专利名称：抗菌减反射玻璃镀液组合物、其制法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种玻璃镀液，更具体而言，涉及一种抗菌减反射玻璃镀液组合物、其制法及用途。
背景技术：
具有减反射功能的玻璃能使其后的图像更清晰、更逼真地呈现在观察者面前，从而减轻视觉疲劳。因此电视机、手机、电脑、相框、展示柜等所用的普通玻璃有逐渐被减反射玻璃代替的趋势。另外，为应对环境中的有害微生物，例如细菌、真菌、病毒等，将具有抗菌功能的玻璃用于生活和生产的各个方面，日益成为一种趋势。然而，目前市场上还缺乏既能减反射又能抗菌的玻璃制品。发明内容
为了制备既能减反射又能抗菌的玻璃制品，本发明的一个方面提供一种溶胶凝胶抗菌减反射玻璃镀液组合物，包含
a)高折射率溶胶凝胶底液，包含含钛化合物、金属化合物、分散剂、反应速度调节剂、水和有机溶剂；和
b)低折射率溶胶凝胶镀液，包含含硅化合物、金属化合物、分散剂、反应速度调节剂、水和有机溶剂；
其中所述含钛化合物和含硅化合物均可通过水解与聚合而形成膜；所述金属化合物具有抗菌作用，其中金属选自银、铜、镉、锌、铁、锡、钴、铈、锑、硒、铬、镁和镍；而且低折射率溶胶凝胶镀液是在高折射率溶胶凝胶底液干燥后形成的高折射率涂层上涂镀的。
本发明的另一个方面提供制备本发明的溶胶凝胶抗菌减反射玻璃镀液组合物的方法，包括
将含钛化合物、有机溶剂和反应速度调节剂混合，形成分散系A ;将有机溶剂、金属化合物和分散剂混合，形成分散系B ;将有机溶剂、水和反应速度调节剂混合，形成分散系C ;将分散系A和分散系B合并后，向其中缓慢加入分散系C，形成高折射率溶胶凝胶底液；和
将含硅化合物、有机溶剂和反应速度调节剂混合，形成分散系D ;将有机溶剂、金属化合物和分散剂混合，形成分散系E ;将有机溶剂、水和反应速度调节剂混合，形成分散系F ;将分散系D和分散系E合并后，向其中缓慢加入分散系F，形成低折射率溶胶凝胶镀液；
其中，制备所述高折射率溶胶凝胶底液和所述低折射率溶胶凝胶镀液所用的金属化合物、分散剂、反应速度调节剂、有机溶剂可相同或不同。
本发明的另一个方面提供本发明的溶胶凝胶抗菌减反射玻璃镀液组合物用于制备抗菌减反射玻璃制品的用途。
本发明的溶胶凝胶抗菌减反射玻璃镀液组合物既具有优良的抗菌作用，又具有优良的减反射作用，而且成本低廉、制备简单，能广泛地运用于生活和生产的各个方面。
具体实施方式
在本发明中，“底液”和“镀液”是用于涂镀基材的分散系，“底液”也是一种“镀液”， 只是由于“底液”直接用于基材表面，但“镀液”不直接用于基材表面，而在名称上对二者加以区分。“玻璃镀液组合物”是指以一定顺序施用于同一基材的本发明的“底液”和“镀液” 体系。
在本发明中，“分散剂”是能够增加金属化合物的稳定性和分散性的物质。
在本发明中，“反应速度调节剂”，也可称为“酸度调节剂”或“水解速度调节剂”，是通过调节反应体系的酸度来调节所述含钛化合物和所述含硅化合物的水解速度，使水解以可控的方式进行，进而控制聚合反应速度的物质。
在本发明中，“水”优选为25°C下电导率小于或等于O. 5ms/cm的水。
在本发明中，“可增强减反射效果的添加剂”是能使经过热处理的涂层孔隙率增加，从而降低其折射率的物质。
在本发明中，名词之前带有限定词“一层”、“一个”或“一种”时，或者在名词之前无此类限定词时，除非另有说明，该名词可以包括单数或复数的含义。
本发明的溶胶凝胶抗菌减反射玻璃镀液组合物，包含
a)高折射率溶胶凝胶底液，包含含钛化合物、金属化合物、分散剂、反应速度调节剂、水和有机溶剂；和
b)低折射率溶胶凝胶镀液，包含含硅化合物、金属化合物、分散剂、反应速度调节剂、水和有机溶剂；
其中所述含钛化合物和含硅化合物均可通过水解与聚合反应形成膜；所述金属化合物具有抗菌作用，其中金属选自银、铜、镉、锌、铁、锡、钴、铈、锑、硒、铬、镁和镍；而且低折射率溶胶凝胶镀液是在高折射率溶胶凝胶底液干燥后形成的高折射率涂层上涂镀的。
其中，在本发明中，所述含钛化合物选自钛的无机盐或烷氧基化合物例如可为，但不限于，三氯化钛(TiCl3)、四氯化钛(TiCl4)、二氧化钛纳米颗粒(Ti02)、钛酸乙酯 (Ti (0C2H5)4)、钛酸丙酯(Ti (OC3H7)4X钛酸异丙酯(Ti [OCH(CH3)2]4)、钛酸丁酯(Ti (OC4H9)4) 或钛酸异丁酯(Ti [OCH2CH(CH3)2]4)，优选四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯；所述含钛化合物可单独使用也可结合使用；其用量为高折射率底液总重量的O. 05-60重量％， 优选2-55重量％，更优选5-45重量％。
