挤出成型用水硬性组合物的制作方法
【专利摘要】提供水硬性组合物，其包括水溶性羟烷基烷基纤维素、水泥、骨料、增强纤维和水。该羟烷基烷基纤维素具有1.2-1.7的烷基取代度、1.5-2.0的烷基取代度和羟烷基取代摩尔数之和，并且相对于葡萄糖环单元，没有被烷基和羟烷基取代的葡萄糖环的比例为至多10摩尔%。该组合物在短时间内固化并且即使在升高的温度下也能挤出成型。
【专利说明】挤出成型用水硬性组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及水硬性组合物，尤其是挤出成型用水硬性组合物。 【背景技术】
[0002]过去，挤出成型用组合物使用石棉和水溶性纤维素醚作为成型添加剂，该成型添加剂用于能够进行具有表面平滑性和强度的部件的有效成型。其后的法规禁止使用石棉。常常将纸浆纤维(pulp fiber)用作石棉的替代品。由于纸浆纤维不易分散，因此通常的作法是为了改善分散性和强度或者促进挤出成型，以比之前多的量使用水溶性纤维素醚。
[0003]水溶性纤维素醚用作粘结剂时，其具有如下缺点:在超过40°C的温度下，其经历热凝胶化，失去粘结剂功能，并且在成型过程中引起开裂和曲流。即，难以在高温下将组合物成型。
[0004]在这种状况下，专利文献I公开了不含石棉的挤出成型用组合物，其包括水泥和水溶性纤维素醚。通过将甲氧基的取代度限制在1.0-2.5的范围内并且将羟烷基的取代摩尔数限制在0.25-2.5的范围内，从而防止热凝胶化。特别是当羟烷基为羟乙基时其有效。
[0005]专利文献2记载了羟丙基甲基纤维素，其中甲氧基的取代度与羟丙基的取代摩尔数之比为4.5-6.0，具体地，记载了使用具有至多1.5的甲氧基的取代度的羟丙基甲基纤维素的挤出成型。
[0006]由于水溶性纤维素醚也用作水泥的凝结延迟剂，因此将其添加到水泥基挤出成型用组合物中时产生问题。将成型部件放置并固化直至水泥基组合物凝结时需要长的固化时间。
[0007]该问题的解决方法已知。为了缩短固化时间，专利文献3提出了水泥基挤出成型用组合物，其中添加水溶性纤维素醚和凝结促进剂例如氯化钙的混合物。
[0008]专利文献4公开了水溶性纤维素醚和聚异戊二烯磺酸化合物的组合使用。与单独使用的水溶性纤维素醚相比，即使使添加的水溶性纤维素醚的量减少时，也可利用令人满意的可塑性。
[0009]尽管专利文献I和2表明热凝胶化温度的改善，但它们没有提及水溶性纤维素醚的凝结延迟效果。尽管专利文献3通过组合使用凝结促进剂例如氯化钙而成功地缩短固化时间，但该组合使用不可取地使水溶性纤维素醚的热凝胶化温度降低。
[0010]添加到挤出成型用组合物中时，水溶性纤维素醚必须满足可塑性和保水性这两个功能。如果如专利文献4中那样使添加的水溶性纤维素醚的量减少，挤出成型变得困难。
[0011]引用列表
[0012]专利文献I JP-A H05-085799
[0013]专利文献2 JP-A H08_l83647
[0014]专利文献3 JP-A HO9-MM38
[0015]专利文献4 JP-A 2002_020147
【发明内容】
[0016]本发明的目的在于提供挤出成型用水硬性组合物，由于对水泥的低凝结延迟，其成功地缩短固化时间，并且由于即使在升高的温度下热凝胶化也受到抑制，因此可有效地挤出成型。
[0017]本发明人已发现具有特定化学结构，更具体地某种灰分和透光率的水溶性羟烷基烷基纤维素在克服未解决问题上是显著有效的。
[0018]一方面中，本发明提供挤出成型用水硬性组合物，其包括水溶性羟烷基烷基纤维素、水泥、骨料、增强纤维和水。该羟烷基烷基纤维素具有1.2-1.7的烷基取代度、1.5-2.0的烷基取代度和羟烷基取代摩尔数之和，并且相对于葡萄糖环单元，没有被烷基和羟烷基取代的葡萄糖环的比例为至多10摩尔％。
[0019]优选的实施方案中，该羟烷基烷基纤维素是羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素。更优选地，该羟烷基烷基纤维素具有对于羟丙基甲基纤维素为至多1.0重量％或者对于羟乙基甲基纤维素为至多2.0重量％的灰分。
[0020]也优选地，在20°C、波长720nm和池长度20mm下作为2重量％水溶液测定时，该羟烷基烷基纤维素具有至少75%的透光率。
[0021]本发明的有利效果
[0022]本发明的挤出成型用水硬性组合物成功地缩短固化时间并且即使在升高的温度下也可有效地挤出成型。
【具体实施方式】
[0023]如本领域中使用那样，DS是指“取代度”和MS是指“取代摩尔数”。
[0024]本发明涉及挤出成型用水硬性组合物，其包括水溶性羟烷基烷基纤维素、水泥、骨料、增强纤维和水。
