改性磷渣粉及利用该磷渣粉制备的混凝土及混凝土的制法
【专利摘要】本发明提供一种改性磷渣粉及利用该改性磷渣粉制备的混凝土及混凝土的制法，属于混凝土制备【技术领域】。改性磷渣粉，包括如下原料：磷渣粉和有机盐、阳离子淀粉。采用有机盐和阳离子淀粉对磷渣粉进行改性，代替了现有技术中常用的无机碱激发剂对磷渣进行的化学激发，采用本发明所述改性磷渣粉制备混凝土时，改性磷渣粉的掺量可达胶凝材料总量的38~70wt%，混凝土的3d抗压强度可达14.5~33.5MPa、28d抗压强度可达30.6~77.3MPa，且稳定性好，在降低混凝土成本的同时，大大提高了磷渣粉的利用率，有利于减少磷渣带来的环境污染问题。
【专利说明】改性磷渣粉及利用该磷渣粉制备的混凝土及混凝土的制法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性磷渣粉及利用该改性磷渣粉制备的混凝土及混凝土的制法，属于混凝土【技术领域】。
【背景技术】
[0002]磷渣是电炉制取黄磷过程中产生的一种工业废渣，在用电炉法制取黄磷时，所得到的以硅酸钙为主要成分的熔融物，经淬冷，即为粒化电炉磷渣，简称磷渣。通常每生产一吨黄磷，大约产生8~10吨磷渣，如果产生的磷渣不加以利用，长年堆放在露天场所，雨淋后磷渣中含有的磷、氟及有毒元素会渗透到土壤中而造成环境污染。为了减少磷渣对环境的污染，现有技术中，常将磷渣作为掺合料用于水泥或混凝土中。磷渣在水泥工业中作为原料用于生产水泥时，可以降低煅烧温度提高熟料质量；但是，作为掺合料直接用于混凝土中时，磷渣会使混凝土出现缓凝现象，导致混凝土的早期强度过低。
[0003]而造成上述问题的原因是由于磷渣作为掺合料用于混凝土时，首先需要粉磨至一定粒径，而在粉磨过程中，磷渣颗粒变小，磷渣玻璃体中的化学键会发生断裂，在磷渣颗粒的表面暴露出F和P，而F原子不稳定，在正电荷的存在下，极易形成F_，F_与水泥水化产物中的Ca2+离子作用，在磷渣颗粒表面形成了 CaF2, CaF2又与水泥水化产物中的H+离子作用形成氢键，从而使磷渣颗粒吸附到水化产物薄膜表面，导致薄膜致密性增加，引起了水化速度的下降，最终延缓了凝结时间；同样，由于暴露出的P原子也极不稳定，极易与周围的Ca2+离子作用，形成了一个类似磷酸钙的结构，吸附拌合物中的0H—，在磷渣颗粒表面形成具有羟基磷灰石结构，被吸附到水化产物薄膜的表面，导致水化受阻，从而引起缓凝。而加入的磷渣粉越多，产生的CaF2和羟基磷灰石越多，水化产物薄膜越致密，阻力越大，导致凝结时间延长得越多，而凝结时间延长会影响混凝土的早期强度，使混凝土的早期强度较低。
[0004]现有技术中，主要是采用无机`盐对磷渣进行改性，进而解决磷渣用于混凝土时出现的缓凝凝问题和早期强度低的问题。诸如中国专利文献CN103043933A公开了一种改性磷渣微粉，按重量百分比计，其由92、8%的磷渣微粉和2~8%的硫酸盐改性剂混合、磨细制成。其中，硫酸盐进一步优选为天然硬石膏。
[0005]上述技术中，采用天然硬石膏对磷渣微粉进行改性，主要是利用天然硬石膏作为碱性激发剂对磷渣中的玻璃体进行激活，激发其潜在水凝性，进而解决磷渣微粉用于水泥砂浆时缓凝慢、强度低的问题。上述技术进一步公开了将改性磷渣微粉与未经改性的磷渣微粉分别用于水泥砂衆时，在掺量均为30wt%时,掺有改性磷洛微粉的水泥砂衆与掺有未经改性的磷渣微粉的水泥砂浆相比，3d早期强度提高了 8.53%，7d早期强度提高了 5.88%，28d强度提高了 9.06%。但是，与不经掺加磷渣微粉的水泥砂浆相比，掺加了 3(^丨％的改性磷渣微粉的水泥砂浆的强度还是要低于不掺加磷洛微粉的水泥砂浆的强度。也就是说，经天然硬石膏改性的磷渣微粉用于水泥砂浆时，其早期强度及缓凝作用并没有得到明显改善。此外，上述技术中只是将磷渣用于制备水泥砂浆，给出的只是水泥砂浆强度的数值，而水泥砂浆强度仅能作为水泥等级判定的一个指标，和磷渣粉用于混凝土中后混凝土的强度等级完全不同。