在本发明的一些实施方案中，所述含硅化合物例如可为，但不限于，二氧化硅纳米颗粒(Si02)、正硅酸甲酯(51(0013)4)、正硅酸乙酯(51(0切5)4)、正硅酸丙酯(51(0(3!17)4)、 正硅酸异丙酯(Si [OCH(CH2) ]4)、硅酸丁酯(Si (OC4H9)4X硅酸异丁酯(Si [OCH2CH(CH3)2]4)、 甲基三甲氧基硅烷(CH3Si(OCH3)3X甲基三乙氧基硅烷(CH3Si(OC2H5)3)、乙基三甲氧基硅烷(C2H5Si(OCH3)3X乙基三乙氧基硅烷(C2H5Si(OC2H5)3X乙烯基三甲氧基硅烷(CH2CHSi (OCH3) 3)、乙烯基三乙氧基硅烷(CH2CHSi (OC2H5) 3)、异丁基三乙氧基硅烷 ((CH3) 2CHCH2Si (OC2H5) 3)、Y _ 氨丙基三乙氧基硅烷(NH2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3)、Y _ 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CH2CH(O)CH2O(CH2)3Si (OCH3)3)或(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(CH2=C (CH3) COOC3H6Si (OCH3)3),优选正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述含硅化合物可6单独使用也可结合使用；其用量为低折射率镀液总重量的O. 05-60重量％，优选O. 1-55重量％，更优选O. 5-50重量％。
在本发明的一些实施方案中，所述高折射率溶胶凝胶底液和所述低折射率溶胶凝胶镀液中包含的金属化合物可相同或不同，其中的金属选自银、铜、镉、锌、铁、锡、钴、 铈、锑、硒、铬、镁和镍，条件是所述金属化合物经过分散剂处理后能够均匀分散于有机溶剂。所述金属化合物可各自独立地为，但不限于，硝酸银(AgN03)、砷酸银(Ag3AsO4)、氯酸银(AgC103)、高氯酸银(AgC104)、重铬酸银(Ag2Cr207)、乳酸银(C3H5AgO3 · H2O)'乙酰丙酮银(C5H7AgO2)、乙酸铜(Cu (CH3COO) 2 · H2O)、溴化铜(CuBr2 )、氯化铜(CuCl2 · 2H20)、无水氯化铜(CuCl2 )、乙酰丙酮铜(C10H14CuO4)、醋酸铜(Cu (CH3COO) 2)、氟化铜(CuF2 · 2H20)、 重铬酸铜(CuCr2O7 · 2H20)、硝酸铜(Cu (NO3)2 · 3H20)、乙酸镉(Cd(CH3COO)2 · 2H20)、溴化镉(CdBr2)、氯化镉(CdCl2 · 2. 5H20)、碘化镉(CdI2)、丙酸镉(Cd (CH3CH2COO) 2)、硝酸镉(Cd(NO3)2 · 4H20)、乙酸锌(Zn (CH3COO)2 · 2H20)、无水乙酸锌(Zn (CH3COO)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2 · 6H20)、氯化锌(ZnCl2)、丙酸锌(Zn(C3H5O2)2)、水杨酸锌(Zn[C6H4(OH) COOJ2 · 3H20)、乙酰丙酮锌(Zn(C5H7O2)2X三氯化铁(FeCl3 · 6H20)、无水三氯化铁 (FeCl3)、三溴化铁(FeBr3)、碱式乙酸铁(Fe (OH) (CH3COO) 2)、辛酸铁(Fe (C7H15COO) 3)、硝酸铁(Fe (NO3)3 · 9H20)、乙酰丙酮铁(Fe (C5H7O2) 3)、氯化亚锡(SnCl2 · 2H20)、无水氯化亚锡(SnCl2)、五水四氯化锡(SnCl4 · 5H20)、无水四氯化锡(SnCl4)、四碘化锡(Snl4)、四溴化锡(SnBr4)、硝酸亚钴(Co(NO3)2 · 6H20)、乙酸亚钴(Co (CH3COO) 2 · 4H20)、氯化亚钴 (CoCl2 · 6H20)、硫酸钴(CoSO4 · 7H20)、乙酰丙酮钴(C15H21CoO6)、硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6X 硝酸铈(Ce (NO3)3 · 6H20)、氯化铈(CeCl3 · 7H20)、溴化铈(CeBr3 · 7H20)、乙酰丙酮铈 (Ce (C5H7O2) 3 · XH2O),三氯化锑(SbCl3)'五氯化锑(SbCl5)'三碘化锑(SbI3)'三溴化锑 (SbBr3)、三乙基锑(Sb ((^^、氯化硒^巧仏乂二氧化硒^叫乂四溴化硒^⑷^^亚硒酸(H2Se03)、乙酰丙酮铬(C15H21CrO6X 氯化铬(CrCl3 · 6H20)、溴化铬(Crfov [CrBr2 (H2O)4] Br · 2H20)、硝酸铬(Cr (NO3)3 · 9H20)、乙二酸铬(Cr2 (C2O4) 3 · 6H20)、乙酰丙酮镁 (Mg[CH3COCHC(O)CH3]2 · 2H20)、硝酸镁(]\%(勵3)2.6!120)、氯酸镁(]\%((103)2.6!120)、 高氯酸镁(Mg (ClO4)2 · 6H20)、氯化镁(MgCl2 · 6H20)、溴化镁(MgBr2 · 6H20)、乙酸镍 (Ni (CH3COO)2 · 4H20)、氯化镍(NiCl2 · 6H20)、溴化镍(NiBr2 · 3H20)、碘化镍(NiI2 · 6H20)、 硝酸镍(Ni (NO3)2 · 6H20)或乙酰丙酮镍(Ni (C5H7O2)2),优选硝酸银、高氯酸银、无水氯化铜、 硝酸铜、乙酰丙酮铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌或无水三氯化铁；所述金属化合物可单独使用也可结合使用；高折射率溶胶凝胶底液中，金属化合物的用量为高折射率溶胶凝胶底液总重量的O. 01-40重量％，优选O. 05-35重量％，更优选O. 1-30重量％ ;低折射率溶胶凝胶镀液中，所述金属化合物的用量为低折射率溶胶凝胶镀液总重量的O. 01-30重量％，优选 O. 05-25重量％，更优选O. 1-22重量％。
