磷酸盐光学玻璃、精密压制成形用预制件及光学元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种折射率为1.57～1.62、阿贝数为65～70的磷酸盐光学玻璃，该光学玻璃具有较小的热膨胀系数，适合于精密压制成形。磷酸盐光学玻璃，含有以mol％表示的以下组分：P2O5：32～50％、B2O3：3～20％、BaO：12～25％、SrO：0～20％、Al2O3：0～8％、Li2O：大于0但小于或等于15％、MgO：大于0但小于或等于11％、CaO：0～15％、Gd2O3：0～5％、La2O3：0-5％、Sb2O3：0～0.5％，并且不含有ZnO。本发明通过合理分配各组分的含量，得到的光学玻璃的热膨胀系数α为110×10-7/℃以下，转变温度小于520℃。
【专利说明】磷酸盐光学玻璃、精密压制成形用预制件及光学元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种精密压制成形用磷酸盐光学玻璃，以及由上述玻璃形成的精密压制成形用预制件及光学元件。
【背景技术】
[0002]随着数码相机、可拍照移动电话等光电产品的普及，光学系统越来越往小型化、轻量化的方向发展，由光学玻璃精密压型而成的非球面透镜能够简化透镜结构，并可以减少透镜件数，因此市场对非球面透镜的需求也日益高涨。
[0003]具有中等折射率、低分散性的光学玻璃是光电产品的光学系统需求量较大的一类光学玻璃，特别是折射率(nd)范围为1.57~1.62，阿贝数(Vd)范围为 65~70的光学玻璃，可以通过精密压型成预制件及光学元件并应用于光学系统中。但是过去此类玻璃热膨胀系数较大，在精密压型过程中玻璃形变较大，容易炸裂。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1.57~1.62、阿贝数为65~70的磷酸盐光学玻璃，该光学玻璃具有较小的热膨胀系数，适合于精密压制成形。
[0005]本发明还要提供一种由上述磷酸盐光学玻璃构成的精密压制成形用预制件，以及具有上述光学特性和优异耐气候性的光学元件。
[0006]本发明解决技术问题所米用的技术方案是:磷酸盐光学玻璃，含有以mol1^表的以下组分=P2O5:32 ~50%、B2O3:3 ~20%、BaO: 12 ~25%、SrO:0 ~20%、Al2O3:0 ~8%,Li2O:大于O但小于或等于15%、Mg0:大于O但小于或等于ll%、CaO:0~15%、Gd203:O ~5 %、La2O3:0-5 %、Sb2O3:0 ~0.5 %，并且不含有 ZnO。
[0007]进一步的，其组成按mol%为:P205:32 ~50%、B2O3:3 ~20%、BaO:12 ~25%、SrO:0~20%、Al2O3:0~8%、Li20:大于O但小于或等于15%、Mg0:大于O但小于或等于11%, CaO:0 ~15%、Gd2O3:0 ~5%、La2O3:0-5%, Sb2O3:0 ~0.5%, Na2O:0 ~10%、K2O:
O ~5%。
[0008]进一步的，其中，P2O5:35 ~40%。
[0009]进一步的，其中，BaO:15 ~20%。
[0010]进一步的，其中，MgO:5~11%。
[0011]进一步的，其中，CaO:0~8%。
[0012]进一步的，其中，MgO+CaO<11%。
[0013]进一步的，其中，B2O3:5 ~15%。
[0014]进一步的，其中，La2O5:0_2%。
[0015]进一步的，其中，Li2O:5 ~15%。
[0016]进一步的，其中，Gd2O3:0.I ~3%。
[0017]进一步的，其折射率范围为1.57-1.62，阿贝数范围为65-70。
[0018]进一步的，其热膨胀系数(20~300°C )为IlOX 10_7/°C以下。
[0019]进一步的，其转变温度小于520°C。
[0020]精密压制成形用预制件，由上述的磷酸盐光学玻璃构成。
[0021]光学兀件，由上述的磷酸盐光学玻璃制成。
[0022]本发明的有益效果是:本发明通过合理分配各组分的含量，得到的光学玻璃的折射率范围为1.57~1.62，阿贝数范围为65~70，热膨胀系数α (20~300°C )为IlOX 10_V°C以下，转变温度小于520°C。
