一种采用陶瓷空心球制备多孔陶瓷的方法
【专利摘要】本发明公开了属于无机非金属材料【技术领域】的一种多孔陶瓷的制备方法。本发明以陶瓷空心球作为造孔剂，采用凝胶注模工艺制备：首先对陶瓷空心球进行预烧，随后制备低粘度陶瓷浆料并除气，再将预烧后的陶瓷空心球加入到制备好的陶瓷浆料中，搅拌均匀后再次除气，随后加入四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌均匀后注模，然后将注入浆料的模具放入烘箱加热，待浆料完全固化后脱模，经过干燥、排胶、烧结等工艺，最后制备出新型的多孔陶瓷。本发明制备的多孔陶瓷的力学性能优良，孔径分布可控，气孔分布均匀，可避免传统造孔剂在烧除时对坯体产生的不利影响，可有效抑制制备的多孔陶瓷的收缩和变形，也可以对制备的多孔陶瓷的综合性能进行有效调控。
【专利说明】一种采用陶瓷空心球制备多孔陶瓷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用陶瓷空心球制备多孔陶瓷的方法，属于无机非金属材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]多孔陶瓷是一种含有较多孔洞的新型无机非金属材料，已成为当前材料科学中发展较为迅速的一种材料，具有广阔的应用前景。在目前国内外报道的诸多制备多孔陶瓷的方法中，添加造孔剂法具有工艺简单、制备成本低以及相对容易实现等优点，是目前制备多孔陶瓷的一个重要方法。一般情况下，采用添加造孔剂法制备多孔陶瓷时，由于造孔剂的密度一般小于陶瓷原料的密度，而且其粒度大小往往不同，因此导致造孔剂在坯体中不能均匀分布，从而使多孔陶瓷中的气孔分布不均匀。研究发现，通过加入碳粉、淀粉和聚乙烯醇等造孔剂结合凝胶注模工艺制备的多孔陶瓷都不理想。因此，选择合适的造孔剂对制备高性能的多孔陶瓷至关重要。
[0003]陶瓷空心球是一种空心无机非金属球体材料，在航空航天、机械、化学及军事等多个领域中都有广泛的应用。陶瓷空心球尺寸稳定，抗冲击能力强。在陶瓷材料中引入陶瓷空心球，不但可以提高其气孔率，而且可以改善其力学性能。同时，陶瓷空心球本身已经具有气孔，不需要传统添加造孔剂法中的造孔剂的烧除工艺，可以有效避免缺陷的产生和杂质的引入。通过对陶瓷空心球的孔径进行控制，也可以有效调控制备出的多孔陶瓷的气孔大小。另外，通过对陶瓷空心球的配方以及调控多种陶瓷空心球的加入量和加入比例，还可以对制备的多孔陶瓷的综合性能进行有效调控。因此，若将陶瓷空心球作为造孔剂，采用凝胶注模工艺制备新型的多孔陶瓷材料，则有望获得综合性能良好的新型多孔陶瓷。
【发明内容】
[0004]针对目前传统的添加造孔剂法制备多孔陶瓷存在的诸多问题，本发明提出一种制备多孔陶瓷的新方法。
[0005]一种采用陶瓷空心球制备多孔陶瓷的方法，对陶瓷空心球进行预烧，然后制备低粘度的陶瓷浆料并除气，再将预烧后的陶瓷空心球加入到制备好的陶瓷浆料中，搅拌均匀后再次除气，随后加入四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌均匀后注模，然后将注入浆料的模具放入烘箱加热，待浆料完全固化后脱模，经过干燥、排胶、烧结，最后制备出多孔陶瓷。
[0006]所述陶瓷空心球的材料为氧化物或氮化物中的一种或一种以上；其结构为内部完全空心或者具有球形微孔；陶瓷空心球的预烧温度与陶瓷空心球的材料体系有关，预烧后的陶瓷空心球具有机械强度和烧结活性。
[0007]所述陶瓷空心球的粒径为10-1000 μ m。
[0008]所述制备低粘度的陶瓷浆料并除气的工艺过程为:在溶剂中加入丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀后再加入聚丙烯酸铵，再次混合均匀，加入浓氨水，调节混合溶液的PH值为8-10，制备好预混液；将陶瓷粉体加入到预混液中，球磨后制备得到固相含量为20-60wt%的粘度小于IPa.s的陶瓷浆料，利用真空搅拌除气机对浆料进行除气；预混液中丙烯酰胺的质量浓度为10-30%,丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺的质量比为10-30:1,聚丙烯酸铵的加入量占陶瓷粉体质量的0.5-4%，球磨时间为12-40h，除气时间5-30min。
[0009]所述溶剂为去离子水或醇，所述醇为乙二醇、乙醇、丙三醇中的一种或一种以上；若后续工艺中加入的陶瓷粉体不易与水发生反应，则选择去离子水作为溶剂，若加入的陶瓷粉体易与水发生反应，则选用醇作为溶剂。
[0010]所述陶瓷粉体为氧化物或氮化物中的一种或一种以上。
[0011]将陶瓷空心球加入到制备好的陶瓷浆料中并除气的工艺过程为:陶瓷空心球与陶瓷粉体的质量比为1-6:1，加入的陶瓷空心球为一种或一种以上的混合陶瓷空心球，利用真空搅拌除气机进行除气，除气时间5-30min。
[0012]四甲基乙二胺的加入量为0.1-0.5ml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的加入量为
0.1-0.5ml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的质量浓度为1-8%。
[0013]所述烘箱的温度为70_90°C，加热时间为5_30min。