在本发明的一些实施方案中，所述高折射率溶胶凝胶底液和所述低折射率溶胶凝胶镀液中包含的分散剂可相同或不同，可各自独立地为，但不限于，乙酰丙酮(CH3C0CH2C0CH3 )、甘油(C3H8O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3 · 5H20)、硫脲(H2NCSNH2 )、乙腈(CH3CN )、三乙撑四胺(NH2 (C2H4NH)2C2H4NH2X 四乙五胺((NH2 (C2H4NH) 3C2H4NH2)、五乙六胺((NH2 (C2H4NH) 4C2H4NH2)、盐酸羟胺(HONH2 · HCl )、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA, C10H14N2Na2O8 · 2H20)、二乙二醇乙醚(C6H1403)、磺基水杨酸(C7H6O6S · 2H20)、吡啶(C5H5N)、曲拉通X-100 (乳化剂0P，C34H62O11X氯化十四烷基吡啶(C19H34ClN · H20)、溴化十四烷基吡啶 (C19H34BrN · H20)、溴化十六烷基吡啶(C21H38BrN · H20)、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)、 吐温80 (Tween-80)或十二烷基磺酸钠(CH3(CH2) 10CH2S03Na),优选乙酰丙酮、甘油、硫代硫酸钠、硫脲、乙腈或二乙二醇乙醚；所述分散剂可单独使用也可结合使用；高折射率溶胶凝胶底液中，分散剂的用量为高折射率溶胶凝胶底液总重量的O. 1-45重量％，优选O. 3-40重量％，更优选O. 8-35重量％ ;低折射率溶胶凝胶镀液中，分散剂的用量为低折射率溶胶凝胶镀液总重量的O. 1-35重量％，优选O. 5-30重量％，更优选O. 8-25重量％。
在本发明的一些实施方案中，所述高折射率溶胶凝胶底液和所述低折射率溶胶凝胶镀液中包含的反应速度调节剂可相同或不同，可各自独立地为，但不限于，硝酸(順03)、盐酸(HC1)、硫酸(H2S04)、磷酸(Η3Ρ04)、醋酸(CH3C00H)、高氯酸(HC104)、草酸 (C2H2O4 · H2O),甲酸(CH202)、酒石酸(C4H606)、柠檬酸(C6H8O7 · H20)、抗坏血酸(C6H806)、氢溴酸(HBr)、氢氟酸(HF)、水杨酸(C7H6O3)、氨水(ΝΗ40Η)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(Κ0Η)、二甲胺((CH3) 2NH)、三甲胺((CH3) 3N)、乙二胺(NH2CH2CH2NH2)、乙醇胺(HO CH2CH2NH2)、二乙胺 ((C2H5)2NHX三乙胺((C2H5)3NX二乙醇胺(HN (CH2CH2OH)2)或三乙醇胺((HOCH2CH2) 3N)，优选硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、氨水、三甲胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述反应速度调节剂可单独使用也可结合使用；高折射率溶胶凝胶底液中，反应速度调节剂的用量为高折射率溶胶凝胶底液总重量的O. 0005-30重量％，优选O. 005-25重量％，更优选 O. 01-20重量％ ;低折射率溶胶凝胶镀液中，反应速度调节剂的用量为低折射率溶胶凝胶镀液总重量的O. 0005-30重量％，优选O. 005-28重量％，更优选O. 01-25重量％。
在本发明的一些实施方案中，高折射率溶胶凝胶底液中，水的用量为高折射率溶胶凝胶底液总重量的O. 001-15重量％，优选O. 005-12重量％，更优选O. 01-10重量％ ;低折射率溶胶凝胶镀液中，水的用量为低折射率溶胶凝胶镀液总重量的O. 005-25重量％，优选O.01-20重量％，更优选O. 05-18重量％。
在本发明的一些实施方案中，所述低折射率溶胶凝胶镀液中还优选地包含可增强减反射效果的添加剂，其可为，但不限于，聚乙二醇(PEGHO (CH2CH2O)nHX聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、三氟乙醇(CF3CH20H)、六甲基二硅烷((CH3)3Si-Si (CH3) 3)、六甲基二硅胺烷((CH3)3SiNHSi (CH3)3)> 四甲基二硅氧烷((CH3)2SiHOSiH (CH3)2、六甲基二硅氧烷((CH3) 3S i OS i (CH3) 3 )、七甲基三硅氧烷(CH3) 3S i OS i (CH3) HOS i (CH3) 3 )、八甲基四硅氧烷(CH3) 3S i OS i (CH3) HOS i (CH3) HOS i (CH3) 3)、三甲基氯硅烷((CH3)3Si-Cl)或三乙基氯硅烷 ((CH3CH2)3Si-Cl),优选聚乙二醇、聚乙烯醇、六甲基二硅胺烷或三甲基氯硅烷；所述可增强减反射效果的添加剂可单独使用也可结合使用；其用量为低折射率溶胶凝胶镀液总重量的O.001-40重量％，优选O. 01-35重量％，更优选O. 1-30重量％。
