnO-AlF3-Na2Oh但由于在制备过程中硅酸盐玻璃熔融温度较高(>1350°C )，而Se在高温下极易挥发，因此，在基础配料中可用来形成PbSe量子点的Se含量实际并不高。大量的实验表明，采用该技术路线所能得到的量子点的掺杂体积比一般很难超过1%。而量子点掺杂体积比或浓度对于增益型器件(例如量子点光放大器、量子点激光器)至关重要，要产生激射，掺杂体积比必须要达到一个较高的阈值(例如> 2% )。因此，人们希望有更高的掺杂体积比，来实现激射或高増益的量子点光电子器件。
发明内容
为了解决单质Se组分的高温易挥发的问题，本发明提供ー种较高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃的制备方法，关键在于用高温下不易挥发的ZnSe来代替Se单质，制备得到较高浓度 PbSe 量子点的硅酸盐玻璃(PbSe QD SiO2-B2O3-Al2O3-ZnO-AlF3-Na2Oh本发明采用的技术方案是一种高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃的制备方法，所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃由如下质量百分比的原料制成SiO2 45 70% ；B203 :3 10% ；A1203 :3 10% ；ZnO :5 20% ；A1F3 :1 7% ;NaO2 10 25% ；PbO 3 10% ；ZnSe :2 8% ;所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃由上述原料按以下方法制成按上述质量百分比称取原料，混合均匀后置于密闭坩埚中，然后在1380 1600°C (优选1400 1500°C )高温熔融O. 5 2h (优选Ih)，将熔融体倾倒在金属模具上，在空气气氛中快速冷却，得到黄色透明玻璃，此时，玻璃中应无PbSe晶体生成。然后对黄色透明玻璃进行热处理，在500 650°C热处理I 20h (优选在530°C 600°C热处理处理5 IOh)，取出在空气中急冷至室温，得到黒色玻璃，即为所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃。所述PbO、ZnSe的物质的量之比为I : O. 8 3，优选I : I 2，最优选I : I。所述各原料组分的配方优选为Si0256. 50% ；B203 :4. 33% ；A1203 :3. 85% ；ZnO
8.57% ；A1F3 2. 12% ；Na02 :15. 11% ；PbO :3. 78 6. 78% ；ZnSe :2. 74 5. 74%。更进一歩，本发明所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃优选由如下质量百分比的原料制成:Si02 56. 50 % ；B203 4. 33 % ；A1203 :3. 85 % ；ZnO :8. 57 % ；A1F3 :2. 12 % ；Na20 15. 11% ；PbO 5. 78% ；ZnSe :3. 74%。或优选所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃由如下质量百分比的原料制成=SiO2 56. 50 % ；B203 4. 33 % ；A1203 :3. 85 % ；ZnO :8. 57 % ； AlF3 :2. 12 % ；Na20 :15. 11 % ；PbO
4.78% ；ZnSe :4. 74%。或优选所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃由如下质量百分比的原料制成=SiO2 56. 50%；B203 4. 33%；A1203 :3. 85%；Zn0 :8. 57%；A1F3 :2. 12%；Na20 :15. ll%；PbO :3. 78%；ZnSe 5. 74%。本发明采用熔融法制备含高浓度PbSe量子点的硅酸盐玻璃。玻璃基质配方选用SiO2, B203、Al2O3' Zn。、AlF3和NaO2,选用PbO和ZnSe作为PbSe量子点的前驱体。与CN201010546623. O相比，主要区别在于采用ZnSe代替Se作为PbSe量子点的硒源，主要考虑以下两个因素(I)单质Se易挥发(熔点217°C，沸点684. 9°C )，而ZnSe熔点较高，可达1520°C，因此经高温熔融后，ZnSe基本都可留存在玻璃基质中，从而有利于形成PbSe量子点；(2)残余Zn形成的ZnO在玻璃体系中是中间体氧化物，这有利于玻璃中PbSe量子点晶体的形成。因此，经过这样处理，就可以得到较高浓度的PbSe量子点玻璃。本发明的原料组成JiOjPB2O3为网络形成体，Α1203、Ζη0为网络中间体，NaO2为网络外体。Al2O3用来调节玻璃的形成能力，ZnO有助于量子点合成，能减少硫族元素的挥发，使玻璃中的量子点尺寸分布均一化，NaO2作为助溶剤，AlF3加速玻璃形成反应，降低玻璃液的黏度和表面张力，促进玻璃液的澄清和均化，并且作为量子点生长的有效晶核剂。PbO和 ZnSe作为PbSe量子点的引入体或前驱体。
