钆离子掺杂La₂Ce₂O₇纳米级热障涂层陶瓷材料及其制备方法

专利名称：钆离子掺杂La₂Ce₂O₇纳米级热障涂层陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明主要涉及一类用作热障涂层表面陶瓷层的钆离子掺杂的La2Ce2O7纳米陶瓷材料及其制备方法，这两类掺杂的La2Ce2O7化学式为(La^GcQ 2Ce207，其中O < x < O. 5。
背景技术：
在先进航空涡轮发动机中，为保护高温下工作的发动机叶片、燃烧室等关键金属部件并提高燃油经济性，需要在这些关键金属部件上面制备陶瓷涂层，这层陶瓷涂层就称为热障涂层。典型的热障涂层主要包括三部分，从外向里依次为表面陶瓷层、金属粘结层和金属基体。其中表面陶瓷层主要起隔热作用，金属粘结层主要功能是缓解表面陶瓷层与金属基体因热膨胀不匹配而产生的热应力，同时还可以保护金属基体不被氧化。目前，热障 涂层的制备方法主要有等离子喷涂法和电子束物理气相沉积技术，无论哪一种制备方法，热障涂层要想更好的发挥其隔热作用，必须牢固的附着在金属基体之上。在已有的热障涂层中，由于氧化乾部分稳定氧化错(Y2O3 stabilized zirconia,简称YSZ)陶瓷具有较低的热导率(平均约为2. 3W/m.K)，较高的热膨胀系数(9X10_6/°C)及良好的高温相稳定性能(<1200°C)，而成为现役应用最广的热障涂层。然而，随着航空发动机向高流量比、高推重比、高涡轮进口温度方向发展，其燃烧室关键热端部件的工作温度将超过1500°C。在这样的高温下，现役的YSZ热障涂层，由于其表层陶瓷材料YSZ在高温下会发生相转变，且烧结收缩严重等一系列问题，不仅使涂层的隔热性能下降，而且涂层的工作寿命也急剧降低，该类涂层已难于满足航空发动机技术发展的需要。为此，必须设法克服现役YSZ热障涂层的这一缺陷。就此问题而言，目前公认的有三种途径(I)采用叶片冷却技术，如巧妙设计空心叶片的几何形状或叶片的冷气膜设计等；(2)采用真空熔炼和精密铸造技术研制新型的高温合金，如定向凝固和单晶叶片；
(3)开发新型的热障涂层陶瓷材料。就(I)而言，随着叶片设计和制造技术的改进，人们得到的效益增长速率正在下降，目前要想通过单一的冷却结构设计使发动机叶片工作温度再提高几百摄氏度极端困难；而对于高温合金材料而言，既要具有高强度以满足设计许用应力的要求，又要在长期的运转中具备较高的化学稳定性(即耐高温氧化、抗腐蚀性能)，这两方面的要求很难同时达到。最好的途径是在采用先进冷却技术和开发高温合金的前提下，开发新型的热障涂层陶瓷材料以替代YSZ陶瓷。新型的热障涂层用陶瓷材料需满足以下几点主要要求(I)较低的热导率(<2.0W/m.K) ; (2)较高的热膨胀系数(>9X10_6/°C) ; (3)良好的高温想稳定性能(>1200°C)。目前，已经报道的新型热障涂层陶瓷材料，主要有三类，一类稀土掺杂的ZrO2基陶瓷材料，第二类是化学式为Ln2Zr2O7 (Ln代表三价稀土元素)的稀土锆酸盐；第三类是近3-5年中报道的其它新型陶瓷，主要有Nd2Ce2O7, La2Ce2O7,稀土改性的 BahLnxNd2 (TVyLny)3Oici 类陶瓷，钡镧钛 Β&1_ 2 (Ti^Lny) 301(|，钡钕钛Ba^LnxNd2 (TihLny)3Oltl，铬酸镧以及 InFeZnO4 等，但国内有关钆离子掺杂的La2Ce2O7陶瓷材料的研究尚属空白。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有较高的热膨胀系数和较低的热导率，在1400°C下历经热循环依然保持良好的相稳定性能的钆离子掺杂的La2Ce2O7陶瓷材料。本发明的技术方案是钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料，所述钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料的化学式为(LahGdx) 2Ce207，其中O < x < O. 5。所述的钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料的制备方法，它的步骤如下
(1)将Ι-x摩尔La2O3溶解于浓度为4(Γ50%、体积为50_100ml的稀硝酸中，得到La(NO3)3的水溶液；将X摩尔Gd2O3溶解于浓度为40 50%、体积为50_100ml的稀硝酸中，得到Gd(NO3)3的水溶液；将2摩尔Ce(NO3)3 · 6H20溶于50_100ml去离子水中，得到硝酸铈的 水溶液；