在本发明的一些实施方案中，所述高折射率溶胶凝胶底液和所述低折射率溶胶凝胶镀液中包含的有机溶剂可相同或不同，各自独立地为，但不限于，甲醇(ch3oh)、乙醇 (CH3CH2OH)、丙醇(C3H7OH)、丁醇(C4H9OH)、异丙醇((CH3) 2CH0H)、异丁醇((CH3) 2CHCH20H)、2-丁醇(CH3CH0HCH2CH3)、乙酸乙酯(CH3COOC2H5)、丙酮(CH3COCH3)、三氯甲烷(CHCl3)、乙醚 (H5C20C2H5)、乙二醇(HOCH2CH2OH)或石油醚，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮或三氯甲烷；所述有机溶剂可单独使用也可结合使用；其用量随所述底液和镀液中其它组分的用量和溶解性而定。
本发明还提供制备本发明的溶胶凝胶抗菌减反射玻璃镀液组合物的方法，包括
将含钛化合物、有机溶剂和反应速度调节剂混合，形成分散系A ;将有机溶剂、金属化合物和分散剂混合，形成分散系B ;将有机溶剂、水和反应速度调节剂混合，形成分散系C ;将分散系A和分散系B合并后，向其中缓慢加入分散系C，形成高折射率溶胶凝胶底液；和
将含硅化合物、有机溶剂和反应速度调节剂混合，形成分散系D ;将有机溶剂、金属化合物和分散剂混合，形成分散系E ;将有机溶剂、水和反应速度调节剂混合，形成分散系F ;将分散系D和分散系E合并后，向其中缓慢加入分散系F，形成低折射率溶胶凝胶镀液；
其中，制备所述高折射率溶胶凝胶底液和所述低折射率溶胶凝胶镀液所用的金属化合物、分散剂、反应速度调节剂、有机溶剂可相同或不同。
在本发明的优选实施方案中，优选地，制备低折射率溶胶凝胶镀液时，还可在分散系D、E和F的混合物中加入增强减反射效果的添加剂。
本发明的溶胶凝胶抗菌减反射玻璃镀液组合物可用于制备医疗卫生(例如手术室、化验室、病房、药房、工作台、药品柜或器械柜等)、食品制药(洁净车间、餐厅或食品柜等)、交通运输、家具及家庭装饰、建筑(玻璃门窗等)、电子(电视机、手机或电脑等的显示屏) 等生活和生产中所用的抗菌减反射玻璃制品。
本发明提供一种用本发明的抗菌减反射镀液制成的抗菌减反射玻璃制品。
本发明制备抗菌减反射玻璃制品的方法包括在玻璃基材的至少一个面上涂镀所述高折射率溶胶凝胶底液，使其干燥形成高折射率涂层；然后在所述高折射率涂层上涂镀所述低折射率溶胶凝胶镀液，使其干燥形成低折射率涂层。
所述玻璃基材可为，但不限于，平板玻璃或玻璃管。在本发明的一些实施方案中， 优选地，先将玻璃基材清洁、干燥，然后在其至少一个面上涂镀本发明的溶胶凝胶抗菌减反射玻璃镀液组合物，当所述玻璃基材为有一定厚度的平面玻璃基材时，优选在其两个面上都涂镀本发明的溶胶凝胶抗菌减反射玻璃镀液组合物。所述基材上可涂镀多层高折射率涂层和低折射率涂层，优选地交替涂镀这两种涂层，更优选地在所述基材的一个或多个面上仅涂镀一层高折射率涂层和一层低折射率涂层。
用本发明的溶胶凝胶抗菌减反射玻璃镀液组合物涂镀基材时可采用适于溶胶凝胶技术镀膜的所有方法，例如，但不限于，溶胶凝胶浸镀提拉、溶胶凝胶旋转镀、溶胶凝胶喷涂、溶胶凝胶辊镀或溶胶凝胶刷镀；在本发明的一些实施方案中，涂镀在10°C -35°c，优选 15°C -30°C，更优选20°C -25°C的温度下，和10%_60%，优选15%_50%，更优选20%_40%的相对湿度下，以及万级、千级或百级的空气洁净度下进行，以确保玻璃制品的外观质量。
在本发明中，在玻璃基材的至少一个面上涂镀一层所述高折射率溶胶凝胶底液后，高折射率溶胶凝胶底液和低折射率溶胶凝胶镀液各自的用量为O. 0001-0. 0025g/mm2玻璃，优选地为O. 00015-0. 0020g/mm2玻璃，更优选地为O. 0002-0. 0015g/mm2玻璃，于空气中静置1-20分钟，优选2-15分钟，更优选5-10分钟；然后于50°C -150°C，优选75_125°C， 更优选90-110°C的温度下烘烤5-45分钟，优选10-40分钟，更优选15-30分钟，所述高折射率溶胶凝胶底液干燥后，形成高折射率涂层。将涂有高折射率涂层的基材冷却到室温以后，在所述高折射率涂层上涂镀一层所述低折射率溶胶凝胶镀液，然后于室温放置1-30分钟，优选2-25分钟，更优选5-20分钟；之后，送入热处理炉中，其温度由室温缓慢升至 300-65(TC，优选320-60(TC，更优选350-550°C，升温速度为每分钟1°C -20°C，优选每分钟 3°C _15°C，更优选每分钟5°C -10°C，并在该温度下保温1-75分钟，优选5_65分钟，更优选 10-60分钟，所述低折射率溶胶凝胶镀液干燥后，形成低折射率涂层，然后冷却至室温。