本发明的目标是要形成高密度PbSe量子点，并且量子点的尺寸可控，从而具备所需的光学性能。技术关键是热处理过程中的热处理温度的高低和热处理时间的长短，以保证生成较高密度和一定尺寸的量子点晶粒。热处理过程即玻璃析晶过程是Pb2+和5#_离子扩散的过程，包括晶核形成和晶体生长两个阶段，热处理温度越高，晶核生长速度越快，热处理时间越长，玻璃中的PbSe量子点尺寸越大。因此，通过优化控制热处理时间的长短和热处理温度的高低，可以得到高密度和所需尺寸PbSe量子点。与现有技术相比，本发明的技术效果在于本发明采用高温熔融-热处理法，以ZnSe作为PbSe量子点的硒源，制备得到较高浓度的PbSe量子点硅酸盐玻璃。PbSe量子点在玻璃基质中的体积比可高达2 4%，高于采用Se作为硒源时的掺杂体积比。量子点有强烈的荧光发射，发光波长覆盖1400 2600nm，半高全宽FWHM可达530 570nm，其PL峰值强度和FWHM大于以Se为硒源时的情形。以ZnSe代替Se作为PbSe量子点的硒源，可有效避免Se组分的高温挥发，同时，残余Zn形成的ZnO有利于玻璃中PbSe量子点的析晶，从而提高了 PbSe量子点在玻璃中的含量。本发明技术制备的PbSe量子点玻璃，可用来进ー步制备成超带宽、高増益的红外光纤放大器。 因此，本发明方法具有量子点尺寸可控、エ艺简单、价格低廉等特点，可以通过与现今光纤制备技术相兼容的方式——光纤棒拉制，来直接拉制成量子点光纤，从而可进ー步制备出量子点光纤放大器，具有比常规光纤放大器更优异的性能，具有宽光谱等特点。
图I为实施例1、2、3制得的PbSe量子点硅酸盐玻璃的荧光光谱图，热处理时间为5h，图中G2’、G3’曲线来自于对比文献CN201010546623. O的图2、图4。图2为实施例4、5、6制得的PbSe量子点硅酸盐玻璃的荧光光谱图，热处理时间为10h。图3为实施例4、5、6制得的PbSe量子点硅酸盐玻璃的XRD图。图4为实施例4、5、6制得的PbSe量子点硅酸盐玻璃的TEM图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不限于此。实施例I :玻璃基质配方选用Si02、B203、Al203、ZnO、AlF3 和 NaO2，选用 PbO 和 ZnSe 作为 PbSe量子点的前驱体，质量分数比为SiO2 B2O3 Al2O3 ZnO AlF3 NaO2 PbO ZnSe=56. 50% 4. 33% 3. 85% 8. 57% 2. 12% 15. 11% 5. 78% 3. 74%。称取原料 SiO2 56. 50g ；B203 4. 33g ；A1203 :3. 85g ；ZnO :8. 57g ；A1F3 :2. 12g ；Na02 :15. Ilg ；PbO 5. 78g ；ZnSe :3. 74g，将上述化学原料置于球磨机搅拌均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，而后放入箱式电炉中，在1400°C高温熔融lh，然后将熔体倾倒在金属模上，急速冷却到室温，得到黄色玻璃。接着将玻璃放入箱式电炉中，在530°C热处理5h，取出在空气中急冷至室温，得到顔色纯黑的PbSe量子点硅酸盐玻璃样品(记为ら)。由XRD、TEM測量等可知量子点尺寸约为5. 68nm，掺杂体积比约为I %。荧光发射谱图如附图I中G1曲线所示。
