钛酸钡系半导体陶瓷及使用其的ptc热敏电阻的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种室温附近的比电阻低且耐电压高的、具有正电阻温度特性的钛酸钡系陶瓷及使用其的PTC热敏电阻。该钛酸钡系陶瓷是以通式BaTiO3表示且具有正电阻温度特性的钛酸钡系半导体陶瓷，其中，将部分Ti位以Zr置换，且将Zr的含有比率设为0.14～0.88mol％的范围。所述钛酸钡系半导体陶瓷设为含有选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种稀土元素的组成。使用上述钛酸钡系半导体陶瓷作为具有正电阻温度特性的热敏电阻基体而构成PTC热敏电阻。
【专利说明】钛酸钡系半导体陶瓷及使用其的PTC热敏电阻
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有正电阻温度特性的钛酸钡系半导体陶瓷、及使用了该半导体陶瓷的PTC热敏电阻。
【背景技术】
[0002]作为使用了具有正电阻温度特性的钛酸钡系半导体陶瓷的陶瓷元件，例如，已知有专利文献I记载的这种层叠型半导体陶瓷元件。
[0003]在该专利文献I的层叠型半导体陶瓷元件中，作为构成半导体陶瓷层的陶瓷，使用如下的半导体陶瓷:在钛酸钡系的半导体烧结体中，含有硼氧化物及选自钡、锶、钙、铅、钇、稀土元素中的至少I种氧化物，且以硼氧化物中的硼(B)按原子比计为0.001 SB/β≤0.50、0.5≤Β/(α-β)≤10.0 (其中，α:半导体陶瓷中所含的钡、锶、钙、铅、钇、稀土元素的总量，β:半导体陶瓷中所含的钛、锡、锆、铌、钨、锑的总量)的方式进行添加而成的半导体陶瓷(参照专利文献I)。
[0004]一般认为，该专利文献I所公开的半导体陶瓷可以1000°C以下的温度进行烧成，且可表现出优异的PTC特性。
[0005]然而，近年来，随着移动电话或PC设备等需要具有正电阻温度特性的半导体陶瓷的过流保护的装置的高性能化的推进，而要求应对高容量/大电流驱动的大电流保护。
[0006]而且，在具 有正电阻温度特性的半导体陶瓷中，为了应对大电流保护，需要为了减少通常时的电力损耗而具有极低的室温电阻、且具备高的耐电压。
[0007]然而，低室温电阻与高的耐电压性的确保存在权衡的关系，而难以兼顾。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2000-256062号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的课题
[0012]本发明解决了上述课题，其目的在于，提供一种室温比电阻较低而且耐电压性能较高的、具有正电阻温度特性的钛酸钡系半导体陶瓷及使用了该半导体陶瓷的PTC热敏电阻。
[0013]用于解决课题的方法
[0014]为了解决上述课题，本发明的钛酸钡系半导体陶瓷的特征在于，
[0015]其是以通式BaTiO3表示且具有正电阻温度特性的钛酸钡系半导体陶瓷，
[0016]部分Ti位被Zr置换，且
[0017]Zr的含有比率处于0.14~0.88mol%的范围。
[0018]本发明的钛酸钡系半导体陶瓷优选含有选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种稀土元素。[0019]通过含有上述稀土元素，而能够可靠地获得PTC特性优异的钛酸钡系半导体陶瓷。
[0020]然而，以Nb、Sb、W等稀土元素以外的元素置换部分Ti位(B位)来代替将稀土元素用作供体的情形，由此也可使钛酸钡系陶瓷半导体化。
[0021]此外，本发明的PTC热敏电阻的特征在于，使用上述本发明的钛酸钡系半导体陶瓷作为具有正电阻温度特性的热敏电阻基体。
[0022]发明的效果
[0023]本发明的第I钛酸钡系半导体陶瓷是以通式BaTiO3表示且具有正电阻温度特性的钛酸钡系半导体陶瓷，其中，将部分Ti位以Zr置换，且使Zr的含有比率为0.14~0.88mol 的徂围，因此，可确保闻的耐电压性能并且可降低室温比电阻。
[0024]需要说明的是，认为在本发明的钛酸钡系半导体陶瓷中，可同时实现低比电阻和高耐电压性能两者的原因在于，通过Zr的添加，从而钛酸钡系半导体陶瓷的室温附近的极化性提闻。
[0025]此外，本发明的PTC热敏电阻中，使用上述本发明的钛酸钡系半导体陶瓷作为具有正电阻温度特性的热敏电阻基体，因此可提供消耗电极少且可靠性高的PTC热敏电阻。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为表不本发明的一实施方式(实施方式I)的PTC热敏电阻的构成的正面剖面图。
[0027]图2为表示表1的试样编号I的试样与试样编号6的试样的极化值-电场的磁滞曲线的图。
【具体实施方式】
[0028]以下，示出本发明的实施方式，进一步详细说明本发明的特征。
[0029]实施方式1
[0030]图1为表示使用本发明的钛酸钡系半导体陶瓷制作的层叠型的PTC热敏电阻(正特性热敏电阻)的正面剖面图。
