专利名称：一种孔结构可调控的Co基多孔陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及多孔陶瓷的制备方法，尤其是一种孔结构可调控的Co基多孔陶瓷的制备方法，属于多孔陶瓷材料技术领域。
背景技术：
多孔陶瓷内部含有分布均匀且相互贯通的微孔或孔洞，因此其具有较高的孔隙率和渗透率，较大的比表面积，较小的体积密度，较低的热传导系数，较高的机械强度，耐高温，耐磨损，以及在三维空间可以调节的气孔形状、气孔孔径及其分布等特点。多孔陶瓷作为一种新型的绿色功能材料，利用其较大的比表面积，可以使其在催化剂载体中增加有效接触面积，提高催化效率；利用其较大的孔隙率和较低的热传导系数，可以使其成为换热材料、隔热材料、保温材料、生物医用材料、传感器材料等；利用其较高的渗透率，可以使其广泛应用于气体液体过滤、净化分离，食品医药工业等。多孔陶瓷的应用涉及到生物、能源、环境保护、化工等多个领域，受到了研究者的广泛关注。其各种优异的性能及绿色特点使多孔陶瓷有着更为广阔的前景。多孔结构及孔径大小是多孔陶瓷的首要特性，也是制备的关键和难点。根据材料性能与结构要求的不同，已经出现了各种制备多孔陶瓷的方法，如有机(聚合物)泡沫浸溃-高温处理法、发泡法、添加造孔剂法、溶胶-凝胶法、冷冻-干燥法等。朱新文等(朱新文，江东亮.，有机泡沫浸溃工艺——一种经济实用的多孔陶瓷制备工艺.硅酸盐通报，2000，(3):45-51)报道了有机泡沫浸溃工艺一一种经济实用的多孔陶瓷制备工艺:Hargus等人采用在有机泡沫浸溃前对其表面喷有机纤维，可使网络孔壁上涂覆的泥浆层增厚，从而达到改善制品强度的目的。刘富德等(刘富德，陈森凤，张书政.多孔陶瓷材料的发展状况.材料导报，2000，14(6):33)报道了多孔陶瓷材料的发展状况。文中提到发泡工艺法易控制制品的形状、成分和密度，并可制备出各种孔径和不同形状的多孔陶瓷，特别适合于闭气孔陶瓷制品的生产；吴皆 正等以该法制备了显气孔率为35 55%、平均孔径为8 60 y m、具有狭窄的孔径分布和一定强度的可控微米级多孔陶瓷材料。添加造孔剂法是通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占一定的空间，然后将造孔剂烧掉而成气孔来制备多孔陶瓷。韩永生等(韩永生，李建保，魏强民.多孔陶瓷材料应用及制备的研究进展.材料导报，2002, 16(3):26-29)报道了英国的哈威尔实验室应用溶胶_凝胶方法制备了孔径为6nm的多孔陶瓷珠，这种小珠子可应用于色谱柱填充材料。冷冻干燥工艺可以制备具有复杂孔洞结构的多孔陶瓷，曾令可等(曾令可，胡动力，税安泽，任雪潭等.多孔陶瓷制备新工艺及其进展.中国陶瓷，2008，7 (44):7-11)报道了 Fukasawa等人用冷冻干燥工艺制备出单峰孔(10 u m)和双峰孔(10 ii m和0.1 ii m)的多孔Al2O3,其孔径分布和微观结构受起始料浆浓度、烧结时间、冷冻和烧结温度的影响。这些制备多孔陶瓷的工艺存在以下不足:(1)孔结构不可调控，密度不易控制；
(2)原料要求高，工艺流程、设备复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单易行、孔结构可调控且分布均匀的钙钛矿型Co基多孔陶瓷的制备方法。本发明通过下列技术方案实现:一种孔结构可调控的Co基多孔陶瓷的制备方法，经过下列各步骤:
(1)以La2O3'Co3O4和SrCO3为原料，以La:Sr:Co的摩尔比为l_x:x:1计算所需原料，其中X=O I，称取并混合原料，再经研磨得到混合粉料，然后将混合粉料进行压片；
(2)将步骤(I)所得压片进行预烧，得到预烧陶瓷；
(3)待步骤(2)所得预烧陶瓷降至室温后再研磨，再经压片后进行二次烧结，得到La1^xSrxCoO3 多孔陶瓷。所述步骤(I)和(3 )研磨的时间为I 2h。所述步骤(I)和(3 )压片的压力为6 30MPa、且每增加2 4MPa即保压I 5min。所述步骤(I)和(3)压片的形状为圆柱状,其中直径为I 2.5cm、厚度为2 5mm。所述步骤(2)预烧的条件为温度850 1050°C，保温时间10 20h，预烧气氛为空气。所述步骤(3)二次烧结的条件为温度1100 1250°C，保温时间10 20h，烧结气