实施例2 玻璃基质配方选用Si02、B203、Al203、ZnO、AlF3 和 NaO2，选用 PbO 和 ZnSe 作为 PbSe量子点的前驱体，质量分数比为SiO2 B2O3 Al2O3 ZnO AlF3 NaO2 PbO ZnSe=56. 50% 4. 33% 3. 85% 8. 57% 2. 12% 15. 11% 5. 78% 3. 74%。称取原料SiO2 56. 50g ；B203 4. 33g ； Al2O3 :3. 85g ；ZnO :8. 57g ；A1F3 :2. 12g ；Na02 :15. Ilg ；PbO 5. 78g ；ZnSe 3. 74g，将上述化学原料置于球磨机搅拌均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，而后放入箱式电炉中，在1400°C高温熔融lh，然后将熔体倾倒在金属模上，急速冷却到室温，得到黄色玻璃。接着将玻璃放入箱式电炉中，在550°C热处理5h，取出在空气中急冷至室温，得到顔色纯黑的PbSe量子点硅酸盐玻璃样品(记为G2)。由XRD、TEM測量等可知量子点尺寸约为7. 53nm，掺杂体积比约为I. 5%。荧光发射谱图如附图I中G2曲线所示，其中G2’曲线为
对比文献CN201010546623. O实施例I所制得的PbSe量子点掺杂光纤材料的荧光发射图，即其说明书附图中的图2曲线，两者的热处理条件相同。实施例3 玻璃基质配方选用Si02、B203、Al203、ZnO、AlF3 和 NaO2，选用 PbO 和 ZnSe 作为 PbSe量子点的前驱体，质量分数比为SiO2 B2O3 Al2O3 ZnO AlF3 NaO2 PbO ZnSe=56. 50% 4. 33% 3. 85% 8. 57% 2. 12% 15. 11% 5. 78% 3. 74%。称取原料 SiO2 56. 50g ；B203 4. 33g ；A1203 :3. 85g ；ZnO :8. 57g ；A1F3 :2. 12g ；Na02 :15. Ilg ；PbO
5.78g ；ZnSe :3. 74g，将上述化学原料置于球磨机搅拌均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，而后放入箱式电炉中，在1400°C高温熔融lh，然后将熔体倾倒在金属模上，急速冷却到室温，得到黄色玻璃。接着将玻璃放入箱式电炉中，在600°C热处理5h，取出在空气中急冷至室温，得到顔色纯黑的PbSe量子点硅酸盐玻璃样品(记为G3)。由XRD、TEM測量等可知量子点尺寸约为8. 09nm,惨杂体积比约为2%。灭光发射谱图如附图I中G3曲线所不，其中G3’曲线为对比文献CN201010546623. O的实施例2所制得的PbSe量子点掺杂光纤材料的荧光发射图，即其说明书附图中的图4曲线，两者的热处理条件相同。实施例4 玻璃基质配方选用Si02、B203、Al203、ZnO、AlF3 和 NaO2，选用 PbO 和 ZnSe 作为 PbSe量子点的前驱体，质量分数比为SiO2 B2O3 Al2O3 ZnO AlF3 NaO2 PbO ZnSe=56. 50% 4. 33% 3. 85% 8. 57% 2. 12% 15. 11% 5. 78% 3. 74%。称取原料 SiO2 56. 50g ；B203 4. 33g ；A1203 :3. 85g ；ZnO :8. 57g ；A1F3 :2. 12g ；Na02 :15. Ilg ；PbO
5.78g ；ZnSe :3. 74g，将上述化学原料置于球磨机搅拌均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，而后放入箱式电炉中，在1400°C高温熔融lh，然后将熔体倾倒在金属模上，急速冷却到室温，得到黄色玻璃。接着将玻璃放入箱式电炉中，在530°C热处理10h，取出在空气中急冷至室温，得到顔色纯黑的PbSe量子点硅酸盐玻璃样品(记为G4)。由XRD、TEM測量等可知量子点尺寸约为5. 99nm，掺杂体积比约为1%。PbSe量子点硅酸盐玻璃的XRD图如附图3中G4曲线所示，透射电镜TEM图如附图4中图(a)、(d)所示，荧光发射谱图如附图2中G4曲线所示。实施例5
玻璃基质配方选用Si02、B203、Al203、ZnO、AlF3 和 NaO2，选用 PbO 和 ZnSe 作为 PbSe量子点的前驱体，质量分数比为SiO2 B2O3 Al2O3 ZnO AlF3 NaO2 PbO ZnSe=56. 50% 4. 33% 3. 85% 8. 57% 2. 12% 15. 11% 4. 78% 4. 74%。称取原料 SiO2 56. 50g ；B203 4. 33g ；A1203 :3. 85g ；ZnO :8. 57g ；A1F3 :2. 12g ；Na02 :15. Ilg ；PbO