[0031]该PTC热敏电阻I具有如下结构:隔着包含具有正电阻温度特性的半导体陶瓷的半导体陶瓷层2，层叠多个内部电极3a、3b，并且，隔着半导体陶瓷层2而相互对置的内部电极3a、3b的一方(内部电极3a)被引出至相互对置的端面4a、4b的一方(端面4a),内部电极3a、3b的另一方(内部电极3b)被引出至相互对置的端面4a、4b的另一方(端面4b)；层叠半导体陶瓷基体11的端面4a、4b上配设有与内部电极3a、3b导通的外部电极5a、5b。
[0032]接下来，对该PTC热敏电阻的制造方法进行说明。
[0033]首先，作为具有正电阻温度特性的半导体陶瓷的起始原料，准备BaC03、TiO2,Sm2O3、ZrO2的各粉末。
[0034]然后，以成为下述式⑴的比率的方式，调配BaC03、TiO2, Sm2O3的各粉末，并且添加特定量的ZrO2粉末。
[0035](Baa 998Sma 002)xTiOf (I)
[0036]接下来，对调配有各原料的粉末添加纯水，并与氧化锆球一起混合粉碎16小时。之后，进行干燥并在1100°c下预烧2小时，由此而获得预烧粉。
[0037]然后，对该预烧粉添加有机粘合剂、分散剂及水，与氧化锆球一起混合数小时，制备陶瓷浆料。
[0038]然后，利用刮刀法使该陶瓷浆料成形为片状，并使其干燥，由此制作出厚度为30 μ m的陶瓷生片。
[0039]接下来，使Ni金属粉末与有机粘合剂分散于有机溶剂中，制作内部电极(Ni内部电极)形成用的导电性糊剂。
[0040]然后，通过丝网印刷法，在以上述方式制作的陶瓷生片的主面上印刷该导电性糊剂，而获得内部电极印刷陶瓷生片。印刷导电性糊剂时，以使烧结后的内部电极的厚度为
0.5~2 μ m的方式印刷导电性糊剂。
[0041]接下来，按照以整体计内部电极24片、内部电极间距离(即陶瓷生片的厚度)为30 μ m的方式层叠内部电极印刷陶瓷生片。进一步地，在上下各配置5片未印刷内部电极的陶瓷生片并进行压接，由此制作出压接层叠体。
[0042]然后，以烧成后可获得长度2.0_、宽度1.2_、厚度1.0mm的元件的方式切割该压接积层体，而获得未加工芯片。
[0043]然后，将该未加工芯片在大气气氛中、300°C、12小时的条件下进行热处理而脱脂，之后，在N2/H2的还原气氛下以1180°C~1240°C烧成2小时，而获得陶瓷烧结基体。
[0044]接下来，对所获得的陶瓷烧结基体实施玻璃涂敷，并在大气气氛中以700°C进行热处理，由此形成用以提高耐气氛性或耐候性的玻璃层，并且进行陶瓷烧结基体的再氧化。
[0045]接下来，进行滚磨而使内部电极露出于陶瓷烧结基体的两端面，之后在陶瓷烧结基体的两端面，按照Cr、NiCu, Ag的顺序进行溅射而形成电极。
[0046]然后，利用电解镀敷，在该电极的表面成膜Sn镀层而形成外部电极，由此获得具备如图1所示构成的层叠型的PTC热敏电阻(试样)。
[0047]在该实施方式中，如上所述，为了混合粉碎原料而使用氧化锆球，从而Zr作为来自该氧化锆球的污染而混入。
[0048]因此，在该实施方式中，如表1所示，以钛酸钡系半导体陶瓷中的Zr的含有比率成为0.0Omol % (试样编号1)~1.0Omol % (试样编号7)的范围而添加ZrO2粉末,但实际的钛酸钡系半导体陶瓷中的Zr的含有比率为包含源自来自氧化锆球的污染的Zr的值。
[0049]表1的试样编号1的试样是未添加ZrO2粉末的试样,但以0.05mol%的比率含有源自来自氧化错球的污染的Zr。即，表1的试样编号I的试样中的Zr0.05mol%均源自氧化锆球。
[0050]此外，在添加了 ZrO2粉末的试样即试样编号2~7的试样中，所获得的钛酸钡系半导体陶瓷中的Zr的含量如表1所示，为包含源自所添加的ZrO2粉末的Zr、与源自来自氧化锆球的污染的Zr两者的值。
[0051]即，表1中的Zr含量(mol%)的值、与源自所添加的ZrO2粉末的Zr (mol % )的值之差，为源自污染的Zr。
[0052]需要说明的是，在该实施方式中，在定量Zr时，使用ICP-AES进行。
[0053]然后，对于以上述方式制作的试样编号I~7的试样,研究室温比电阻(Ω.cm)与耐电压(V/mm)。将其结果不于表1。[0054][表1]
[0055]
【权利要求】
1.一种钛酸钡系半导体陶瓷，其特征在于，是以通式BaTiO3表示且具有正电阻温度特性的钛酸钡系半导体陶瓷， 部分Ti位被Zr置换，且 Zr的含有比率处于0.14~0.88mol%的范围。
2.如权利要求1所述的钛酸钡系半导体陶瓷，其特征在于，含有选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种稀土元素。
3.—种PTC热敏电阻，其特征在于，使用权利要求1或2所述的钛酸钡系半导体陶瓷作为具有正电阻温度特 性的热敏电阻基体。
【文档编号】C04B35/468GK103906722SQ201280053002
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2011年11月1日
【发明者】青户涉, 胜勇人, 并河康训 申请人:株式会社村田制作所