还可用钢化炉替代热处理炉以获得钢化抗菌减反射玻璃制品，即将经涂镀的玻璃基材于空气中静置1-15分钟，优选2-12分钟，更优选5-10分钟；然后于50°C _300°C，优选60°C _280°C，更优选80°C _250°C烘干，烘干时间为10-60分钟，优选15-50分钟，更优选 20-40分钟；最后用钢化炉进行钢化处理，处理的温度为约650-730°C，优选680_710°C，压力为常压，时间为35-45秒/毫米玻璃厚度。
在本发明中，宽泛的、优选的、更优选的范围之间可以相互组合。
在本发明中，除非另外说明，否则本发明在常温常压下进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均以重量计。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
下面通过实施例详细地描述，旨在示例性地说明本发明，而不是限定本发明。
实施例
实施例I
将20克钛酸异丙酯、2克醋酸、25克异丙醇混合均匀，形成分散系A ;将10克硝酸银、8克乙腈、20克异丙醇混合均匀，形成分散系B ;将10克异丙醇、3克水、2克二乙胺混合均匀，形成分散系C ;将分散系A和分散系B合并后，向其中缓慢加入分散系C，混合均匀形成高折射率溶胶凝胶底液。
将31克正硅酸甲酯、3克盐酸、26克异丙醇混合均匀，形成分散系D ;将8克硝酸银、10克异丙醇、6克二乙二醇乙醚混合均匀，形成分散系E ;将2克氨水、10克异丙醇、4克水混合均匀，形成分散系F ;将分散系D和分散系E合并后，向其中缓慢加入分散系F，混合均匀，形成低折射率溶胶凝胶镀液。
将一块大小为100mm x 100mm x 3mm的基片玻璃洗净并干燥,然后在25°C的温度、 30%的相对湿度和万级的空气净度下，用购自徐州兴科环保仪器有限公司的MFJ-PT2室内环境治理喷涂机将上述高折射率溶胶凝胶底液均匀地喷涂于该基片玻璃的一个表面，于室温静置10分钟，放入100°C烘干炉干燥20分钟。取出，冷却。
在高折射率溶胶凝胶底液干燥后形成的高折射率层上，在25V的温度、30%的相对湿度和万级的空气净度下，喷涂所述低折射率溶胶凝胶镀液，室温放置10分钟，放入热处理炉，温度以6°c /min的升温速度由室温升至500°C，保温60分钟，缓慢降至室温。实施例2
将20克钛酸异丙酯、2克醋酸、25克异丙醇混合均匀，形成分散系A ;将10克硝酸银、8克乙腈、20克异丙醇混合均匀，形成分散系B ;将10克异丙醇、3克水、2克二乙胺混合均匀，形成分散系C ;将分散系A和分散系B合并后，向其中缓慢加入分散系C，混合均匀形成高折射率溶胶凝胶底液。
将28克正硅酸甲酯、3克盐酸、26克异丙醇混合均匀，形成分散系D ;将8克硝酸银、10克异丙醇、6克二乙二醇乙醚混合均匀，形成分散系E ;将2克氨水、10克异丙醇、4克水混合均匀，形成分散系F ;将分散系D和分散系E合并后，向其中缓慢加入分散系F，最后加入3克聚乙二醇，混合均匀，形成低折射率溶胶凝胶镀液。
涂镀方法如实施例I所述。
实施例3
将18克四氯化钛、2克硝酸、23克异丙醇/甲醇混合溶剂(异丙醇与甲醇的体积比为2:1)混合均匀形成分散系A ;将5克硝酸银和7克氯化锌、6克乙腈和5克硫脲、20克异丙醇/甲醇混合溶剂(异丙醇与甲醇的体积比为2:1)混合均匀形成分散系B ;将8克异丙醇/甲醇混合溶剂(异丙醇与甲醇的体积比为2:1)、3克水、3克二乙醇胺混合均匀，形成分散系C ;将分散系A和分散系B合并后，向其中缓慢加入分散系C，形成高折射率溶胶凝胶底液。
将30克正硅酸乙酯、2克盐酸、25克异丙醇/甲醇混合溶剂(异丙醇与甲醇的体积比为2:1)混合均匀，形成分散系D ;将6克硝酸银和3克氯化锌、10克异丙醇/甲醇混合溶剂(异丙醇与甲醇的体积比为2:1)、4克硫代硫酸钠和3克甘油混合均匀，形成分散系E ;将 I克三甲胺、10克异丙醇/甲醇混合溶剂(异丙醇与甲醇的体积比为2:1)、3克水混合均匀， 形成分散系F ;将分散系D和分散系E合并后，向其中缓慢加入分散系F，最后加入3克聚乙烯醇，混合均匀，形成低折射率溶胶凝胶镀液。
涂镀方法如实施例I所述。
实施例4
将10克钛酸丁酯和8克三氯化钛、20克乙醇、2克草酸混合均匀，形成溶液A ;将5 克醋酸铜和6克高氯酸银、18克乙酰丙酮、13克乙醇混合均匀，形成溶液B ;将12克乙醇、2.5克水、3. 5克乙醇胺混合均匀，形成溶液C ;将分散系A和分散系B合并后，向其中缓慢加入分散系C，形成高折射率溶胶凝胶底液。
将12克正硅酸甲酯和9克甲基三甲氧基硅烷、I克硫酸、20克丙酮混合均匀，形成分散系D ;将8克无水氯化铜和4克乙酰丙酮铜、18克三氯甲烷、10克乙酰丙酮混合均匀， 形成分散系E ;将10克丙酮、4克水、2克三乙醇胺混合均匀，形成分散系F ;将分散系D和分散系E合并后，向其中缓慢加入分散系F，最后加入2克六甲基二硅胺烷，混合均匀，形成低折射率溶胶凝胶镀液。
涂镀方法如实施例I所述。
实施例5
将18克钛酸乙酯、20克丙醇、3克磷酸混合均匀形成分散系A ;将15克硝酸铁和6 克硝酸锌、7克丙醇、10克乙酰丙酮混合均匀，形成分散系B ;将13克丙醇、3克水、5克二乙胺混合均匀，形成溶液C ;将分散系A和分散系B合并后，向其中缓慢加入分散系C，形成高折射率溶胶凝胶底液。