氛为空气。 本发明提出的Co基多孔陶瓷的化学式为LahSrxCoO3,晶体结构为钙钛矿型，采用固相反应法和二次烧结法制备。其中孔结构和孔隙率的控制，通过调控La位Sr元素的掺杂量来实现。Sr的掺杂量在0和I之间时，Co基多孔陶瓷的孔结构随Sr掺杂量的增加呈现出不规则到圆柱孔洞状的变化的同时孔隙率呈现规律性下降，孔径呈规律性增大，且其分布均匀；孔径和孔间距随Sr掺杂量的增加而规律性增大；孔隙率随Sr掺杂量的增加而呈下降趋势。从而为实现Co基多孔陶瓷孔结构的可调控创造了条件。本发明具备的优点和效果:所得LahSrxCoO3多孔陶瓷材料的孔隙率为14 19%，密度为4.5 6.5g/cm3，相对密度为75 90%。本发明的方法简单易行，成本低廉，孔结构可调控且分布均匀的钙钛矿型Co基多孔陶瓷的制备方法，通过改变Sr元素的掺杂量，可实现对孔结构和孔隙率的控制。
图1为实施例1中LahSrxCoO3多孔陶瓷的SEM照片；
图2为实施例2中LahSrxCoO3多孔陶瓷的SEM照片；
图3为实施例3中LahSrxCoO3多孔陶瓷的SEM照片。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1
(I)以La203、Co3O4和SrCO3为原料，以La:Sr:Co的摩尔比为0.8:0.2:1计算所需原料，称取并混合原料，再经研磨1.5h得到混合粉料，然后将混合粉料进行压片为圆柱状，其中直径为2cm、厚度为4mm，所用最终压力为24MPa、且每增加2MPa即保压3min ；(2)将步骤(I)所得压片在温度880°C、保温时间15h、预烧气氛为空气下进行预烧，得到预烧陶瓷；
(3)待步骤(2)所得预烧陶瓷降至室温后再研磨lh，再经压片为圆柱状，其中直径为2cm、厚度为5mm，所用最终压力为30MPa、且每增加3MPa即保压5min，然后在温度1100°C、保温时间12h、烧结气氛为空气下进行二次烧结，得到Laa8Sra2CoO3多孔陶瓷，其SEM图见图1。实施例2
(1)以La203、Co3O4和SrCO3为原料，以La:Sr:Co的摩尔比为0.5:0.5:1计算所需原料，称取并混合原料，再经研磨2h得到混合粉料，然后将混合粉料进行压片为圆柱状，其中直径为2cm、厚度为2mm，所用最终压力为20MPa、且每增加4MPa即保压Imin ；
(2)将步骤(I)所得压片在温度1050°C、保温时间10h、预烧气氛为空气下进行预烧，得到预烧陶瓷；
(3)待步骤(2)所得预烧陶瓷降至室温后再研磨1.5h，再经压片为圆柱状，其中直径为2cm、厚度为4mm，所用最终压力为20MPa、且每增加4MPa即保压lmin，然后在温度1200°C、保温时间10h、烧结气氛为空气下进行二次烧结，得到Laa5Sra5CoO3多孔陶瓷，其SEM图见图2。实施例3
(1)以La203、Co3O4和SrCO3为原料，以La:Sr:Co的摩尔比为0.1:0.9:1计算所需原料，称取并混合原料，再经研磨Ih得到混合粉料，然后将混合粉料进行压片为圆柱状，其中直径为2.5cm、厚度为5mm，所用最终压力为30MPa、且每增加3MPa即保压5min ；
(2)将步骤(I)所·得压片在温度850°C、保温时间20h、预烧气氛为空气下进行预烧，得到预烧陶瓷；
(3)待步骤(2)所得预烧陶瓷降至室温后再研磨2h，再经压片为圆柱状，其中直径为
2.5cm、厚度为2mm，所用压力为6MPa、且每增加2MPa即保压4min，然后在温度1250°C、保温时间20h、烧结气氛为空气下进行二次烧结，得到LaaiSra9CoO3多孔陶瓷，其SEM图见图3。实施例4
(1)以La2O3Xo3O4为原料，以La:Co的摩尔比为1:1计算所需原料，称取并混合原料，再经研磨2h得到混合粉料，然后将混合粉料进行压片为圆柱状，其中直径为1cm、厚度为4_，所用压力为6MPa、且每增加2MPa即保压5min ；
(2)将步骤(I)所得压片在温度1000°C、保温时间15h、预烧气氛为空气下进行预烧，得到预烧陶瓷；
(3)待步骤(2)所得预烧陶瓷降至室温后再研磨2h，再经压片为圆柱状，其中直径为lcm、厚度为5mm，所用压力为lOMPa、且每增加2MPa即保压5min，然后在温度1200°C、保温时间18h、烧结气氛为空气下进行二次烧结，得到LaCoO3多孔陶瓷。实施例5
