专利名称：一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及光学材料技术领域，更具体地，涉及一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法。
背景技术：
ZnO是一种重要的直接宽禁带半导体材料，室温下其禁带宽度为3.37 eV，具有较大的激子束缚能(60 meV)。同时它也是一种多功能氧化物材料，在光电、压电、热电、铁电和铁磁等各个领域都具有优异的性能，已广泛地应用于表面声波器件、太阳能电池、气敏、压敏以及光电器件上。由于原材料资源丰富、价格便宜，对环境无毒害，故近年来成为继GdN之后国际上又一研究热点。自从2001年Huang等人在蓝宝石基底上合成ZnO纳米棒阵列并在室温的环境中光泵浦激发下观察到紫外激光发射后(M.Huang, S.Mao,
H.Feickj H.Yanj Y.Wuj H.Kind, Ε.Weber, R.Russo, P.Yang, Science, 2001，292:1897-1899)，ZnO纳米棒阵列发光性能的研究成为了国际上普遍关注的焦点。ZnO纳米棒阵列的制备方法主要有化学气相法、电化学沉积法和水热法等。其中化学气相法和电化学沉积法能耗高，反应设备昂贵，反应条件苛刻，操作复杂。水热法因其所需设备简单，反应温度低，操作方便，适合大规模生产而备受人们采用。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷，提供一种利用水热法，成本低、效率高，可用于大面积生产高质量Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法，利用氯化钠的掺杂量来调控ZnO纳米棒阵列的结构和形貌，获得具有良好光学性能的ZnO纳米棒阵列。为解决上述技术问 题，本发明采用的技术方案是:一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法，其中，包括以下步骤:
51.基底清洗:将基底依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗并烘干，备用；
52.ZnO种子层前驱体溶液制备:将一定量的乙酸锌和乙醇胺依次加入到乙二醇甲醚中，充分搅拌后，密封均化后制得ZnO种子层前驱体溶液；
53.ZnO种子层制备:将清洗后的基底转移到均胶机上，滴加ZnO种子层前驱体溶液，待均匀分散后进行悬涂，干燥后将涂覆有ZnO种子层前驱体溶液的基底进行退火处理；
54.生长溶液的配置:将六次甲基四胺、二水合醋酸锌和氯化钠加入去离子水中，搅拌，得到生长液；
55.ZnO纳米棒阵列的制备:将含有ZnO种子层的基底浸入生长液中，在90 °C下生长2 48 h，然后自然冷却，将生长后薄膜用去离子水冲洗干净后干燥，制得ZnO纳米棒阵列。进一步的，所述的基底为硅片、蓝宝石、石英或载玻片。进一步的，所述的步骤S2中，乙酸锌和乙醇胺的摩尔浓度均为75禮。进一步的，所述的步骤S2中，密封均化的时间为24h。进一步的,所述的步骤S3中，悬涂的过程为启动勻胶机,500 rpm悬涂20 s,再以5000 rpm悬涂60 s, 120 °C下干燥15 min。悬涂的过程重复操作4次。进一步的，所述的步骤S3中，退火处理为在马弗炉中，在360 1:下进行退火处理2h0进一步的，所述的步骤S4中，六次甲基四胺和二水合醋酸锌的摩尔浓度均为12.5mM,去离子水为10ml。进一步的，所述的步骤S4中，氯化钠为0.0409 g或0.0818 g或0.1227 g或0.1636
g°随着氯化钠掺杂浓度的增加，衍射峰位置逐渐往小角度方向移动，这是由于Na的离子半径比Zn的大，Na取代Zn的位置后，晶面间距增大。水热法生长制备的纳米棒均匀密布在硅片衬底上，沿垂直于硅片衬底的方向长出排列形成整齐的纳米棒， 生长方向一致，尺寸均一，而且每个纳米棒的顶部和表面都是光滑的。纯ZnO纳米棒阵列直径为30 nm，长度为750 nm。随着氯化钠掺杂浓度的增加，纳米一维阵列越来越密集，近乎完全平铺在硅片衬底表面，而且由于长度的缩短，一维阵列的方向性更加的优异。氯化钠的掺杂量为0.0409g，0.0818g和0.1227 g和0.1636g时，纳米棒的直径分别为 50 nm, 60 nm, 70 nm 和 70 nm,长度分别为 150 nm, 112 nm, 98 nm 和 71 nm。可见随着氯化钠掺杂浓度的增加，纳米棒的直径逐渐增加，而长度则逐渐减小。与现有技术相比，有益效果是:本发明价格低廉，操作安全，环境友好，重复性好，Na掺杂ZnO纳米棒阵列的结构和形貌可控，且发光性能优异。所制备的氧化锌纳米棒阵列可用于气敏材料、传感器、光探测器等领域。