将12克正硅酸甲酯和10克乙基三乙氧基硅烷、I克醋酸、15克乙酸乙酯，混合均匀形成分散系D ;将11克无水三氯化铁和6克乙酰丙酮铜、18克乙醇、10克乙酰丙酮，混合均匀，形成分散系E ;将8克乙醇、3克水、2克三乙醇胺混合均匀，形成分散系F ;将分散系D 和分散系E合并后，向其中缓慢加入分散系F，最后加入4克三甲基氯硅烷，混合均匀，形成低折射率溶胶凝胶镀液。
涂镀方法如实施例I所述。所不同的是以钢化炉替代了热处理炉，钢化处理的温度为700°C，时间为2分钟。
性能试验
抗细菌性能采用中华人民共和国建材行业标准“镀膜抗菌玻璃”(JC/T 1054-2007)进行评价。抗细菌性能试验的条件——检测菌种金黄色葡萄球菌(ATCC 6538) 和大肠埃希氏菌(ATCC 25922);温度(37 + 1) V ;相对湿度大于90% ;培养时间24小时。
抗霉菌性能采用国家标准“抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果”(GB/T 2591-2003)进行评价。抗霉菌性能试验的条件——检测菌种黑曲霉(AS 3. 4463，等同于 ATCC 6275)、土曲霉(AS 3. 3935)、宛氏拟青霉(AS 3. 4253)、绳状青霉(AS 3. 3875)、出芽短梗霉(AS 3. 3984)和球毛壳(AS 3. 4254);温度28°C ;相对湿度大于90% ;培养时间28 天。
减反射性能采用国家标准“建筑玻璃可见光透射比、太阳能直接透射比、太阳能总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定”(GB/T2680-1994)在可见光分光光度计上测定380nm-780nm波段的反射率进行评价,结果见下表。
权利要求
1.一种溶胶凝胶抗菌减反射玻璃镀液组合物，包含a)高折射率溶胶凝胶底液，包含含钛化合物、金属化合物、分散剂、反应速度调节剂、水和有机溶剂；和b)低折射率溶胶凝胶镀液，包含含硅化合物、金属化合物、分散剂、反应速度调节剂、水和有机溶剂；其中所述含钛化合物和含硅化合物均可通过水解与聚合而形成膜；所述金属化合物具有抗菌作用，其中金属选自银、铜、镉、锌、铁、锡、钴、铈、锑、硒、铬、镁和镍；而且低折射率溶胶凝胶镀液是在高折射率溶胶凝胶底液干燥后形成的高折射率涂层上涂镀的。
2.权利要求I的组合物，其进一步包含可增强减反射效果的添加剂，其可为，但不限于，聚乙二醇(PEG HO (CH2CH2O)nH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、三氟乙醇 (CF3CH20H)、六甲基二硅烷((CH3) 3Si-Si (CH3) 3)、六甲基二硅胺烷((CH3) 3SiNHSi (CH3) 3)、四甲基二硅氧烷((CH3)2SiHOSiH (CH3)2、六甲基二硅氧烷((CH3)3SiOSi(CH3)3X七甲基三硅氧烷(CH3)3SiOSi (CH3)HOSi (CH3)3)、八甲基四硅氧烷(CH3)3SiOSi (CH3)HOSi (CH3)HOSi (CH3)3)、 三甲基氯硅烷((CH3)3Si-Cl)或三乙基氯硅烷((CH3CH2)3Si-Cl),优选聚乙二醇、聚乙烯醇、 六甲基二硅胺烷或三甲基氯硅烷；所述可增强减反射效果的添加剂可单独使用也可结合使用；其用量为低折射率溶胶凝胶镀液总重量的O. 001-40重量％，优选O. 01-35重量％，更优选O. 1-30重量％。
3.权利要求I或2的组合物，其中所述含钛化合物选自钛的无机盐或烷氧基化合物例如可为，但不限于，三氯化钛(TiCl3)、四氯化钛(TiCl4)、二氧化钛纳米颗粒(Ti02)、 钛酸乙酯(Ti (OC2H5)4),钛酸丙酯(Ti (OC3H7) 4)、钛酸异丙酯(Ti [OCH (CH3) 2] 4)、钛酸丁酯 (Ti (OC4H9)4)或钛酸异丁酯(Ti [OCH2CH(CH3)2]4)，优选四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯；所述含钛化合物可单独使用也可结合使用；其用量为高折射率底液总重量的 O. 05-60重量％，优选2-55重量％，更优选5-45重量％。
4.权利要求I或2的组合物，其中所述含硅化合物例如可为，但不限于，二氧化硅纳米颗粒(Si02)、正硅酸甲酯(51(0013)4)、正硅酸乙酯(51(0切5)4)、正硅酸丙酯(51(0(3!17)4)、 正硅酸异丙酯(Si [OCH(CH2) ]4)、硅酸丁酯(Si (OC4H9)4X硅酸异丁酯(Si [OCH2CH(CH3)2]4)、 甲基三甲氧基硅烷(CH3Si(OCH3)3X甲基三乙氧基硅烷(CH3Si(OC2H5)3)、乙基三甲氧基硅烷(C2H5Si(OCH3)3X乙基三乙氧基硅烷(C2H5Si(OC2H5)3X乙烯基三甲氧基硅烷(CH2CHSi (OCH3) 3)、乙烯基三乙氧基硅烷(CH2CHSi (OC2H5) 3)、异丁基三乙氧基硅烷 ((CH3) 2CHCH2Si (OC2H5) 3)、Y _ 氨丙基三乙氧基硅烷(NH2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3)、Y _ 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CH2CH(O)CH2O(CH2)3Si (OCH3)3)或(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(CH2=C (CH3) COOC3H6Si (OCH3)3),优选正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述含硅化合物可单独使用也可结合使用；其用量为低折射率镀液总重量的O. 05-60重量％，优选O. 1-55重量％，更优选O. 5-50重量％。