[0006]而正是由于磷渣用于混凝土时的缓凝问题得不到根本解决，现有技术中，磷渣用于混凝土掺合料时，除了特殊工程，如大体积混凝土外(大体积混凝土本身需要的缓凝时间长，缓凝时间越长对其自身的强度等性能越有利)，很少有将磷渣大掺量用于普通混凝土中，应用于一般的工业与民用建筑，进行工业化生产建筑的。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的是磷渣用于混凝土时，存在缓凝时间长、早期强度低的问题，提供一种能够有效解决混凝土缓凝问题的改性磷渣粉及利用该改性磷渣粉制备的混凝土计混凝土的制备方法。
[0008]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性磷渣粉，包括如下原料:磷渣粉、阳离子淀粉和有机盐。
[0009]所述阳离子淀粉的添加量占所述磷渣粉质量的0.5^1.0wt% ;所述有机盐的添加量占所述磷洛粉质量的0.2"0.5wt%。 [0010]所述阳离子淀粉为季铵盐型阳离子淀粉。
[0011]所述有机盐为含羟基的有机盐或含氨基的有机盐。
[0012]所述含羟基的有机盐为柠檬酸盐、酒石酸钠、葡萄糖酸盐中的任意一种或几种；所述含氨基的有机盐为对氨基苯磺酸钠、氨基葡萄糖盐酸盐、氨基葡萄糖硫酸盐中的任意一种或几种。
[0013]所述磷渣粉的比表面积≥400m2/kg。
[0014]利用所述改性磷渣粉制备得到的混凝土，以每立方米混凝土计，包括如下质量的原料:水泥10(T330kg、砂712~926kg、石子931~1027kg、水153~172kg、占胶凝材料总质量比为38~70wt%的改性磷渣粉。
[0015]改性磷渣粉占胶凝材料总质量比优选为50-60wt%
以每立方米混凝土计，还包括矿洛粉60-l00kg。
[0016]进一步地，本发明还提供了所述混凝土的制备方法，包括如下步骤:
(1)将一定量的磷渣粉、一定量的阳离子淀粉及一定量的有机盐混合均匀，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉中依次加入一定量的水泥、砂子和水充分搅拌，得到水泥砂浆；
(3)向所述水泥砂浆中加入一定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。
[0017]进一步地，还向所述步骤(2)中加入一定量的矿渣粉。
[0018]本发明所述改性磷渣粉及利用该改性磷渣粉制备的混凝土及混凝土的制法与现有技术相比具有如下优点:
(1)本发明所述改性磷渣粉，采用阳离子淀粉和有机盐共同对磷渣粉进行改性，因为阳离子淀粉上带有多个正电荷，而磷渣粉中的F、P在正电荷作用下，形成F_和磷酸根离子，极易被吸附于带有多个正电荷的阳离子淀粉上，这样可以避免磷渣粉中F_和磷酸根离子与水泥水化产物作用，也就避免了在磷渣表面形成CaF2和羟基磷灰石吸附于水化产物薄膜上，不会对水泥的水化产生影响，减少了其对水泥的水化反应速度的影响，进而降低了磷渣对混凝土的凝结时间的影响；而采用有机盐同时对磷渣粉进行化学激发后，一方面有机盐具有一定的碱性，可以与磷渣粉中的玻璃体相互作用，起到化学激发作用；另一方面，由于有机盐具有长链结构，能够改善混凝土拌合物的工作性能，调整混凝土拌合物的状态。阳离子淀粉和有机盐共同对磷渣粉进行改性后，可以有效解决磷渣粉用于混凝土时的缓凝问题和早期强度低的问题。本发明所述改性磷渣粉，在混凝土的力学性能均满足施工要求的前提下，磷渣粉的掺量可以高达389T70wt%，大幅降低了水泥用量，降低了单方混凝土的成本。采用本发明所述改性磷渣粉制备混凝土时，混凝土的初凝时间可以缩短至5小时20分钟飞小时26分钟，终凝时间可以缩短至7小时05分钟~8小时38分钟，3d抗压强度可达14.5~33.5MPa、28d抗压强度可达30.6~77.3MPa，且稳定性好，在降低混凝土成本的同时，大大提高了磷渣粉的利用率，有利于减少磷渣带来的环境污染问题。 [0019](2)本发明所述改性磷渣粉，进一步选择季铵盐型阳离子淀粉作为改性剂，季铵盐型阳离子淀粉的氮原子上带有正电荷，在碱性的条件下具有较强阳电荷，对带有负电荷的有机或无机颗粒有良好的絮凝作用，也更易于吸附磷渣表面的F—和磷酸根离子，这样就打破了磷渣在水泥水化产物表面的吸附作用，减少了对水泥的水化反应速度的影响，使得磷渣对凝结时间的影响也减少。此外，季铵盐型阳离子淀粉分子中含有的羧基和磺酸基是强亲水基，当加入到水泥浆体中时，形成双电层，由此产生静电斥力使水泥颗粒分散，释放出拌合水而达到减水塑化效果，用于拌制混凝土拌合物，具有粘聚性，施工和易性好，不易泌水离析。