图1是本发明氯化钠的掺杂量不同时的样品的XRD图。图2是本发明氯化钠的掺杂量不同时的样品的SEM图。图3是本发明氯化钠的掺杂量不同时的样品的PL图。
具体实施例方式附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。本发明采用单个或多个微显示芯片阵列，基于空间复用和时分复用技术，实现互动式大视角甚至全视角真实三维图像显示系统。本实施例中，一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法，其中，包括以下步骤:
51.基底清洗:将基底依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗并烘干，备用；
52.ZnO种子层前驱体溶液制备:将等摩尔量的乙酸锌和乙醇胺(摩尔浓度为75 mM)依次加入到乙二醇甲醚中，充分搅拌后，密封均化24 h，制得ZnO种子层前驱体溶液；
53.ZnO种子层制备:将清洗后的基底转移到均胶机上，滴加ZnO种子层前驱体溶液，待均匀分散后，启动匀胶机，500 rpm悬涂20 S，再以5000 rpm悬涂60 S，120 °C下干燥15min。重复上述操作4次以增加薄膜厚度。最后将涂覆有ZnO种子层前驱体溶液的基底转移到马弗炉中，在360 1:下进行退火处理2 h ；54.生长溶液的配置:将等摩尔的六次甲基四胺和二水合醋酸锌(摩尔浓度为12.5mM)及0.0409 g或0.0818 g或0.1227 g或0.1636 g的氯化钠加入10 ml去离子水中，搅拌，得到生长液；
55.ZnO纳米棒阵列的制备:将含有ZnO种子层的基底浸入生长液中，在90 °C下生长2 h，将生长后薄膜用去离子水冲洗干净后干燥，制得ZnO纳米棒阵列。如图1 所示，氯化钠的掺杂量为(a) O g, (b) 0.0409 g, (c) 0.0818 g, (d)0.1227 g 和(e) 0.1636 g 时样品的 XRD 图。如图2 所示，氯化钠的掺杂量为(a, b) O g，(c) 0.0409 g，(d) 0.0818 g，(e)
0.1227 g和(f) 0.1636 g时样品的SEM图。插图为相应样品的截面图。标尺:500 nm。如图3 所示，氯化钠的掺杂量为(a) O g, (b) 0.0409 g, (c) 0.0818 g, (d)
0.1227 g 和(e) 0.1636 g 时样品的 PL 图。下面通过SEM照片、XRD图谱及PL光谱对本发明制备的ZnO纳米棒阵列的结构和形貌及光学性能进行测试和表征。图1是负载有ZnO薄膜的硅片基体上生长的ZnO纳米棒阵列的X射线衍射(XRD)图谱。从图1可以看出，衍射峰峰形尖锐，结晶性好，无杂质峰出现，可以证明产物为六方纤锌矿结构。图中峰峰形尖锐，说明了 ZnO纳米结构沿c轴择优生长，即与基底垂直方向生长。随着氯化钠掺杂浓度的增加，衍射峰位置逐渐往小角度方向移动，这是由于Na的离子半径比Zn的大，Na取代Zn的位置后，晶面间距增大。将合成的ZnO 纳米棒阵列进行扫描电子显微镜(SEM)形貌表征，形貌图如图2所示。水热法生长制备的纳米棒均匀密布在硅片衬底上，沿垂直于硅片衬底的方向长出排列形成整齐的纳米棒，生长方向一致，尺寸均一，而且每个纳米棒的顶部和表面都是光滑的。纯ZnO纳米棒阵列直径为30 nm，长度为750 nm。随着氯化钠掺杂浓度的增加，纳米一维阵列越来越密集，近乎完全平铺在硅片衬底表面，而且由于长度的缩短，一维阵列的方向性更加的优异。氯化钠的掺杂量为0.0409g，0.0818g和0.1227 g和0.1636g时，纳米棒的直径分别为 50 nm, 60 nm, 70 nm 和 70 nm,长度分别为 150 nm, 112 nm, 98 nm 和 71 nm。可见随着氯化钠掺杂浓度的增加，纳米棒的直径逐渐增加，而长度则逐渐减小。将合成的ZnO纳米棒阵列采用光谱仪在325 nm激光下进行室温光致发光测试，所得室温光致发光图谱如图3所示。由图3可看出，所制备的ZnO纳米棒阵列在375 nm附近有一个强的紫外发射峰，这主要是由于自由激子的带间跃迁复合产生的，是ZnO半导体材料的本征发射峰。同时可以看到，除了紫外发射峰外再无其他杂峰，说明制得的样品表面缺陷较少，结晶质量高。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
