一种抗菌性玻璃组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗菌性玻璃组合物及其制备方法。所述抗菌性玻璃组合物包括按重量百分比计的以下组分：ZnO?50～60wt%，优选50～55wt%；Ag2O0～0.09wt%，优选0.01～0.05wt%。还可以包括：P2O530～40wt%，优选35～40wt%；Na2O或K2O?6～18wt%，优选8～10wt%。所述制备方法包括：将所述组分或所述组分对应的氢氧化物、盐高温熔融、冷却后制得所述抗菌性玻璃组合物。本发明的抗菌性玻璃组合物具有优良的耐热性、耐变色性、和高效抗菌性，可以用于多种领域。
【专利说明】一种抗菌性玻璃组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及抗菌玻璃领域，进一步地说，是涉及一种抗菌性玻璃组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着人们生活水平的提高，对抗菌产品的需求日益提高。抗菌剂作为抗菌产品的主要元素，主要分为有机类和无机类抗菌剂。无机抗菌剂由于其更高的安全性、耐热性，近年来市场占有率不断提高，特别是在日本和欧美等发达国家，无机抗菌剂发展迅速。
[0003]无机抗菌剂，通常是指以银、锌为主要抗菌成分，将其负载于不同的载体上，包括沸石、玻璃、磷酸锆、羟基磷灰石等，其中抗菌性玻璃以其出色的杀菌性能、安全性、稳定性，在无机抗菌剂中占有重要地位，日本和欧美多家抗菌剂公司都有相应的专利和产品。
[0004]抗菌玻璃组合物主要包括磷酸盐玻璃，硼酸盐玻璃两大类。例如，专利CN1318500C及US6939820B2提供了一种抗菌磷酸盐玻璃组合物，其组成包括0.1~5.0wt%的Ag2O,30~60mol%的P2O5,1~15mol%的K20、Na20和Li2O中的一种或多种化合物，35~55mol%的Mg0、Ca0和ZnO的一种或多种，以及0.01~3mol%的La2O3和Y2O3的一种或多种化合物。专利CN1202034C公开了一种磷酸盐玻璃，其组成按照整体重量为100%重量时，Ag2O含量为0.2 ~5wt%，ZnO 为 I ~50wt%，CaO 为 0.1 ~15wt%，B2O3 为 0.1 ~15%，P2O5 为 30 ~80wt%，同时ZnO/CaO重量比为1.1~15范围内。专利CN1323588C公开了一种硼硅酸盐玻璃抗菌剂，其组成包括 0.1 ~2wt%Ag20,40.5 ~49wt%ZnO, 6 ~9.5wt%Si02 , 30.5 ~39.5wt%B203,2~10wt%稀土金属氧化物及6~7.5wt%Na20及0.01~5wt%Ce02。
[0005]此外，还有的抗菌玻璃组合物，在磷酸盐或者硼酸盐玻璃体系中引入其他抗菌组分，例如磺酸，碘等。例如，专利CN1751000A提供了一种抗菌磺基磷酸盐玻璃的，其组成包括 P20515 ~60wt%，S035 ~40wt%，B2030 ~20wt%，Al20330 ~10wt%，Si020 ~10wt%，Li20 O ~25wt%，Na20 O ~25wt%，K20 O ~25wt%，Ca0 O ~40wt%，Mg0 O ~15wt%，Sr0 O ~15wt%，Ba0O ~15wt%，ZnO O ~45wt%，Ag2O) 0.01 ~5wt%，CuO O ~10wt%，GeO2O ~10wt%，TeO2O ~15wt%, Cr2O3O ~10wt%，I O ~10wt%，F O ~5wt%，其中 Zn0+Ag20+Cu0+Ge02+Te02+Cr203+I 总量在〉0.01到45wt%的范围。
[0006]目前，大部分抗菌玻璃组合物中都引入了较大含量的Ag2O，例如，前面提到的专利CN1318500C公开的抗菌玻璃组合物中Ag2O的含量为0.1~5.0wt%，专利CN1323588C公开的抗菌玻璃组合物中Ag2O的含量为0.1~2wt%，含量都超过了 0.1%，专利CN1751000A提供了一种抗菌磺基磷酸盐玻璃中的Ag2O含量为〉0.01~5份。Ag离子的杀菌作用毋庸置疑，在玻璃组分中含量越高，其杀菌活性越高，但同时存在容易变色的问题，一方面在熔化玻璃组合物制备抗菌玻璃的过程中，Ag2O的含量越高，越容易变色，给熔化的操作过程提出了较高的要求；另一方面，在抗菌玻璃粉碎的过程中，要将其粉碎成微米甚至纳米级产品的过程，由于碰撞和摩擦容易造成变色；此外，在抗菌玻璃粉与树脂的熔融混合过程中，在较高的加工温度下 ，Ag含量高的玻璃粉改性后的树脂也容易发生变色。此外，对于硼酸盐玻璃，由于其在溶解释放Ag，Zn离子的同时，会释放出B2O3组分，会使其在一些安全性要求较高的场合的应用受到限制，例如，直接与食品接触等场合。
【发明内容】
[0007]为解决现有技术中存在的抗菌玻璃容易变色的问题，本发明提供了一种抗菌性玻璃及其制备方法。具有优良的耐热性、耐变色性、和高效抗菌性，可以用于多种领域。
[0008]本发明的目的之一是提供一种抗菌性玻璃组合物。
[0009]包括按重量百分比计的以下组分:
[0010]P20530 ~40wt%,优选 35 ~40wt% ；
[0011]Na2O 或 K2O 6 ~18wt%,优选 8 ~10wt% ；
[0012]ZnO 50 ~60wt%,优选 50 ~55wt% ；
[0013]Ag2O O ~0.09wt%,优选 0.01 ~0.05wt%。
[0014]本发明人经过研究发现，当制备的玻璃体系中，尤其是在磷酸盐玻璃中，当Zn含量较高时，即使不添加Ag元素的抗菌玻璃同样可以表现出很好的杀菌效果，在此基础上，可以在其中引入非常少量的Ag元素，按照玻璃总量为100%计算，Ag2O含量低于0.1被％时，可以进一步提高其抗菌效果，并且不容易出现前面提到的变色问题，这有利于抗菌玻璃的熔融制备，粉碎等工业化生产，以及下游抗菌塑料加工企业在使用抗菌玻璃粉时能够避免制品变色，这些都是非 常有利的。