4.78g ；ZnSe :4. 74g，将上述化学原料置于球磨机搅拌均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，而后放入箱式电炉中，在1400°C高温熔融lh，然后将熔体倾倒在金属模上，急速冷却到室温，得到黄色玻璃。接着将玻璃放入箱式电炉中，在550°C热处理10h，取出在空气中急冷至室温，得到顔色纯黑的PbSe量子点硅酸盐玻璃样品(记为G5)。由XRD、TEM測量等可知量子点尺寸 约为7. 91nm，掺杂体积比约为2%。PbSe量子点硅酸盐玻璃的XRD图如附图3中G5曲线所示，透射电镜TEM图如附图4中图(b)、(e)所示，荧光发射谱图如附图2中G5曲线所示。实施例6:玻璃基质配方选用Si02、B203、Al203、ZnO、AlF3 和 NaO2，选用 PbO 和 ZnSe 作为 PbSe量子点的前驱体，质量分数比为SiO2 B2O3 Al2O3 ZnO AlF3 NaO2 PbO ZnSe=56. 50% 4. 33% 3. 85% 8. 57% 2. 12% 15. 11% 3. 78% 5. 74%。称取原料 SiO2 56. 50g ；B203 4. 33g ；A1203 :3. 85g ；ZnO :8. 57g ；A1F3 :2. 12g ；Na02 :15. Ilg ；PbO
3.78g ；ZnSe :5. 74g，将上述化学原料置于球磨机搅拌均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，而后放入箱式电炉中，在1400°C高温熔融lh，然后将熔体倾倒在金属模上，急速冷却到室温，得到黄色玻璃。接着将玻璃放入箱式电炉中，在600°C热处理10h，取出在空气中急冷至室温，得到顔色纯黑的PbSe量子点硅酸盐玻璃样品(记为G6)。由XRD、TEM測量等可知量子点尺寸约为8. 93nm，掺杂体积比约为4%。PbSe量子点硅酸盐玻璃的XRD图如附图3中G6曲线所示，透射电镜TEM图如附图4中图(c)、(f)所示，荧光发射谱图如附图2中G6曲线所示。PbSe量子点的尺寸可用以下公式估算E (d) = E οο)π-----(I)
g g 0.0105 /2 +0.2655 / + 0.0667上式中d是PbSe量子点的有效直径，Eg⑷是PbSe量子点的有效带隙能，Eg (①)是PbSe体材料的有效带隙能，Eg( - ) = O. 26eV。(I)式右边第2项中，包含了量子受限项d_2)、电子-空穴间库仑作用项(-Cf1)和常数项(有效Rydberg能量)。取PL峰值波长能量为Eg (d)，将PL峰值波长代入公式(I)，即可计算得到量子点的直径山计算结果与TEM的分析结果基本相符。由图I可见，随着热处理温度的升高，PbSe量子点的PL峰值波长红移，峰值強度逐渐降低。本技术制备的样品中，G2和G3中的量子点PL峰值强度和FWHM均大于CN201010546623. O同样热处理条件下的对比例，其增大倍数约为I. 5 3。由于PL辐射强度正比于量子点数密度或浓度，因此，本文制备的量子点浓度高于CN201010546623. 0，这与TEM图的结果一致。其中，本发明实施例1、2、3、4、5、6的PbO及ZnSe百分比用量要高于CN201010546623. O的实施例I和2的PbO和Se,这是CN201010546623. O配方中采用的原料的组成以及局限性所致。CN201010546623. O的配方中使用单质Se，而Se在高温下极易挥发。在高温熔融过程中，由于Se的挥发，在基础配料中可用来形成PbSe量子点的剰余的Se含量实际并不高，因此无法有效利用Se，使用更多的Se也只是浪费。而本发明的配方采用熔点更高的ZnSe，使得玻璃基础配料中的Se得以留存，从而提高了合成的PbSe量子点的浓度，达到具有更高光学増益的性能效果。由图2可见，衍射峰对应PbSe立方晶体。随着热处理温度升高，量子点的衍射强度逐渐增加，表明量子点的结晶浓度随温度提高而増大。由图4可见，经过热处理后，玻璃中析出了分布较均匀并具有一定数密度分布的PbSe量子点，量子点与基质的体积比约为1% (图4a)、2% (图4b)和4% (图4c)，对应量子点数密度分别为 8. 02 X 1022πΓ3 (图 4a)、9.05X 1022m_3 (图 4b)和 I. 24X IO2V3 (图 4c)，即在相同的热处理时间的条件下，随着热处理温度的升高，量子点的掺杂体积比増大。由公式(I)可知，在热处理时间为5h的条件下，G1, G2, G3量子点的平均尺寸分别 约为5. 68nm、7. 53nm、8. 09nm ;在热处理时间为IOh的条件下，G4, G5, G6量子点的平均尺寸分别约为5. 99nm、7. 91nm、8. 93nm。因此，在相同的热处理时间的条件下，量子点的尺寸随着热处理温度的升高而増大。附表I列出了上述实施例所得到的結果。表IPbSe量子点硅酸盐玻璃的荧光光谱特性