[0020](3)本发明所述改性磷渣粉，进一步选择羟基有机盐或氨基有机盐对磷渣进行改性，因为羟基有机盐或氨基有机盐分子中含有-0H、_C00-或氨基(-NH2),而磷渣粉表面都吸附有水分子，羟基有机盐或氨基有机盐分子中含有的-OH、-C00-或氨基(-NH2)与水分子之间可以形成氢键，吸附在磷渣粉表面，作用于磷渣粉与水泥之间，更有利于改善混凝土拌合物的工作性能，调整混凝土拌合物的状态，其与阳离子淀粉共同作用后得到的改性磷渣粉用于制备混凝土时，可以大大缩短混凝土的缓凝时间，同时大大提高混凝土的早期和后期强度。采用本发明所述改性磷渣粉制备混凝土时，缓凝时间最少可以缩短为6h20m，3d抗压强度最高可达33.5MPa、28d抗压强度最高可达77.3MPa，且稳定性好。
[0021](4)本发明所述利用所述改性磷渣粉制备得到的混凝土中，改性磷渣粉的掺量可以达到胶凝材料总质量的38~70wt%，制备得到的混凝土的初凝时间可以缩短至5小时20分钟飞小时26分钟，终凝时间可以缩短至7小时05分钟~8小时38分钟，3d抗压强度可达14.5~33.5MPa、28d抗压强度可达30.6~77.3MPa，且稳定性好，在降低混凝土成本的同时，大大提高了磷渣粉的利用率，有利于减少磷渣带来的环境污染问题。进一步地，改性磷渣粉的掺量优选占胶凝材料总质量的5(T60wt%时，可以制备强度等级为C25飞35的混凝土，同时，改性磷渣粉的掺量优选占胶凝材料总质量的5(T60wt%时，其具有大幅度降低混凝土的水化热和绝热温升的优点；同时还可以降低混凝土的弹性模量，提高混凝土极限拉伸值；此外，该混凝土具有后期强度高，强度增长率大的优点。
[0022](5)本发明所述混凝土的制备方法，先将磷渣粉与季铵盐型阳离子淀粉及有机盐混合均匀，使三者充分接触，一方面便于有效激发磷渣粉的活性，另一方面也便于磷渣粉的表面被有机盐与阳离子淀粉包覆；再投入水泥、砂子和水充分搅拌均匀，水泥水化作用生成新的水化产物，由于磷渣粉中的F-和磷酸根离子被吸附于阳离子淀粉表面，因此不会使水化产物与F-和磷酸根作用，形成CaF2和羟基磷灰石结构，也就不会使磷渣粉吸附于水化产物表面，影响水泥水化速度。而磷渣粉表面还均匀包覆有有机盐，一方面有机盐可以进一步激发磷渣粉的活性，又能够使得二次反应均匀进行，另一方面，由于有机盐具有长链结构，能够改善混凝土拌合物的工作性能，调整混凝土拌合物的状态。阳离子淀粉与有机盐共同作用得到的改性磷渣粉，用于混凝土时添加量可以高达38~70wt%，具有大幅降低水泥用量、且制备得到的混凝土的早期抗压强度和后期抗压强度高、稳定性好的优点。
[0023]【具体实施方式】
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
[0024]本发明所述实施例中所用原材料如非特制，均为市售产品。原材料具体选择如下:
磷洛粉:比表面积大于400m2/kg,产地大同丰宇；
水泥:市售P.042.5水泥；
石子:5~25mm连续级配碎石，产地河北三河。
[0025]砂子:中砂，细度模数为2.6~2.8，产地北京密云；
激发剂:市售柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、对氨基苯磺酸钠、氨基葡萄糖盐酸盐、氨基葡萄糖硫酸盐。
[0026]减水剂:北京恒安聚羧酸高性能减水剂；
阳离子淀粉:市售；
季铵盐型阳离子淀粉:市`售；
水:自来水。
[0027]实施例1
本实施例所述改性磷洛粉A,由如下材料构成:100kg的比表面积为400m2/kg的磷洛粉、0.2kg的柠檬酸钠、0.7kg阳离子淀粉。
[0028]实施例2
本实施例所述改性磷渣粉B，由如下材料构成:100kg的比表面积为500m2/kg的磷渣粉、0.5kg的酒石酸钠、1.0kg阳离子淀粉。
[0029]实施例3
本实施例所述改性磷渣粉C，由如下材料构成:100kg的比表面积为450m2/kg的磷渣粉、0.35kg的葡萄糖酸钠、0.7kg季铵盐型阳离子淀粉。
[0030]实施例4
本实施例所述改性磷渣粉D，由如下材料构成:100kg的比表面积为450m2/kg的磷渣粉、0.35kg的氨基葡萄糖盐酸盐、0.5kg季铵盐型阳离子淀粉。