(2)将La(NO3)3的水溶液和Gd(NO3)3的水溶液缓慢倒入硝酸铈的水溶液中，得到混合溶液；
(3)将混合溶液在6(T70°C的水浴条件下加热1-2小时后，加入I飞摩尔柠檬酸，搅拌f 2小时，加入f 4摩尔乙二醇，然后用氨水将混合溶液的pH调至6-7，并加热，得到粘稠的溶胶，将溶胶在120-130°C下加热，得到黑色固体凝胶，将固体凝胶置于马弗炉中，在70(T90(TC的条件下煅烧2-5小时，得到白色固体粉末，将白色固体粉末在玛瑙研钵中，以丙酮或乙醇为介质，研磨，得到钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料。本发明的有益效果是本发明的(LahGdx) 2Ce207纳米级热障涂层用陶瓷材料，其晶体结构为缺陷性萤石结构，粉体颗粒度为50-150nm之间。与7_8%氧化钇部分稳定的氧化锆相比，本发明的材料在高温时具有更低热导率和更高的热膨胀系数。在800-1000°C高温下，这两类材料的热导率约为I. 24-2. 12ff/m. K，其热膨胀系(1000°C )数约为10. 92-12. 9 X 10-6/K，完全有潜力用作新型热障涂层表面层陶瓷材料。


图I为(Lal-xGdx) 2Ce207陶瓷材料的热导率；
图2为(Lal-xGdx) 2Ce207陶瓷材料的热膨胀系数。
具体实施例方式实施例I
钆离子掺杂La2Ce207纳米级热障涂层陶瓷材料，化学式为(Laa9Gda ^ 2Ce207,制备步骤如下
(1)将O.9摩尔La2O3溶解于浓度为40%、体积为50ml的稀硝酸中，得到La(NO3)3的水溶液；将O. I摩尔Gd2O3溶解于浓度为40%、体积为50ml的稀硝酸中，得到Gd(NO3)3的水溶液；将2摩尔Ce(NO3)3 · 6H20溶于50ml去离子水中，得到硝酸铈的水溶液；
(2)将La(NO3)3的水溶液和Gd(NO3)3的水溶液缓慢倒入硝酸铈的水溶液中，得到混合溶液；(3)将混合溶液在60°C的水浴条件下加热I小时后，加入I摩尔柠檬酸，搅拌I小时，加入I摩尔乙二醇，然后用氨水将混合溶液的pH调至6，并加热，得到粘稠的溶胶，将溶胶在120°C下加热，得到黑色固体凝胶，将固体凝胶置于马弗炉中，在700°C的条件下煅烧2小时，得到白色固体粉末，将白色固体粉末在玛瑙研钵中，以丙酮为介质，丙酮的用量为所研磨粉体体积的2-3倍，研磨，得到钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料。实施例2
钆离子掺杂La2Ce207纳米级热障涂层陶瓷材料，化学式为(Laa 7Gd0.3) 2Ce207,制备步骤如下
(1)将O.7摩尔La2O3溶解于浓度为450%、体积为IOOml的稀硝酸中，得到La(NO3)3的水溶液；将O. 3摩尔Gd2O3溶解于浓度为50%、体积为IOOml的稀硝酸中，得到Gd(NO3)3的水溶液；将2摩尔Ce(NO3)3 · 6H20溶于IOOml去离子水中，得到硝酸铈的水溶液； (2)将La(NO3)3的水溶液和Gd(NO3)3的水溶液缓慢倒入硝酸铈的水溶液中，得到混合溶液；
(3)将混合溶液在70°C的水浴条件下加热2小时后，加入6摩尔柠檬酸，搅拌2小时，加入4摩尔乙二醇，然后用氨水将混合溶液的pH调至7，并加热，得到粘稠的溶胶，将溶胶在130°C下加热，得到黑色固体凝胶，将固体凝胶置于马弗炉中，在900°C的条件下煅烧5小时，得到白色固体粉末，将白色固体粉末在玛瑙研钵中，以乙醇为介质，研磨，得到钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料。实施例3
钆离子掺杂La2Ce207纳米级热障涂层陶瓷材料，化学式为(Laa5Gd0.5) 2Ce207,制备步骤如下
(1)将O.5摩尔La2O3溶解于浓度为45%、体积为80ml的稀硝酸中，得到La(NO3)3的水溶液；将O. 5摩尔Gd2O3溶解于浓度为45%、体积为80ml的稀硝酸中，得到Gd(NO3)3的水溶液；将2摩尔Ce(NO3)3 · 6H20溶于80ml去离子水中，得到硝酸铈的水溶液；
(2)将La(NO3)3的水溶液和Gd(NO3)3的水溶液缓慢倒入硝酸铈的水溶液中，得到混合溶液；