【具体实施方式】
[0023]本发明是为了得到折射率范围1.57~1.62、阿贝数范围65~70、膨胀系数优良的光学玻璃，玻璃的各组分范围的设定理由如下。需要说明的是，本说明书中，除非另有说明，各个组分的含量是用mol%表示。
[0024]P2O5是本发明玻璃形成玻璃网状结构的必要组份，能够提高玻璃稳定性及粘性。但是，当其含量在50%以上时，玻璃折射率下降；而当含量不足32%时，玻璃化的倾向增强使得玻璃不稳定。因此，在本发明的玻璃中，P2O5的含量为32~50%，优选为35~40%。
[0025]B2O3是本发明玻璃的必要组份，可以提高玻璃的稳定性和熔融性能，当其含量过低时，会影响玻璃的低分散性，为了达到上述效果，B2O3含量优选在3%以上，但是加入过多的B2O3，会影响玻璃的热稳定性。因此，B2O3含量为3~20%，优选为5~15%，更优选为10~15%。
[0026]在本发明的玻璃中，Li2O是必要组份，具有降低玻璃的转变温度和压制成形温度。但是，如果加入量过多，玻璃的耐气候性和稳定性恶化，并使玻璃色散增高，所以其加入量大于O但小于或等于15%，优选为5~15%，更优选为9~14%。
[0027]他20和K2O尽管也可以提高耐玻璃化性能、降低玻璃化转变温度、屈服点和液相温度，可以作为改善玻璃的高温熔融性能而加入的任意成分。但当加入过量时，不仅玻璃的稳定性恶化，而且耐气候性也显著地恶化，折射率下降。因此，在本发明的玻璃中，Na2O的加入量为O~10%，K2O的加入量为O~5%，优选不引入Na20、K20。
[0028]BaO是本发明玻璃的必要组份，能有效提高玻璃的折射率与玻璃的稳定性，特别是作为提高耐气候性的成分是最为有效的。但是，过量地加入BaO会显著地损害玻璃的失透稳定性，使玻璃的转变温度上升，而且具有破坏低分散性的缺点。因此，在本发明的玻璃中，其加入量为12~25%，优选为15~20%。
[0029]SrO也是提高玻璃折射率的有效成分，同时可以提高玻璃的耐气候性，但是，当加入SrO过量时，玻璃的稳定性恶化，液相温度也会升高。因此，在本发明的玻璃中，SrO的加入量为O~20%，优选为5~15%，更优选为7~12%。
[0030]本发明为了实现低分散玻璃，引入BaO、SrO, MgO、CaO等有利于低分散性的组分，如果只引入的BaO和/或SrO，不容易达不到低分散性的目的。但本发明玻璃组份中不引入ZnO,因为ZnO有增大玻璃色散的不利作用。
[0031]发明人通过研究发现，适量引入MgO和CaO中的至少一种，作为BaO或SrO以外的2价组分可以达到低分散性的目的。特别是将MgO作为必须组份，在低分散性的同时，还可以有效提高玻璃的稳定性及耐候性。但是，当MgO的含量超过11%时，玻璃的热稳定性变差，因此，MgO的含量范围为大于O但小于或等于11 %,优选含量为5~11 %。
[0032]CaO可以作为任意组份引入，用于改善玻璃的熔融稳定性，但含量超过15%，玻璃折射率变低，且化学稳定性变差，因此，CaO的含量范围为O~15%，优选范围为O~8%。
[0033]发明人还研究发现，本发明配方组成中MgO和CaO的合计量应控制在小于11 %的范围内，以保证玻璃的低分散性及耐侯性，优选不引入CaO。
[0034]Al2O3不是本发明玻璃的必要组份，但可作为提高玻璃的耐气候性的有效成分。但是，当其加入量超过8%时，玻璃的转变温度或屈服点会升高，玻璃的稳定性、高温熔融性能会恶化，玻璃折射率降低，所以其加入量为O~8%，优选为O~6%，更优选为O~5%。
[0035]本发明中Gd2O3是作为提高折射率的任意组份，但过量地引入Gd2O3,玻璃的失透倾向增大，玻璃变得不稳定。因此Gd2O3含量为O~5%，优选为Gd2O3 0.1~3%。
[0036]本发明的玻璃中，Sb2O3可以作为玻璃熔融时的澄清剂添加，其含量范围为O~
0.5%，优选为O~0.1%，更优选为O~0.05%。
[0037]本发明的玻璃，优选基本上由P205、B2O3> A1203> Li2O, MgO、BaO、SrO, Gd2O3 和 Sb2O3构成，在本发明的玻璃中，上述各组分的含量总和优选超过95 %，更优选超过98 %，特别优选超过99%，最优选为100%。