[0031]实施例5
本实施例所述改性磷渣粉E，由如下材料构成:100kg的比表面积为450m2/kg的磷渣粉、0.45kg的氨基葡萄糖硫酸盐、0.9kg阳离子淀粉。
[0032]实施例6
本实施例所述改性磷渣粉F，由如下材料构成:100kg的比表面积为450m2/kg的磷渣粉、0.3kg的对氨基苯磺酸钠、0.6kg季铵盐型阳离子淀粉。
[0033]进一步地，本发明分别以上述实施例1飞中的改性磷渣粉A~F为掺合料制备混凝土，具体如实施例广12所示:实施例7
本实施例所述C30混凝土的配方如下:以每立方米混凝土计，水泥为180kg、砂为838kg、石子为974kg、改性磷渣粉占胶凝材料总重为55wt%，水168kg ;其中，本实施例中所述改性磷渣粉采用实施例2中所述改性磷渣粉A。
[0034]本实施例所述混凝土的制备方法如下:
(1)将特定量的磷渣粉、特定量的柠檬酸钠和特定量的阳离子淀粉混合均匀，得到改性磷洛粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；
(3)向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。
[0035]实施例8
本实施例所述C60混凝土的配方如下:以每立方米混凝土计，水泥为330kg、砂为712kg、石子为1027kg、改性磷渣粉占胶凝材料总重为38wt%，水153kg ;其中，本实施例中所述改性磷渣粉采用实施例2中所述改性磷渣粉B。
[0036]本实施例所述混凝土的制备方法如下:
(1)将特定量的磷渣粉、特定量的酒石酸钠和、特定量的阳离子淀粉混合均匀，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；` (3)向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。
[0037]实施例9
本实施例所述C40混凝土的配方如下:以每立方米混凝土计，水泥为240kg、砂为794kg、石子为1003kg、改性磷渣粉占胶凝材料总重为48wt%，水162kg ;其中本实施例中所述改性磷渣粉采用实施例3中所述改性磷渣粉C。
[0038]本实施例所述混凝土的制备方法如下:
(1)将特定量的磷渣粉、特定量的葡萄糖酸钠和、特定量的季铵盐型阳离子淀粉混合均匀，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；
(3)向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。
[0039]实施例10
本实施例所述C20混凝土的配方如下:以每立方米混凝土计，水泥为100kg、砂为926kg、石子为931kg、改性磷渣粉占胶凝材料总重为70wt%，水172kg ;其中本实施例中所述改性磷渣粉采用实施例4中所述改性磷渣粉D。
[0040]本实施例所述混凝土的制备方法如下:
(1)将特定量的磷渣粉、特定量的氨基葡萄糖盐酸盐和特定量的季铵盐型阳离子淀粉混合均匀，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；
(3)向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。
[0041]实施例U
本实施例所述C50混凝土的配方如下:以每立方米混凝土计，水泥为300kg、砂为734kg、石子为1020kg、改性磷渣粉占胶凝材料总重为40wt%，水155kg ;其中本实施例中所述改性磷渣粉选择实施例5中所述改性磷渣粉E。
[0042]本实施例所述混凝土的制备方法如下:
(1)将特定量的磷渣粉、特定量的氨基葡萄糖硫酸盐和特定量的阳离子淀粉混合均匀，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；
(3)向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。
[0043]实施例12