(3)将混合溶液在65°C的水浴条件下加热I.5小时后，加入2摩尔柠檬酸，搅拌I. 5小时，加入2摩尔乙二醇，然后用氨水将混合溶液的pH调至6. 5，并加热，得到粘稠的溶胶，将溶胶在125°C下加热，得到黑色固体凝胶，将固体凝胶置于马弗炉中，在800°C的条件下煅烧4小时，得到白色固体粉末，将白色固体粉末在玛瑙研钵中，以乙醇为介质，研磨，得到钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料。实施例4
钆离子掺杂La2Ce207纳米级热障涂层陶瓷材料，化学式为(LahGdx) 2Ce207，其中O < x< O. 5，制备步骤如下
(1)将Ι-x摩尔La2O3溶解于浓度为4(Γ50%、体积为50_100ml的稀硝酸中，得到La(NO3)3的水溶液；将X摩尔Gd2O3溶解于浓度为40 50%、体积为50_100ml的稀硝酸中，得到Gd(NO3)3的水溶液；将2摩尔Ce(NO3)3 · 6H20溶于50_100ml去离子水中，得到硝酸铈的水溶液；
(2)将La(NO3)3的水溶液和Gd(NO3)3的水溶液缓慢倒入硝酸铈的水溶液中，得到混合溶液；
(3)将混合溶液在6(T70°C的水浴条件下加热1-2小时后，加入I飞摩尔柠檬酸，搅拌f 2小时，加入f 4摩尔乙二醇，然后用氨水将混合溶液的pH调至6-7，并加热，得到粘稠的溶胶，将溶胶在120-130°C下加热，得到黑色固体凝胶，将固体凝胶置于马弗炉中，在70(T90(TC的条件下煅烧2-5小时，得到白色固体粉末，将白色固体粉末在玛瑙研钵中，以丙酮或乙醇为介质，研磨，得到钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料。上述实施例中，所述La203、Gd2O3的纯度质量分数>99. 9%，所述Ce (NO3) 3 · 6H20为 分析纯。各物质可以以化学计量按比例调节用量。
权利要求
1.钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料，其特征在于所述钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料的化学式为(LapxGdx) 2Ce207，其中O < x < O. 5。
2.根据权利要求I所述的钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料的制备方法，其特征在于，它的步骤如下 (1)将Ι-x摩尔La2O3溶解于浓度为4(Γ50%、体积为50_100ml的稀硝酸中，得到La(NO3)3的水溶液；将X摩尔Gd2O3溶解于浓度为40 50%、体积为50_100ml的稀硝酸中，得到Gd(NO3)3的水溶液；将2摩尔Ce(NO3)3 · 6H20溶于50_100ml去离子水中，得到硝酸铈的水溶液； (2)将La(NO3)3的水溶液和Gd(NO3)3的水溶液缓慢倒入硝酸铈的水溶液中，得到混合溶液； (3)将混合溶液在6(T70°C的水浴条件下加热1-2小时后，加入I飞摩尔柠檬酸，搅拌广2小时，加入f 4摩尔乙二醇，然后用氨水将混合溶液的pH调至6-7，并加热，得到粘稠的溶胶，将溶胶在120-130°C下加热，得到黑色固体凝胶，将固体凝胶置于马弗炉中，在70(T90(TC的条件下煅烧2-5小时，得到白色固体粉末，将白色固体粉末在玛瑙研钵中，以丙酮或乙醇为介质，研磨，得到钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料。
全文摘要
本发明公开了一种钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料，其特征在于所述钆离子掺杂La2Ce2O7纳米级热障涂层陶瓷材料的化学式为(La1-xGdx)2Ce2O7，其中0＜x＜0.5。本发明的(La1-xGdx)2Ce2O7纳米级热障涂层用陶瓷材料，其晶体结构为缺陷性萤石结构，粉体颗粒度为50-150nm之间。与7-8%氧化钇部分稳定的氧化锆相比，本发明的材料在高温时具有更低热导率和更高的热膨胀系数。在800-1000℃高温下，这两类材料的热导率约为1.24-2.12W/m.K，其热膨胀系(1000℃)数约为10.92-12.9×10-6/K，完全有潜力用作新型热障涂层表面层陶瓷材料。
文档编号C04B35/50GK102826848SQ20121033462
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月12日 优先权日2012年9月12日
发明者张红松, 王新莉, 李斌, 耿向前, 张政, 廖肃然, 魏媛, 李刚, 李振军 申请人:河南工程学院