[0038]在无损本发明目的的范围内，也可以加入选自Na20、K2O, CaO、La2O3> Y2O3> Yb2O3>Zr02、Ta205、Bi203、W03、Ti02中的一种或几种组分。其中，La2O3是任意引入的组份，由于其会使玻璃的稳定性急剧地恶化，同时熔融性能也会降低，因此，La2O3的含量范围为O~8%，优选范围为O~2%，更优选不加入。
[0039]本发明的玻璃，其折射率(nd)范围为1.57~1.62，优选范围为1.58~1.61，更优选为1.59~1.60 ;阿贝数(Vd)范围为65~70，优选范围为66~69，更优选范围为67~68。本发明玻璃的组成，可以在上述范围内适当地设定，以满足其特性。通过上述优选范围内引入各成分，在显示出低分散特性的范围内，能够得到折射率比较高的玻璃。
[0040]本发明通过如下的方法测定得到光学玻璃的折射率(nd)、阿贝数(vd)、转变温度(Tg)、膨胀系数和比重。
[0041](I)折射率(nd)和阿贝数(V d)
[0042]折射率与阿贝数按照《GB/T 7962.11-2010无色光学玻璃测试方法折射率和色散系数》测试。
[0043](2)转变温度(Tg)
[0044]光学玻璃在某一温度区间会逐渐由固态变成可塑态。其转变温度Tg是指玻璃试样从室温升温至驰垂温度Ts，其低温区域和高温区域直线部分延长线相交的交点所对应的温度。按照GB/T 7962.16-2010规定的方法进行测量。
[0045](3)热膨胀系数α
[0046]热膨胀系数α是指一定温度范围内温度升高1°C时，玻璃单位长度的伸长量。本发明按照GB/T7962.16-2010规定的方法测量温度为20~300°C的平均值。
[0047](4)密度
[0048]光学玻璃的密度是指，温度为20°C时单位体积的质量。光学玻璃的密度按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测量。单位以g/cm3表示。
[0049]本发明的玻璃，其转变温度(Tg)优选在520°C以下，更优选在510°C以下，最优选在500°C以下。由于这样的低温软化性，能够将精密压制成形时温度压制在比较低的温度。在本发明的玻璃中，能够适当地在上述范围内设定其组成，使得其转变温度(Tg)为如上所述。
[0050]本发明的玻璃，其热膨胀系数α (20~300°C )为IlOX 10_7/°C以下，优选为107X10_V°C以下，更优选为104X10_V°C以下。在本发明的玻璃中，能够适当地在上述范围内设定其组成，使得其膨胀系数为如上所述。
[0051]本发明的玻璃，其密度为3.45 (g/cm3)以下，优选为3.36 (g/cm3)以下，更优选为
3.32 (g/cm3)以下。
[0052]本发明精密压制成形用的预制件是由上述本发明磷酸盐光学玻璃构成的，是与精密压制成形制品具有同样质量的玻璃制成形体。根据制品的形状不同，预制件被成形为适当的形状，可以是球状、旋转椭圆体等形状。预制件被加热到能够进行精密压制成形的粘度，再进行精密压制成形。
[0053]本发明的光学元件是由上述本发明的磷酸盐光学玻璃制造的光学元件。由于构成光学元件的玻璃具有上述各种特性，所以本发明的光学元件有效地利用了所需的光学常数和优异的热膨胀系数，能够长期维持高的可靠性。
[0054]作为本发明的光学元件，可以是球面透镜、非球面透镜、微型透镜等各种透镜，或者是衍射光栅、装有衍射光栅的透镜、透镜阵列、棱镜等。作为上述光学元件，希望是通过将本发明的预制件加热、软化通过精密压制成形而得到的元件。
[0055]根据需要，可以在此光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。
[0056]实施例
[0057]下面通过实施例进一步说明本发明。
[0058]表1~表3中显示出各个实施例玻璃的组成、折射率(nd)、阿贝数(v d)、转变温度(Tg)、热膨胀系数U)、比重(P)。各种玻璃使用了各个相应的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、偏磷酸盐、碳酸盐和硝酸盐作为各成分的原料，对上述原料进行称量，充分混合以后，放入钼坩埚中在1050~1200°C的温度范围内熔融，搅拌以做到均质化，经过澄清、降温再浇铸到预热到适当温度的铸模中，将浇铸的玻璃冷却到转变温度后直接放入退火炉中，缓慢冷却到室温就得到本发明的磷酸盐光学玻璃。