5.权利要求I或2的组合物，其中所述高折射率溶胶凝胶底液和所述低折射率溶胶凝胶镀液中包含的金属化合物可相同或不同，可各自独立地为，但不限于，硝酸银 (AgNO3)、砷酸银(Ag3AsO4 )、氯酸银(AgClO3 )、高氯酸银(AgClO4 )、重铬酸银(Ag2Cr2O7)、 乳酸银(C3H5AgO3 · H20)、乙酰丙酮银(C5H7AgO2X 乙酸铜(Cu(CH3COO)2 · H2O),溴化铜 (CuBr2 )、氯化铜(CuCl2 · 2H20)、无水氯化铜(CuCl2)、乙酰丙酮铜(C10H14CuO4)、醋酸铜(Cu (CH3COO) 2)、氟化铜(CuF2 · 2H20)、重铬酸铜(CuCr2O7 · 2H20)、硝酸铜(Cu (NO3) 2 · 3H20)、 乙酸镉(Cd(CH3COO)2 · 2H20)、溴化镉(CdBr2)、氯化镉(CdCl2 · 2. 5H20)、碘化镉(CdI2)、丙酸镉(Cd (CH3CH2COO)2)、硝酸镉(Cd (NO3)2 · 4H20)、乙酸锌(Zn (CH3COO) 2 · 2H20)、无水乙酸锌 (Zn (CH3COO) 2)、硝酸锌(Zn (NO3) 2 · 6H20)、氯化锌(ZnCl2 )、丙酸锌(Zn (C3H5O2) 2)、水杨酸锌 (Zn[C6H4(OH)COOJ2 · 3H20)、乙酰丙酮锌(Zn(C5H7O2)2X三氯化铁(FeCl3 · 6H20)、无水三氯化铁(FeC13 )、三溴化铁(FeBr3 )、碱式乙酸铁(Fe (OH) (CH3COO) 2)、辛酸铁(Fe (C7H15COO) 3)、 硝酸铁(Fe(NO3)3 · 9H20)、乙酰丙酮铁(Fe (C5H7O2) 3)、氯化亚锡(SnCl2 · 2H20)、无水氯化亚锡(SnCl2)、五水四氯化锡(SnCl4 · 5H20)、无水四氯化锡(SnCl4)、四碘化锡(Snl4)、四溴化锡(SnBr4)、硝酸亚钴(Co(NO3)2 · 6H20)、乙酸亚钴(Co (CH3COO) 2 · 4H20)、氯化亚钴 (CoCl2 · 6H20)、硫酸钴(CoSO4 · 7H20)、乙酰丙酮钴(C15H21CoO6)、硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6X 硝酸铈(Ce (NO3)3 · 6H20)、氯化铈(CeCl3 · 7H20)、溴化铈(CeBr3 · 7H20)、乙酰丙酮铈 (Ce (C5H7O2) 3 · XH2O),三氯化锑(SbCl3)'五氯化锑(SbCl5)'三碘化锑(SbI3)'三溴化锑 (SbBr3)、三乙基锑(Sb ((^^、氯化硒^巧仏乂二氧化硒^叫乂四溴化硒^⑷^^亚硒酸(H2Se03)、乙酰丙酮铬(C15H21CrO6X 氯化铬(CrCl3 · 6H20)、溴化铬(Crfov [CrBr2 (H2O)4] Br · 2H20)、硝酸铬(Cr (NO3)3 · 9H20)、乙二酸铬(Cr2 (C2O4) 3 · 6H20)、乙酰丙酮镁 (Mg[CH3COCHC(O)CH3]2 · 2H20)、硝酸镁(]\%(勵3)2.6!120)、氯酸镁(]\%((103)2.6!120)、 高氯酸镁(Mg (ClO4)2 · 6H20)、氯化镁(MgCl2 · 6H20)、溴化镁(MgBr2 · 6H20)、乙酸镍 (Ni (CH3COO)2 · 4H20)、氯化镍(NiCl2 · 6H20)、溴化镍(NiBr2 · 3H20)、碘化镍(NiI2 · 6H20)、 硝酸镍(Ni (NO3)2 · 6H20)或乙酰丙酮镍(Ni (C5H7O2)2),优选硝酸银、高氯酸银、无水氯化铜、 硝酸铜、乙酰丙酮铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌或无水三氯化铁；所述金属化合物可单独使用也可结合使用；高折射率溶胶凝胶底液中，金属化合物的用量为高折射率溶胶凝胶底液总重量的O. 01-40重量％，优选O. 05-35重量％，更优选O. 1-30重量％ ;低折射率溶胶凝胶镀液中，所述金属化合物的用量为低折射率溶胶凝胶镀液总重量的O. 01-30重量％，优选 O. 05-25重量％，更优选O. 1-22重量％。