[0015]玻璃组分中ZnO含量低于50wt%，会造成抗菌效率不够高，当含量超过60wt%会造成熔化成玻璃困难七05含量低于30被％会造成熔化成玻璃困难，含量超过40wt%会造成玻璃耐水性和耐化学性差，在遇水情况下，溶解速率过快，抗菌效果不能持久；玻璃组分中Na2O或者K2O作为玻璃熔融的助熔组分，当含量低于6wt%时，熔融困难，当含量超过18wt%时，会造成玻璃耐水性和耐化学性差；Ag20的含量可用为0，即载锌抗菌玻璃粉，但是其少量的加入可以提高抗菌效率，但是添加量不宜过大，当超过0.09%时，容易在熔融、粉碎和使用时出现变色现象。
[0016]本发明的抗菌玻璃可以制成粉加入到不同的树脂中，通过释放Zn离子和Ag离子起到杀菌的功效。
[0017]本发明的目的之二是提供一种抗菌性玻璃组合物的制备方法。
[0018]包括:
[0019]所述组分或所述组分对应的氢氧化物、盐高温熔融、冷却后制得所述抗菌性玻璃组合物；
[0020]原料的用量范围:
[0021]P2O5及其所对应的盐的用量为原料总重的10~60wt% ；
[0022]Na2O或K2O及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的3~45wt% ；
[0023]ZnO及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的30~80wt% ；
[0024]Ag2O及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的O~0.09wt%。
[0025]P2O5的来源可以是P2O5，磷酸二氢钠，磷酸二氢钾等；
[0026]ZnO的来源可以是ZnO，Zn (NO3) 2，草酸锌，醋酸锌，丙酸锌，碳酸锌，磷酸锌，磷酸氢锌等；[0027]Na2O的来源可以是Na2O, NaOH, NaNO3,碳酸钠等；
[0028]K2O的来源可以是K20，KOH, KNO3，碳酸钾等。
[0029]所述熔融温度为600~1300°C。
[0030]具体的制备过程为:
[0031](I)将玻璃的原料在搅拌机中混和均匀，然后在熔融窖等熔融装置中，在600~1300°C下熔化，温度过低，如果低于60(TC会难以化成玻璃，熔融温度过高，如果高于1300°C，将会造成形成的玻璃体网络结构过于稳定，不利于Zn，Ag离子的溶解释放，同时也会造成不必要的能量浪费；
[0032](2)然后将熔融物急冷后，制得所述抗菌玻璃。
[0033]可以将熔融物以高速通过水等冷却的金属辊，也可以将熔融物直接倒入水中进行急冷，使其破碎成玻璃颗粒；还可以利用粉碎设备将得到的块状玻璃进行粉碎，根据需求将其粉碎成不同粒径和不同粒径分布的抗菌玻璃粉，粉碎设备可以是球磨机、气流粉碎机、振动磨、喷射粉碎机等。
[0034]本发明提供的抗菌玻璃由于其优良的耐热性、耐变色性、和高效抗菌性，可以用于多种领域，包括聚合物、卫生产品、化妆产品、颜料、涂料等，特别适于在聚合物中使用，包括热塑性树脂或热固性树脂。尤其适用于热塑性塑料中的聚丙烯(PP)、聚乙稀(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET )、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PC/ABS合金、PP/ABS合金、PA/ABS合
【具体实施方式】
[0035]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0036]实施例中所用原料均为市售；
[0037]实施例1
[0038]称取100克Zn0，96克P2O5, 20克Na2O,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中600°C恒温I小时，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于20微米的抗菌玻璃粉。利用X射线能谱分析仪(EDX)对抗菌玻璃粉的组成进行分析,并按照氧化物组份计算其组成为:ZnO 51wt%,P20539wt%，Na2010wt%。
[0039]实施例2
[0040]称取373 克 Zn (NO3) 2.6Η20，0.03 克 AgN03，65 克 P2O5, 55 克 KH2PO4,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中700°C恒温45分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中ioo°c干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于20微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为=ZnO51wt%，Ag2O0.01wt%, Ρ20539.5wt%, K2O 9.49wt%0
[0041]实施例3
[0042]称取120克ZnC2O4.2H20, 50克P2O5, 31克Na2CO3，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中800°C恒温30分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于10微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为=ZnO52wt%, P20530wt%，Na2018wt%。
[0043]实施例4