[0059]表1
[0060]
【权利要求】
1.磷酸盐光学玻璃，其特征在于，含有以mol%表示的以下组分=P2O5:32~50%、B203:3 ~20%、Ba0:12 ~25%、Sr0:0 ~20%、A1203:0 ~8%、Li20:大于 O 但小于或等于 15%、MgO:大于 O 但小于或等于 11%> CaO:0 ~15%, Gd2O3:0 ~5%, La2O3:0_5%、Sb2O3:0 ~0.5%，并且不含有ZnO。
2.如权利要求1所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组成按mol%为=P2O5:32~50%, B2O3:3 ~20%、Ba0:12 ~25%、SrO:0 ~20%、Al2O3:0 ~8%、Li2O:大于 O 但小于或等于 15%,MgO:大于 O 但小于或等于 11%,CaO:0 ~15%,Gd2O3:0 ~5%,La2O3:0_5%、Sb2O3:0 ~0.5%, Na2O:0 ~10%、K2O:0 ~5%。
3.如权利要求1~2任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃,其特征在于,其中，P2O5:35 ~40%。
4.如权利要求1~2任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃,其特征在于,其中，BaO:15 ~20%。
5.如权利要求1~2任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃,其特征在于,其中，MgO:5 ~11%。
6.如权利要求1~2任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃,其特征在于,其中，CaO:O ~8%。
7.如权利要求1~2任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃,其特征在于,其中,MgO+CaO< 11%。
8.如权利要求1~2任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃,其特征在于,其中，B2O3:5 ~15%。
9.如权利要求1~2任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃,其特征在于,其中，La2O5:0-2%。
10.如权利要求1~2任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃,其特征在于,其中，Li2O:5 ~15%。
11.如权利要求1~2任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃,其特征在于,其中,Gd2O3:0.1 ~3%。
12.如权利要求1~11任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其折射率范围为1.57-1.62，阿贝数范围为65-70。
13.如权利要求1~11任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其热膨胀系数(20 ~300°C )为 IlOX 1(T7/°C 以下。
14.如权利要求1~11任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其转变温度小于520 0C ο
15.精密压制成形用预制件，由权利要求1~14任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃构成。
16. 光学兀件，由权利要求1~14任一权利要求所述的磷酸盐光学玻璃制成。
【文档编号】C03C3/19GK104176933SQ201310195041
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月21日 优先权日:2013年5月21日
【发明者】匡波 申请人:成都光明光电股份有限公司