(1)以Co3O4和SrCO3为原料，以Sr=Co的摩尔比为1:1计算所需原料，称取并混合原料，再经研磨Ih得到混合粉料，然后将混合粉料进行压片为圆柱状，其中直径为2.5cm、厚度为5mm，所用压力为30MPa、且每增加4MPa即保压5min ；
(2)将步骤(I)所得压片在温度1050°C、保温时间20h、预烧气氛为空气下进行预烧，得到预烧陶瓷；
(3)待步骤(2)所得预烧陶瓷降至室温后再研磨lh，再经压片为圆柱状，其中直径为2.5cm、厚度为5mm，所用压力为30MPa、且每增加4MPa即保压5min，然后在温度1250°C、保温时间20h、烧结气氛为空气下进行二次烧结，得到SrCoO3多孔陶瓷。 从图1、2、3所示的SEM图中可以看出LahSrxCoO3陶瓷存在显著的孔洞，且孔结构分布均匀。其中，图1所示的Laa8Sra2CoO3的晶粒比较疏松，孔洞数目较多，孔隙率为18% ；同时孔洞的形状不规则，其孔洞尺寸为0.3 ii m左右。图2所示的Laa5Sra5CoO3与图1相比，晶粒有所长大，晶界数量减少，孔间距增大，孔洞数目减少，孔隙率为15%，孔洞尺寸在Iym左右；图3示出了 LaaiSra9CoO3多孔陶瓷的扫面电镜照片，从图中可以看出陶瓷晶粒进一步长大，孔间距进一步增大，孔结构基本呈现出圆柱孔洞状，孔径为3 左右，孔隙率为14%。由此可见，孔结构和孔隙 率随Sr的添加而规律性变化，从而保证了本发明的具体实施。
权利要求
1.一种孔结构可调控的Co基多孔陶瓷的制备方法，其特征在于经过下列各步骤: (1)以La2O3'Co3O4和SrCO3为原料，以La:Sr:Co的摩尔比为l_x:x:1计算所需原料，其中X=O I，称取并混合原料，再经研磨得到混合粉料，然后将混合粉料进行压片； (2)将步骤(I)所得压片进行预烧，得到预烧陶瓷； (3)待步骤(2)所得预烧陶瓷降至室温后再研磨，再经压片后进行二次烧结，得到La1^xSrxCoO3 多孔陶瓷。
2.根据权利要求1所述的孔结构可调控的Co基多孔陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)和(3)研磨的时间为I 2h。
3.根据权利要求1所述的孔结构可调控的Co基多孔陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)和(3)压片的压力为6 30MPa、且每增加2 4MPa即保压I 5min。
4.根据权利要求1所述的孔结构可调控的Co基多孔陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)和(3)压片的形状为圆柱状，其中直径为I 2.5cm、厚度为2 5mm。
5.根据权利要求1所述的孔结构可调控的Co基多孔陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)预烧的条件为温度850 1050°C，保温时间10 20h，预烧气氛为空气。
6.根据权利要求1所述的孔结构可调控的Co基多孔陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤(3) 二次烧结 的条件为温度1100 1250°C，保温时间10 20h，烧结气氛为空气。
全文摘要
本发明提供一种孔结构可调控的Co基多孔陶瓷的制备方法，以La2O3、Co3O4和SrCO3为原料，以LaSrCo的摩尔比为1-xx1计算所需原料，其中x=0～1，称取并混合原料，再经研磨得到混合粉料，然后将混合粉料进行压片；将所得压片进行预烧，得到预烧陶瓷；待所得预烧陶瓷降至室温后再研磨，再经压片后进行二次烧结，得到La1-xSrxCoO3多孔陶瓷。所得La1-xSrxCoO3多孔陶瓷材料的孔隙率为14～19%，密度为4.5～6.5g/cm3，相对密度为75～90%。本发明的方法简单易行，成本低廉，孔结构可调控且分布均匀的钙钛矿型Co基多孔陶瓷的制备方法，通过改变Sr元素的掺杂量，可实现对孔结构和孔隙率的控制。
文档编号C04B35/01GK103232258SQ20131015908
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月3日 优先权日2013年5月3日
发明者虞澜, 王勇, 杜小丽, 倪佳, 覃永雄, 傅佳 申请人:昆明理工大学