[0014]所述干燥、排胶、烧结的工艺过程为:干燥时，首先应将样品放在空气中干燥10-50h,随后将样品放入75°C的烘箱中再干燥10-30h，排胶速率为10_60°C /h,最高温度为500-700°C，保温时间为l_5h，烧结温度根据陶瓷浆料所用陶瓷粉体选择。
[0015]本发明的有益效果为:
[0016]1、使用陶瓷空心`球作为造孔剂可以有效改善制备的多孔陶瓷的力学性能。
[0017]2、制备的多孔陶瓷孔径分布可控，气孔分布均匀。
[0018]3、采用陶瓷空心球作为造孔剂，可以避免传统造孔剂在烧除时对坯体产生的不利影响，也不会额外引入其他杂质，避免了坯体中缺陷的产生。
[0019]4、加入预烧后的陶瓷空心球作为造孔剂，可以有效抑制制备的多孔陶瓷的收缩和变形，非常适合于制备大尺寸、复杂形状的多孔陶瓷部件。
[0020]5、通过对陶瓷空心球的配方以及调控多种陶瓷空心球的加入量和加入比例，可以对制备的多孔陶瓷的综合性能进行有效调控。
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例来详细说明本发明，实施例中所用的陶瓷空心球由河北勇龙邦大新材料有限公司生产。
[0022]实施例1:
[0023]首先将平均直径为ΙΟμπι的Al2O3陶瓷空心球在1200°C进行预烧，得到具有一定机械强度，同时又具有烧结活性的陶瓷空心球。该Al2O3陶瓷空心球内部完全空心。用去离子水作为溶剂，加入丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀后再加入聚丙烯酸铵，再次混合均匀，加入浓氨水，调节混合溶液的pH值为8，制备好预混液。其中，预混液中丙烯酰胺的质量浓度为30%，丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺的质量比为10:1，聚丙烯酸铵的加入量占陶瓷粉体质量的1%。将Al2O3陶瓷粉体加入到预混液中，球磨后制备得到固相含量为20wt.%的粘度小于IPa.s的陶瓷浆料，利用真空搅拌除气机对浆料进行除气。其中，球磨时间为12h，除气时间30min。将Al2O3陶瓷空心球加入到制备好的Al2O3陶瓷浆料中并除气。其中，加入的Al2O3陶瓷空心球与制浆时用到的Al2O3陶瓷粉体的质量比为1:1，除气时间5min。随后加入四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌均匀后注模，再将注入浆料的模具放入烘箱加热，待浆料完全固化后脱模。其中，四甲基乙二胺的加入量为0.5ml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的加入量为0.4ml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的质量浓度为8%，烘箱温度为80°C，加热时间为30min。经过干燥、排胶、烧结等工艺，最后制备出新型的多孔Al2O3陶瓷。其中，干燥时，首先应将样品放在空气中干燥10h，随后将样品放入75°C的烘箱中再干燥10h，排胶速率为30°C /h，最高温度为500°C，保温时间为5h，烧结温度为1650°C，保温时间3h。
[0024]实施例2:
[0025]首先将平均直径为180 μ m的Si3N4陶瓷空心球在1650°C进行预烧，得到具有一定机械强度，同时又具有烧结活性的陶瓷空心球。该Si3N4陶瓷空心球内部完全空心。用去离子水作为溶剂，加入丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀后再加入聚丙烯酸铵，再次混合均匀，加入浓氨水，调节混合溶液的PH值为10，制备好预混液。其中，预混液中丙烯酰胺的质量浓度为10%，丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺的质量比为30:1，聚丙烯酸铵的加入量占陶瓷粉体质量的4%。将Si3N4陶瓷粉体加入到预混液中，球磨后制备得到固相含量为60wt.%的粘度小于IPa.s的陶瓷浆料，利用真空搅拌除气机对浆料进行除气。其中，球磨时间为40h，除气时间5min。将Si3N4陶瓷空心球加入到制备好的Si3N4陶瓷浆料中并除气。其中，加入的Si3N4陶瓷空心球与制浆时用到的Si3N4陶瓷粉体的质量比为6:1，除气时间30min。随后加入四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌均匀后注模，再将注入浆料的模具放入烘箱加热，待浆料完全固化后脱模。其中，四甲基乙二胺的加入量为0.lml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的加入量为0.5ml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的质量浓度为1%，烘箱温度为90°C，加热时间为5min。经过干燥、排胶、烧结等工艺，最后制备出新型的多孔Si3N4陶瓷。其中，干燥时，首先应将样品放在空气中干燥30h，随后将样品放入75°C的烘箱中再干燥30h，排胶速率为10°C /h，最高温度为700°C，保温时间为lh，烧结温度温度为1750°C，保温时间lh。`
[0026]实施例3:
[0027]首先将平均直径为100 μ m的Al2O3-ZrO2陶瓷空心球在1250°C进行预烧，得到具有一定机械强度，同时又具有烧结活性的陶瓷空心球。该Al2O3-ZrO2陶瓷空心球内部由球形微孔构成。其中，Al2O3-ZrO2陶瓷空心球中Al2O3和ZrO2的质量比为2:1。用去离子水作为溶剂，加入丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀后再加入聚丙烯酸铵，再次混合均匀，加入浓氨水，调节混合溶液的PH值为9，制备好预混液。其中，预混液中丙烯酰胺的质量浓度为15%，丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20:1，聚丙烯酸铵的加入量占陶瓷粉体质量的0.5%。将Al2O3和ZrO2陶瓷粉体加入到预混液中，球磨后制备得到固相含量为40wt.%的粘度小于IPa.s的陶瓷浆料，利用真空搅拌除气机对浆料进行除气。其中，Al2O3和ZrO2陶瓷粉体的质量比为2:1，球磨时间为12h，除气时间15min。将Al2O3-ZrO2陶瓷空心球加入到制备好的Al2O3-ZrO2陶瓷浆料中并除气。其中，加入的Al2O3-ZrO2陶瓷空心球的质量与制浆时用到的Al2O3-ZrO2陶瓷粉体的质量比为3:1，除气时间15min。随后加入四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌均匀后注模，再将注入浆料的模具放入烘箱加热，待浆料完全固化后脱模。其中，四甲基乙二胺的加入量为0.3ml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的加入量为0.3ml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的质量浓度为4%，烘箱温度为70°C，加热时间为15min。经过干燥、排胶、烧结等工艺,最后制备出新型的多孔Al2O3-ZrO2陶瓷。其中，干燥时，首先应将样品放在空气中干燥20h，随后将样品放入75°C的烘箱中再干燥20h，排胶速率为60°C /h，最高温度为700°C，保温时间为3h，烧结温度为1600°C，保温时间5h。
[0028]实施例4:
[0029]首先将平均直径为500 μ m的AlN陶瓷空心球在1300°C进行预烧，得到具有一定机械强度，同时又具有烧结活性的陶瓷空心球。该AlN陶瓷空心球内部由球形微孔构成。用乙二醇和乙醇作为溶剂，加入丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀后再加入聚丙烯酸铵，再次混合均匀，加入浓氨水，调节混合溶液的PH值为8，制备好预混液。其中，乙二醇与乙醇的体积比为2:1，预混液中丙烯酰胺的质量浓度为10%，丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20:1，聚丙烯酸铵的加入量占陶瓷粉体质量的2%。将AlN陶瓷粉体加入到预混液中，球磨后制备得到固相含量为30wt.%的粘度小于IPa.s的陶瓷浆料，利用真空搅拌除气机对浆料进行除气。其中，球磨时间为30h，除气时间5min。将AlN陶瓷空心球加入到制备好的AlN陶瓷浆料中并除气。其中，加入的AlN陶瓷空心球与制浆时用到的AlN陶瓷粉体的质量比为3:1，除气时间20min。随后加入四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌均匀后注模，再将注入浆料的模具放入烘箱加热，待浆料完全固化后脱模。其中，四甲基乙二胺的加入量为0.2ml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的加入量为0.lml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的质量浓度为6%，烘箱温度为90°C，加热时间为20min。经过干燥、排胶、烧结等工艺，最后制备出新型的多孔AlN陶瓷。其中，干燥时，首先应将样品放在空气中干燥15h，随后将样品放入75°C的烘箱中再干燥10h，排胶速率为20°C /h，最高温度为600°C，保温时间为2h，烧结温度为1800°C，保温时间3h。
[0030]实施例5:
[0031]首先将平均直径为1000 μ m的Al2O3陶瓷空心球在1200°C进行预烧，将平均直径为800μπι的Si3N4陶瓷空心球在1650°C进行预烧，得到具有一定机械强度，同时又具有烧结活性的陶瓷空心球。该Al2O3陶瓷空`心球内部完全空心，Si3N4陶瓷空心球内部由球形微孔构成。用去离子水作为溶剂，加入丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀后再加入聚丙烯酸铵，再次混合均匀，加入浓氨水，调节混合溶液的PH值为10，制备好预混液。其中，预混液中丙烯酰胺的质量浓度为20%，丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺的质量比为10:1，聚丙烯酸铵的加入量占陶瓷粉体质量的3%。将Al2O3和Si3N4陶瓷粉体加入到预混液中，球磨后制备得到固相含量为30wt.%的粘度小于IPa.s的陶瓷浆料，利用真空搅拌除气机对浆料进行除气。其中，Al2O3和Si3N4陶瓷粉体的质量比为1:1，球磨时间为30h，除气时间20min。