[0025]本文中使用的羟烷基烷基纤维素应具有1.2-1.7、优选1.3-1.6、更优选1.4-1.5的烷基取代度。烷基的取代度和羟烷基的取代摩尔数之和为1.5-2.0，优选1.6-1.9，更优选1.7-1.8。如果烷基的DS小于1.2并且烷基的DS和羟烷基的MS之和小于1.5，则使固化时间延长。如果烷基的DS超过1.7并且烷基的DS和羟烷基的MS之和超过2.0，则在较低的温度下发生热凝胶化，不能令人满意地挤出成型。
[0026]关于烷基的DS和轻烷基的MS,可通过Japanese Pharmacopoeia,第16版中规定的羟丙基甲基纤维素的分析来进行测定。
[0027]相对于葡萄糖环单元，没有被烷基和羟烷基取代的葡萄糖环的比例至多为10摩尔％，优选至多为9摩尔％，更优选至多为8摩尔％。如果该比例超过10摩尔％，则必须花费长的固化时间。
[0028]相对于葡萄糖环单元，没有被烷基和羟烷基取代的葡萄糖环的比例如Macromolecules, 20,2413 (1987)和 Sen-1Gakkaishi (Journal of Japanese TextileSociety),40,T-504 (1984)中记载那样，通过在硫酸中对水溶性羟烷基烷基纤维素进行水解、中和、用硼氢化钠的化学还原、采用过滤的纯化和乙酰化来进行分析。在以2.5°C/分钟的速率从150°C加热到280°C并且在280°C下保持10分钟下，与13C_NMR、液相色谱和气相色谱中的一个一起通过质谱对样品进行分析。由这样鉴定的各个基团的检测图解参数来确定该比例。
[0029]本文中使用的水溶性羟烷基烷基纤维素是非离子性纤维素醚。实例包括羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。
[0030]水溶性羟烷基烷基纤维素可通过纤维素与氢氧化钠以形成碱性纤维素的反应和随后的与醚化剂的反应而制备。由于作为副产物产生大量的无机盐，因此通过用热水洗涤来将产物纯化。
[0031]残留的无机盐可作为灰分确认。Japanese Pharmacopoeia中记载了灰分的测定。通过在向其中添加浓硫酸的同时用加热器将其加热来使水溶性羟烷基烷基纤维素样品进行碳化。将样品加热并且在550-650°C的温度下保持直至达到恒定的重量，然后使其冷却，然后测定样品的重量。
[0032]羟烷基烷基纤维素应优选地具有:在羟丙基甲基纤维素的情况下，至多1.0重量％、更优选至多0.5重量％的灰分；在羟乙基甲基纤维素的情况下，至多2.0重量％、更优选至多1.5重量％的灰分。如果羟丙基甲基纤维素的灰分超过1.0重量％或者如果羟乙基甲基纤维素的灰分超过2.0重量％，则可能在较低的温度下发生热凝胶化，不能令人满意地挤出成型。
[0033]此外，在20°C、波长720nm和池长度20mm下作为2重量％水溶液测定时，该羟烷基烷基纤维素应优选具有至少75%、更优选至少80%的透光率。如果纤维素的透光率小于75%，该纤维素可能含有较少的用作粘结剂的部分，不能令人满意地挤出成型。假设采用光电比色计PC-50型测定的去离子水的透光率为100%，则“透光率”是指在相同的条件下测定的羟烷基烷基纤维素的2重量％水溶液的透光率。其为表示在水中溶解的羟烷基烷基纤维素的部分的指标。例如，高透光率表示水溶性部分较多。
[0034]以12rpm用布氏粘度计作为I重量％水溶液测定时，羟烷基烷基纤维素应优选地具有 I, 000-50，OOOmPa.S、更优选 I, 500-50，OOOmPa.S、进一步优选 3，000-50，OOOmPa.s的20°C的粘度。
[0035]向挤出成型用水硬性组合物中，基于除水以外的组合物中的全部组分，优选以
0.3-2.0重量％、更优选0.5-1.5重量％的量添加羟烷基烷基纤维素。含有少于0.3重量％的纤维素的组合物可能保水性和变形性差并且难以挤出成型。含有大于2.0重量％的纤维素的组合物可能具有太高的粘度，难以成型并且倾向于粘附于模具，导致成型部件裂开。
[0036]如上所述，除了水溶性羟烷基烷基纤维素以外，挤出成型用水硬性组合物含有水泥(或水硬性物质)、骨料、增强纤维和水。
[0037]适合的水泥包括普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、硅酸盐高炉矿渣水泥、中热硅酸盐水泥、飞灰水泥、高铝水泥和硅石水泥。水泥的一部分可被石膏例如二水石膏、半水石膏或无水石膏替代。使用的水泥的适当量为20-60重量％，基于除水以外的组合物中的全部组分。