6.权利要求I或2的组合物，其中所述高折射率溶胶凝胶底液和所述低折射率溶胶凝胶镀液中包含的分散剂可相同或不同，可各自独立地为，但不限于，乙酰丙酮(CH3C0CH2C0CH3 )、甘油(C3H8O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3 · 5H20)、硫脲(H2NCSNH2 )、乙腈(CH3CN )、三乙撑四胺(NH2 (C2H4NH)2C2H4NH2X 四乙五胺((NH2 (C2H4NH) 3C2H4NH2)、五乙六胺((NH2 (C2H4NH) 4C2H4NH2)、盐酸羟胺(HONH2 · HCl )、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA, C10H14N2Na2O8 · 2H20)、二乙二醇乙醚(C6H1403)、磺基水杨酸(C7H6O6S · 2H20)、吡啶(C5H5N)、曲拉通X-100 (乳化剂0P，C34H62O11X氯化十四烷基吡啶(C19H34ClN · H20)、溴化十四烷基吡啶 (C19H34BrN · H20)、溴化十六烷基吡啶(C21H38BrN · H20)、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)、 吐温80 (Tween-80)或十二烷基磺酸钠(CH3(CH2) 10CH2S03Na),优选乙酰丙酮、甘油、硫代硫酸钠、硫脲、乙腈或二乙二醇乙醚；所述分散剂可单独使用也可结合使用；高折射率溶胶凝胶底液中，分散剂的用量为高折射率溶胶凝胶底液总重量的O. 1-45重量％，优选O. 3-40重量％，更优选O. 8-35重量％ ;低折射率溶胶凝胶镀液中，分散剂的用量为低折射率溶胶凝胶镀液总重量的O. 1-35重量％，优选O. 5-30重量％，更优选O. 8-25重量％。
7.权利要求I或2的组合物，其中所述高折射率溶胶凝胶底液和所述低折射率溶胶凝胶镀液中包含的反应速度调节剂可相同或不同，可各自独立地为，但不限于，硝酸(順03)、盐酸(HC1)、硫酸(H2S04)、磷酸(Η3Ρ04)、醋酸(CH3C00H)、高氯酸(HC104)、草酸 (C2H2O4 · H2O),甲酸(CH202)、酒石酸(C4H606)、柠檬酸(C6H8O7 · H20)、抗坏血酸(C6H806)、氢溴酸(HBr)、氢氟酸(HF)、水杨酸(C7H6O3)、氨水(ΝΗ40Η)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(Κ0Η)、二甲胺((CH3) 2NH)、三甲胺((CH3) 3N)、乙二胺(NH2CH2CH2NH2)、乙醇胺(HO CH2CH2NH2)、二乙胺 ((C2H5)2NHX三乙胺((C2H5)3NX二乙醇胺(HN (CH2CH2OH)2)或三乙醇胺((HOCH2CH2) 3N)，优选硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、氨水、三甲胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述反应速度调节剂可单独使用也可结合使用；高折射率溶胶凝胶底液中，反应速度调节剂的用量为高折射率溶胶凝胶底液总重量的O. 0005-30重量％，优选O. 005-25重量％，更优选 O. 01-20重量％ ;低折射率溶胶凝胶镀液中，反应速度调节剂的用量为低折射率溶胶凝胶镀液总重量的O. 0005-30重量％，优选O. 005-28重量％，更优选O. 01-25重量％。
8.制备权利要求1-7的组合物的方法，包括将含钛化合物、有机溶剂和反应速度调节剂混合，形成分散系A ;将有机溶剂、金属化合物和分散剂混合，形成分散系B ;将有机溶剂、水和反应速度调节剂混合，形成分散系C ； 将分散系A和分散系B合并后，向其中缓慢加入分散系C，形成高折射率溶胶凝胶底液；和将含硅化合物、有机溶剂和反应速度调节剂混合，形成分散系D ;将有机溶剂、金属化合物和分散剂混合，形成分散系E ;将有机溶剂、水和反应速度调节剂混合，形成分散系F ； 将分散系D和分散系E合并后，向其中缓慢加入分散系F，形成低折射率溶胶凝胶镀液；其中，制备所述高折射率溶胶凝胶底液和所述低折射率溶胶凝胶镀液所用的金属化合物、分散剂、反应速度调节剂、有机溶剂可相同或不同。
9.权利要求8的方法，其中还可在分散系D、E和F的混合物中加入增强减反射效果的添加剂。
10.权利要求1-7的组合物用于制备抗菌减反射玻璃制品的用途。
全文摘要
本发明涉及一种抗菌减反射玻璃镀液组合物、其制法及用途。所述组合物包含a)高折射率溶胶凝胶底液，包含含钛化合物、金属化合物、分散剂、反应速度调节剂、水和有机溶剂；和b)低折射率溶胶凝胶镀液，包含含硅化合物、金属化合物、分散剂、反应速度调节剂、水和有机溶剂；其中所述含钛化合物和含硅化合物均可通过水解与聚合而形成膜；所述金属化合物具有抗菌作用，其中金属选自银、铜、镉、锌、铁、锡、钴、铈、锑、硒、铬、镁和镍；而且低折射率溶胶凝胶镀液是在高折射率溶胶凝胶底液干燥后形成的高折射率涂层上涂镀的。
文档编号C03C17/00GK102923966SQ20121047074
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者王德宪 申请人:王德宪