将Al2O3和Si3N4陶瓷空心球加入到制备好的Al2O3-Si3N4陶瓷浆料中并除气。其中，加入的Al2O3和Si3N4陶瓷空心球的质量比为1:1，加入的Al2O3和Si3N4陶瓷空心球的总质量与制浆时用到的Al2O3和Si3N4陶瓷粉体的质量比为6:1，除气时间30min。随后加入四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌均匀后注模，再将注入浆料的模具放入烘箱加热，待浆料完全固化后脱模。其中，四甲基乙二胺的加入量为0.lml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的加入量为0.5ml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的质量浓度为6%，烘箱温度为80°C，加热时间为5min。经过干燥、排胶、烧结等工艺,最后制备出新型的多孔Al2O3-Si3N4陶瓷。其中，干燥时，首先应将样品放在空气中干燥50h，随后将样品放入75°C的烘箱中再干燥30h，排胶速率为30°C /h，最高温度为`600°C，保温时间为5h，烧结温度为1700°C，保温时间5h。
【权利要求】
1.一种采用陶瓷空心球制备多孔陶瓷的方法，其特征在于:对陶瓷空心球进行预烧，然后制备低粘度的陶瓷浆料并除气，再将预烧后的陶瓷空心球加入到制备好的陶瓷浆料中，搅拌均匀后再次除气，随后加入四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌均匀后注模，然后将注入浆料的模具放入烘箱加热，待浆料完全固化后脱模，经过干燥、排胶、烧结，最后制备出多孔陶瓷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述陶瓷空心球的材料为氧化物或氮化物中的一种或一种以上；其结构为内部完全空心或者具有球形微孔；陶瓷空心球的预烧温度与陶瓷空心球的材料体系有关，预烧后的陶瓷空心球具有机械强度和烧结活性。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述陶瓷空心球的粒径为10-1000μ m。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述制备低粘度的陶瓷浆料并除气的工艺过程为:在溶剂中加入丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀后再加入聚丙烯酸铵，再次混合均匀，加入浓氨水，调节混合溶液的PH值为8-10，制备好预混液；将陶瓷粉体加入到预混液中，球磨后制备得到固相含量为20-60wt%的粘度小于IPa.s的陶瓷浆料，利用真空搅拌除气机对浆料进行除气；预混液中丙烯酰胺的质量浓度为10-30%，丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺的质量比为10-30:1，聚丙烯酸铵的加入量占陶瓷粉体质量的0.5-4%，球磨时间为12-40h，除气时间5-30min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述溶剂为去离子水或醇，所述醇为乙二醇、乙醇、丙三醇中的一种或一种以上；若后续工艺中加入的陶瓷粉体不易与水发生反应，则选择去离子水作为溶剂，若加入的陶瓷粉体易与水发生反应，则选用醇作为溶剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述陶瓷粉体为氧化物或氮化物中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:将陶瓷空心球加入到制备好的陶瓷浆料中并除气的工艺过程为:陶瓷空心球与陶瓷粉体的质量比为1-6:1，加入的陶瓷空心球为一种或一种以上的混合陶瓷空心球，利用真空搅拌除气机进行除气，除气时间5-30min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:四甲基乙二胺的加入量为0.1-0.5ml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的加入量为0.1-0.5ml/lg丙烯酰胺，过硫酸铵水溶液的质量浓度为1-8%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述烘箱的温度为70-90°C，加热时间为5-30mino
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述干燥、排胶、烧结的工艺过程为:干燥时，首先应将样品放在空气中干燥10-50h，随后将样品放入75°C的烘箱中再干燥10-30h，排胶速率为10-60°C /h，最高温度为500-700°C，保温时间为l_5h，烧结温度根据陶瓷浆料所用陶瓷粉体选择。
【文档编号】C04B35/622GK103496999SQ201310430728
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】杨金龙, 吴甲民, 张笑妍, 齐飞, 苏振国 申请人:清华大学, 河北勇龙邦大新材料有限公司