专利名称：一种生产tco镀膜玻璃的方法
技术领域：
本发明涉及ー种光电领域常用玻璃的方法，尤其涉及ー种TCO镀膜玻璃的方法、以及所述方法生产的TCO镀膜玻璃。
背景技术：
TCO玻璃，即透明导电氧化物镀膜(Transparent conducting oxide)玻璃,是在平板玻璃表面通过物理或者化学镀膜的方法均匀镀上ー层透明的导电氧化物薄膜，TCO玻璃因其透明、导电的优异性能而应用广泛，可以应用在太阳能薄膜电池、显示器、热反射镜、透明表面发热器、柔性发光器件及雷达屏蔽保护等领域。TCO玻璃首先被应用于平板显示器中，近几年，晶体硅价格的上涨极大地推动了薄膜太阳能电池的发展，目前薄膜太阳能电池占世界光伏市场份额已超过10%，光伏用TCO玻璃作为电池前电极的必要构件，市场需求迅速增长，成为了ー个炙手可热的高科技镀膜玻璃产品。
目前TCO玻璃エ艺主要有超白浮法玻璃生产、TCO镀膜，其中，超白浮法玻璃生产エ艺难度较高，国内仅有少数企业能够生产。磁控溅射镀膜技术经过几十年的发展，已进入相对成熟阶段，并且在镀膜玻璃的生产过程中获得了广泛的应用，如专利CN101781092B公开的制作透明导电膜玻璃的方法，采用素玻璃基板，以真空溅射的方法进行镀膜得到钠钙玻璃或硼硅玻璃，然后对非镀膜面进行化学刻蚀减薄。采用真空磁控溅射后刻蚀エ艺，具有尺寸大(大于2200_X2600mm)、膜厚分布均匀等特征，更重要的是，刻蚀エ艺可以根据后续薄膜电池需求自由设计膜层的微观形貌和光学性能。根据薄膜电池的应用需求，TCO玻璃需要具备特定的微观形貌、良好的均匀性和一定的机械强度，这对镀膜エ艺提出了较高的要求，目前真空溅射法生产TCO镀膜玻璃的方法主要步骤包括对玻璃基板进行预热至溅射エ艺温度，然后在溅射镀膜过程中保持恒定的エ艺温度，以AZO镀膜玻璃为例，溅射镀膜温度一般为240°C条件下连续镀膜，这就要求整个真空腔的腔室内除了阴极区需要完全布置加热器，包括升温和降温过程，最大程度上降低加热不均匀对TCO镀膜玻璃的均匀性和物理性能带来不利影响。阴极区的特殊结构导致了基板表面具有完全不同于预设值エ艺温度的温度场分布，从而影响了 TCO玻璃的物理性能分布的均匀性，并且完全覆盖型的加热器的布置、以及连续的电加热过程提高了镀膜玻璃的生产成本，不利于实现高品质、低成本TCO镀膜玻璃的生产。
发明内容
针对目前TCO镀膜玻璃生产过程中存在的上述问题，本发明提供了ー种低温镀膜、高温退火的TCO镀膜玻璃生产方法。本发明的第一个目的是提供一种生产TCO镀膜玻璃的方法，步骤包括
步骤I，环境温度下进行真空溅射镀膜；
步骤2，真空退火，退火温度为5(T500°C，退火时间为5 150min。
其中，所述退火温度优选为10(T40(TC，退火时间优选为l(Tl20min。其中，所述退火温度更优选为15(T350°C，退火时间更优选为15飞Omin。其中，所述退火温度最优选为25(T350°C，退火时间最优选为30min。本发明上述方法中，环境温度指的是实施所述方法的地点的温度，无需专门进行加热，但是本领域技术人员能够理解的是，真空溅射镀膜过程中，因为溅射设备产生的热量而可能导致的温度升高是允许的，并且应当包含在本发明范围内。一般情况下，所述环境温度优选为-1(T40°C，更优选为1(T35°C，更优选为15 30°C，如20°C、25°C。本发明上的方法中，所述镀膜的膜材料包括In、Sn、Zn、Cd等金属氧化物中的任意ー种或几种。在本发明所述方法的一种优选实施例中，所述TCO镀膜玻璃为IT0、FT0、AZ0镀膜 玻璃中的任意ー种或几种，并优选为AZO镀膜玻璃。本发明的第二个目的是提供ー种上述任意方法生产的TCO镀膜玻璃。本发明提供的生产TCO镀膜玻璃的方法，采用低温溅射镀膜、然后集中高温退火的方法，能够有效降低玻璃基板表面温度变化对TCO镀膜玻璃物理性能的影响；同时，对TCO镀膜玻璃集中退火的方法能够减小电加热装置安装数量和连续生产时间，降低TCO玻璃的生产成本。
图1，本发明150°C退火、与常规エ艺得到的TCO镀膜玻璃透光率对比；
图2，本发明250°C退火60min和30min、以及常规エ艺TCO镀膜玻璃透光率对比；
图3，本发明350°C退火、与常规エ艺得到的TCO镀膜玻璃透光率对比。
具体实施例方式本发明提供了ー种新的生产TCO镀膜玻璃的方法，包括两个步骤步骤1，环境温度下的TCO薄膜真空溅射生产过程；步骤2，对TCO镀膜玻璃进行一定温度和一定时间的连续退火过程。本发明所述的方法，通过对镀膜过程和加热过程进行分步骤完成，避免了溅射镀膜过程中的加热对TCO镀膜玻璃物理性能分布均匀性的影响，有助于提高TCO镀膜玻璃的品质，降低生产成本。根据需要，将上述方法得到的TCO镀膜进行化学刻蚀，以得到所需的膜层微观形貌和光学性能。以AZO镀膜玻璃为例，在室温环境下，真空溅射镀膜制备AZO薄膜，包括中频溅射ZnAl金属靶、AZO陶瓷平面靶和管状螺旋靶；特别是采用AZO陶瓷靶和直流溅射エ艺。当膜厚设计为850nm吋，AZO镀膜玻璃的方块电阻达到31欧姆，380_1100nm范围内的透光率为75. 4%。设置真空退火温度100-400°C、时间10_120min，能够有效地改善AZO镀膜玻璃的方块电阻和透光率。为了有利于AZO玻璃的连续生产，本发明设置退火温度150_350°C、退火时间15-60min，能够实现AZO玻璃方块电阻达到18. 5-14欧姆、透光率为78_81%，这已经达到了常规エ艺(即240°C加热温度下连续镀膜)镀制AZO玻璃的性能指标。另外，本发明最有效的退火エ艺条件为250-350°C、30min，在此情况下，可以实现较好的性能和低的生产成本。下面參照附图，通过具体实施例对本发明所述生产TCO镀膜玻璃的方法进行详细的介绍和描述，以使更好的理解本发明内容，但是应当理解的是，下述实施例并不限制本发明范围。实施例I