[0044]称取120 克 ZnCO3.2H20,0.073 克 AgNO3, 50 克 P2O5,11.6 克 NaOH，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中900°C恒温50分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中ioo°c干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于10微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为=ZnO53wt%，Ag2O0.05wt%, P20538wt%, Na2O 8.95wt%。
[0045]实施例5
[0046]称取55克ZnO, 20克P2O5, 50.5克NaH2PO4.2H20,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中600°C恒温30分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于10微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为:ZnO 55wt%,P20535wt%, Na2O 10wt%。
[0047]实施例6
[0048]称取54克Ζη0，0.044克AgNO3, 50克P2O5,8.97克Na2O,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中900°C恒温50分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于10微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为:ZnO 54wt%,Ag2O 0.03wt%, P20537wt%, Na2O 8.97wt%0
[0049]实施例7
[0050]称取50.5克ZnO,0.13克AgNO3, 45克P2O5,17.41克K2O,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中600°C恒温50分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于20微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为=ZnO50.5wt%，Ag2O0.09wt%, P20532wt%, K2O 17.41wt%0
[0051]实施例8
[0052]称取58克ZnO，0.029克AgNO3, 50克P2O5, 7.98克Na2O,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中900°C恒温50分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于20微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为:ZnO 58wt%,Ag2O 0.02wt%, P20534wt%, Na2O 7.98wt%。
[0053]实施例9
[0054]称取60克ZnO，60克P2O5, 7.5克Na2O,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中1250°C恒温30分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径小于20微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为=ZnO 60wt%, P20532.5wt%, Na20.7.5wt%。
[0055]表1中列出了本发明抗菌磷酸盐玻璃的基于氧化物重量％的组分，将实施例1~9中制备的抗菌玻璃粉，分别命名为KJJ-1~KJJ-9。
[0056]表1:基于氧化物重量％的本发明玻璃的组成。
[0057]
【权利要求】
1.一种抗菌性玻璃组合物，其特征在于包括按重量百分比计的以下组分: P2O530 ~40wt%， Na2O 或 K2O 6 ~18wt%， ZnO50 ~60wt%， Ag2OO ~0.09wt%o
2.如权利要求1所述的抗菌性玻璃组合物，其特征在于:
ZnO 50 ~55wt%，Ag2O 0.01 ~0.05wt%。
3.如权利要求1所述的抗菌性玻璃组合物，其特征在于:
P20535 ~40wt%, Na2O 或 K2O 8 ~10wt%。
4.如权利要求f3之一所述的抗菌性玻璃组合物的制备方法，包括: 所述组分或所述组分对应的氢氧化物、盐高温熔融、冷却后制得所述抗菌性玻璃组合物； P2O5及其所对应的盐的用量为原料总重的10~60wt% ； Na2O或K2O及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的3~45wt% ； ZnO及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的30~80wt% ； Ag2O及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的O~0.09wt%。
5.如权利要求4所述的抗菌性玻璃组合物的制备方法，其特征在于: 所述熔融温度为600~1300°C。
【文档编号】C03C3/16GK103626399SQ201210310233
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月28日 优先权日:2012年8月28日
【发明者】李 杰, 张师军, 乔金樑, 张丽英, 邹浩, 刘涛, 王小兰, 尹华, 邵静波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院