权利要求
1.一种高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃由如下质量百分比的原料制成SiO2 45 ~ 70% ；B203 :3 10% ；A1203 :3 10% ；ZnO :5 20% ；A1F3 :1 7% ；Na20 10 25% ；PbO :3 10% ；ZnSe :2 8% ;所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃由上述原料按以下方法制成按上述质量百分比称取原料，在球磨机中混合均匀后置于密闭坩埚中，然后在1380 1600°C高温熔融O. 5 2h，将熔融体倾倒在金属模具上，在空气气氛中快速冷却，得到黄色透明玻璃，然后对黄色透明玻璃进行热处理，在500 650°C热处理I 20h，取出在空气中急冷至室温，得到黒色玻璃，即为所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述高温熔融的温度为1400 1500°C。
3.如权利要求I所述的方法,其特征在于所述PbO、ZnSe的物质的量之比为I: O. 8 3。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃由如下质量百分比的原料制成:Si02 56. 50 % ；B203 4. 33% ；A1203 :3. 85 % ；ZnO :8. 57% ；A1F3 2. 12% ；Na20 15. 11% ；PbO :3. 78 6. 78% ；ZnSe :2. 74 5. 74%。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃由如下质量百分比的原料制成:Si02 56. 50 % ；B203 4. 33% ；A1203 :3. 85 % ；ZnO :8. 57% ；A1F3 2. 12% ；Na20 15. 11% ；PbO :5. 78% ；ZnSe :3. 74%。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃由如下质量百分比的原料制成:Si02 56. 50 % ；B203 4. 33% ；A1203 :3. 85 % ；ZnO :8. 57% ；A1F3 2. 12% ；Na20 15. 11% ；PbO :4. 78% ；ZnSe :4. 74%。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃由如下质量百分比的原料制成:Si02 56. 50 % ；B203 4. 33% ；A1203 :3. 85 % ；ZnO :8. 57% ；A1F3 2. 12% ；Na20 15. 11% ；PbO :3. 78% ；ZnSe :5. 74%。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述对黄色透明玻璃进行热处理，在530°C 600°C热处理5 10h，取出在空气中急冷至室温，得到黒色玻璃，即为所述高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃。
全文摘要
本发明公开了一种高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃，由如下质量百分比的原料制成SiO245～70％；B2O33～10％；Al2O33～10％；ZnO5～20％；AlF31～7％；Na2O10～25％；PbO3～10％；ZnSe2～8％；按上述质量百分比称取原料，在球磨机中混合均匀后置于密闭坩埚中，然后在1380～1600℃高温熔融0.5～2h，将熔融体倾倒在金属模具上，在空气气氛中快速冷却，得到黄色透明玻璃，然后对黄色透明玻璃进行热处理，在500～650℃热处理1～20h，取出在空气中急冷至室温，得到黑色玻璃，即为高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃。本发明可到较高浓度的PbSe量子点硅酸盐玻璃。PbSe量子点在玻璃基质中的体积比可高达2～4％，高于采用Se作为硒源时的掺杂体积比。
文档编号C03C3/118GK102674692SQ20121012524
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者程成, 程潇羽 申请人:程潇羽