权利要求
1.一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51.基底清洗:将基底依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗并烘干，备用； 52.ZnO种子层前驱体溶液制备:将一定量的乙酸锌和乙醇胺依次加入到乙二醇甲醚中，充分搅拌后，密封均化后制得ZnO种子层前驱体溶液； 53.ZnO种子层制备:将清洗后的基底转移到均胶机上，滴加ZnO种子层前驱体溶液，待均匀分散后进行悬涂，干燥后将涂覆有ZnO种子层前驱体溶液的基底进行退火处理； 54.生长溶液的配置:将六次甲基四胺、二水合醋酸锌和氯化钠加入去离子水中，搅拌，得到生长液； 55.ZnO纳米棒阵列的制备:将含有ZnO种子层的基底浸入生长液中，在90 °C下生长2 48 h，然后自然冷却，将生长后薄膜用去离子水冲洗干净后干燥，制得ZnO纳米棒阵列。
2.根据权利要求1所述的一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述的基底为硅片、蓝宝石、石英或载玻片。
3.根据权利要求1所述的一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2中，乙酸锌和乙醇胺的摩尔浓度均为75mM。
4.根据权利要求1所述的一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2中，密封均化的时间为24h。
5.根据权利要求1所述的 一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述的步骤S3中，悬涂的过程为启动匀胶机，500 rpm悬涂20 S，再以5000 rpm悬涂60 S，120。。下干燥15 min。
6.根据权利要求5所述的一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述的悬涂的过程重复操作4次。
7.根据权利要求1所述的一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述的步骤S3中，退火处理为在马弗炉中，在360 1:下进行退火处理2 h。
8.根据权利要求1所述的一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述的步骤S4中，六次甲基四胺和二水合醋酸锌的摩尔浓度均为12.5mM，去离子水为10ml。
9.根据权利要求1所述的一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述的步骤S4中，氯化钠为0.0409 g或0.0818 g或0.1227 g或0.1636 g。
全文摘要
本发明涉及光学材料技术领域，更具体地，涉及一种Na掺杂ZnO纳米棒阵列的制备方法。本发明利用溶胶凝胶法制得ZnO种子前驱体，然后在基底上涂覆所述的ZnO前驱体，形成一层薄膜，然后再放入氯化钠、二水合醋酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液中，从而使其在水热反应容器中生长出均匀的纳米棒阵列。本发明的方法简单易行，设备简单，产率高，成本低，得到的ZnO纳米棒阵列直径和长度可控，具有很好的光学性能。
文档编号C03C17/23GK103241959SQ20131015909
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月2日 优先权日2013年5月2日
发明者汤子康, 张文惠, 祝渊, 项荣, 桂许春 申请人:中山大学