[0038]适合的骨料包括硅石粉和飞灰。此外，需要减轻重量时使用轻质骨料，并且包括珍珠岩、有机或无机材料的中空微球、和苯乙烯珠。无论骨料是普通或轻质，将其与水硬性物质组合以致能够实现所需的性能。可以以10:90至99:1的重量比使用水泥(和任选的石膏)和骨料。
[0039]增强纤维通常分为有机纤 维和无机纤维。有机纤维中，优选使用纸浆纤维。尽管其他纸浆例如针叶木浆、棉绒浆、回收纸浆以及以往的短纤维形式的纸浆纤维也可使用，但常常将阔叶木浆用作纸浆纤维。聚丙烯、维尼纶和丙烯腈系纤维(acrylic fibers)也可使用。它们可单独使用或者两种以上组合使用。适合的无机纤维包括海泡石、硅灰石和绿坡缕石，它们可以单独使用或者两种以上组合使用。有机和无机纤维的混合物也是可接受的。
[0040]相对于100重量份的水泥和石骨，优选以0.1-50重量份、更优选0.15-40重量份的量使用增强纤维。在该范围外，较少量的增强纤维可能无法提供必要的强度，而过量的增强纤维可能需要更大量的水，其妨碍凝结。
[0041]如果需要，使用凝结促进剂和延迟剂以及表面活性剂。适合的凝结促进剂包括氯化钙、氯化锂和甲酸钙；适合的凝结延迟剂包括柠檬酸钠和葡糖酸钠；适合的表面活性剂为减水剂或分散剂例如聚羧酸和蜜胺衍生物。这些添加剂对于管理将组分与水混合后即可的新水硬性组合物的物性有效。可以以常规的量添加满足具体目的的任何添加剂。
[0042]水硬性组合物中，可使用增稠剂。适合的增稠剂包括半合成水溶性聚合物例如改性淀粉；合成水溶性聚合物例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚环氧乙烷；和发酵多糖类例如wellan gum。羟烷基烷基纤维素可以与其他的纤维素醚增稠剂组合。只要不损害本发明的目的，可使用这些添加剂中的任何添加剂。
[0043]通过将必要的组分和任选的组分均匀地混合、向其中添加水和进一步混合来制备水硬性组合物。将除水以外的水硬性组合物中全部组分的合计设为100重量份时，优选以20-60重量份的量使用水。在该范围外时，用较少量的水可能难以挤出成型，而较大量的水可能对挤出成型产生不利影响并且引起欠固化。
[0044]水硬性组合物适合挤出成型。通常通过真空挤出成型机进行加工并且通过在其排出口处的口模而成型为所需的形状。对成型部件进行蒸汽固化或潮湿空气固化并且进一步进行高压蒸汽固化或烧成以实现所需的强度。成型部件可用作用于房屋以及低层或中层建筑的壁板或面板。
[0045]实施例
[0046]提供实施例以说明本发明，并且不旨在限制其范围。
[0047]实施例1-9和比较例1-3
[0048][组分]
[0049]由下述材料制备挤出成型用组合物。
[0050](I)水泥:普通娃酸盐水泥(Taiheiyo Materials Corp.)
[0051](2)骨料:娃石粉，25O 目筛品(Maruesu C0., Ltd.)
[0052](3)轻质骨料:珍珠岩 N-3 (Hattori C0., Ltd.)
[0053](4)增强纤维:阔叶木浆纤维，平均纤维长度1.5mm
[0054](5)增强纤维:聚丙烯纤维，13dtex,纤维长度 6mm (Hagiharalndustries Inc.)
[0055](6)水溶性羟烷基烷基纤维素:表1
[0056]羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羟乙基甲基纤维素(HEMC)具有表1中所示的性能。应指出的是，DS是烷基的取代度和MS是羟烷基的取代摩尔数。
[0057]表1
[0058]
【权利要求】
1.挤出成型用水硬性组合物，包括水溶性羟烷基烷基纤维素、水泥、骨料、增强纤维和水，其中 所述羟烷基烷基纤维素具有1.2-1.7的烷基取代度、1.5-2.0的烷基取代度和羟烷基取代摩尔数之和，并且相对于葡萄糖环单元，没有被烷基和羟烷基取代的葡萄糖环的比例为至多10摩尔％。
2.权利要求1的组合物，其中所述羟烷基烷基纤维素是羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素。
3.权利要求2的组合物，其中所述羟烷基烷基纤维素具有对于 羟丙基甲基纤维素为至多1.0重量％或者对于羟乙基甲基纤维素为至多2.0重量％的灰分。
4.权利要求1-3的任一项的组合物，其中在20°C、波长720nm和池长度20mm下作为2重量％水溶液测定时，所述羟烷基烷基纤维素具有至少75%的透光率。
【文档编号】C04B28/06GK103539390SQ201310284472
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】小西秀和, 伊藤留美子, 山川勉, 早川和久 申请人:信越化学工业株式会社