步骤I，室温条件下，采用AZO陶瓷靶和直流溅射エ艺真空溅射镀制备AZO薄膜。薄膜厚度设计为850nm。步骤2，真空退火，退火温度为150°C，退火时间为60min。测试ZAO镀膜玻璃的方块电阻为16. 5欧姆。 图I为本实施例生产得到的AZO镀膜玻璃(150°C，退火60min)与常规エ艺、以及TCO常温镀膜(镀膜过程不加热，并且不进行退火)得到的AZO镀膜玻璃进行透光度的对比，从图中可以看出，本实施例得到的AZO镀膜玻璃透光度在75°/Γ90%范围内，与常规エ艺制得的AZO镀膜玻璃透光度相比没有明显差异，而常温镀膜得到的AZO镀膜玻璃透光度最差。实施例2
步骤I，室温条件下，采用AZO陶瓷靶和直流溅射エ艺真空溅射镀制备AZO薄膜。薄膜厚度设计为850nm。步骤2，真空退火，退火温度为250°C，退火时间为60min。测试ZAO镀膜玻璃的方块电阻为14. 5欧姆。实施例3
步骤I，室温条件下，采用AZO陶瓷靶和直流溅射エ艺真空溅射镀制备AZO薄膜。薄膜厚度设计为850nm。步骤2，真空退火，退火温度为250°C，退火时间为30min。测试ZAO镀膜玻璃的方块电阻为14. 5欧姆。图2为实施例2和3生产得到的AZO镀膜玻璃(250°C，退火60min、以及250°C，退火30min)与常规エ艺得到的AZO镀膜玻璃进行透光度的对比，从图中可以看出，本实施例得到的AZO镀膜玻璃透光度在75°/Γ90%范围内，与常规エ艺制得的AZO镀膜玻璃透光度相比没有明显差异。实施例4
步骤I，室温条件下，采用AZO陶瓷靶和直流溅射エ艺真空溅射镀制备AZO薄膜。薄膜厚度设计为850nm。步骤2，真空退火，退火温度为350°C，退火时间为30min。测试ZAO镀膜玻璃的方块电阻为13欧姆。图3为本实施例生产得到的AZO镀膜玻璃(350°C，退火30min)与常规エ艺得到的AZO镀膜玻璃进行透光度的对比，从图中可以看出，本实施例得到的AZO镀膜玻璃透光度在75°/Γ90%范围内，与常规エ艺制得的AZO镀膜玻璃透光度相比没有明显差异。本发明上述实施例中仅以AZO玻璃为例进行了介绍，但是本领域技术人员可以能够根据本发明上述内容得知，本发明同样适用于ΙΤ0、FTO镀膜玻璃的生产，相应地，所述镀膜材料可以是In、Sn、Zn、Cd等金属氧化物中的任意ー种。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
权利要求
1.一种生产TCO镀膜玻璃的方法，其特征在于，步骤包括 步骤I，环境温度下进行真空溅射镀膜； 步骤2，真空退火，退火温度为5(T500°C，退火时间为5 150min。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述退火温度为10(T40(TC，退火时间为l(Tl20min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述退火温度为15(T350°C，退火时间为15 60mino
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述退火温度为25(T350°C，退火时间为30mino
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述镀膜的膜材料包括In、Sn、Zn、Cd等金属氧化物中的任意一种或几种。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述TCO镀膜玻璃为ΙΤ0、FT0,AZO镀膜玻璃中的任意一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述TCO镀膜玻璃为AZO镀膜玻璃。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述环境温度为-1(T40°C。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述环境温度为1(T35°C。
10.一种如权利要求I所述方法制备的TCO镀膜玻璃。
全文摘要
本发明提供了一种生产TCO镀膜玻璃的方法，步骤包括步骤1，环境温度下进行真空溅射镀膜；步骤2，真空退火，退火温度为50~500℃，退火时间为5~150min。发明所述的方法，通过对镀膜过程和加热过程进行分步骤完成，避免了溅射镀膜过程中的加热对TCO镀膜玻璃物理性能分布均匀性的影响，有助于提高TCO镀膜玻璃的品质，降低生产成本。
文档编号C03C17/245GK102826763SQ20121036013
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者何光俊, 方立, 姚志涛, 马文政, 刘亚南 申请人:上海北玻玻璃技术工业有限公司, 上海北玻镀膜技术工业有限公司, 洛阳北方玻璃技术股份有限公司