本实施例所述C35混凝土的配方如下:以每立方米混凝土计，水泥为210kg、砂为814kg、石子为990kg、改性磷渣粉占胶凝材料总重为50wt%，水165kg ;其中本实施例中所述改性磷渣粉选择实施例6中所述改性磷渣粉F。
[0044]本实施例所述混凝土的制备方法如下:
(1)将特定量的磷渣粉、特定量的对氨基苯磺酸钠和特定量的季铵盐型阳离子淀粉混合均匀，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；
(3)向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。
[0045]实施例13` 本实施例所述C25混凝土的配方如下:以每立方米混凝土计，水泥为145kg、砂为897kg、石子为942kg、改性磷渣粉占胶凝材料总重为60wt%，水170kg ;其中本实施例中所述改性磷渣粉选择实施例1中所述改性磷渣粉A。
[0046]本实施例所述混凝土的制备方法如下:
(1)将特定量的磷渣粉、特定量的对氨基苯磺酸钠和特定量的季铵盐型阳离子淀粉混合均匀，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；
(3)向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。
[0047]对比例I
本发明还进一步以天然硬石膏为激发剂对磷渣粉进行激活后，采用该天然硬石膏激活的磷渣粉作为掺合料制备C50混凝土，其中磷渣占胶凝材料比例40wt%，具体配比如下:水泥300kg、砂734kg、石子1020kg、水155kg、减水剂12.5kg、磷洛为200kg、天然硬石膏8kg。
[0048]对比例2
进一步地,本发明还对天然硬石膏改性的磷洛粉的掺量占胶凝材料总量为70wt%时，制备得到的C20混凝土进行了对比实验，本对比例中所述C20混凝土的配方如下:以每立方米混凝土计，水泥为100kg、砂为926kg、石子为931kg、磷渣粉为230kg、天然硬石膏9.2kg、减水剂5.7kg、水172kg。
[0049]对比例3
此外，本发明采用不经改性的磷渣粉作为掺合料制备混凝土，其中，磷渣占胶凝材料比例70wt%,混凝土具体配比如下:水泥为100kg、砂为926kg、石子为931kg、磷洛粉为230 kg、水172kg、减水剂3kg。
[0050]对比例4
增加C20普通混凝土的对比例。[0051]此外，本发明还进一步采用不掺加磷渣粉的C20普通混凝土作为对比例与发明所述实施例10进行对比，C20普通混凝土具体配比如下:水泥为300kg、砂为996kg、石子为890kg、水 178kg、减水剂 4.8kg。
[0052]对实施例7~12以及对比例1、对比例2、对比例3中制备得到的混凝土进行性能测试，测试结果如表1所示。
[0053]表1混凝土的性能测试结果
【权利要求】
1.一种改性磷渣粉，其特征在于，包括如下原料:磷渣粉、阳离子淀粉和有机盐。
2.根据权利要求1所述改性磷渣粉，其特征在于，所述阳离子淀粉的添加量占所述磷洛粉质量的0.5"?.0wt% ;所述有机盐的添加量占所述磷洛粉质量的0.2"0.5wt%。
3.根据权利要求1或2所述改性磷渣粉，其特征在于，所述阳离子淀粉为季铵盐型阳离子淀粉。
4.根据权利要求f3任一所述改性磷渣粉，其特征在于，所述有机盐为含羟基的有机盐或含氨基的有机盐。
5.根据权利要求4所述改性磷渣粉，其特征在于，所述含羟基的有机盐为柠檬酸盐、酒石酸钠、葡萄糖酸盐中的任意一种或几种；所述含氨基的有机盐为对氨基苯磺酸钠、氨基葡萄糖盐酸盐、氨基葡萄糖硫酸盐中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1飞任一所述改性磷渣粉，其特征在于，所述磷渣粉的比表面积^ 400m2/kg。
7.利用权利要求1飞任一所述改性磷渣粉制备得到的混凝土，其特征在于，以每立方米混凝土计，包括如下质量的原料:水泥10(T330kg、砂712~926kg、石子931~1027kg、水153~172kg、占胶凝材料总质量比为38~70wt%的改性磷渣粉。
8.根据权利要求7所述的混凝土，其特征在于，以每立方米混凝土计，还包括矿渣粉60~100kg。
9.权利要求7或8所述混凝土的制备方法，包括如下步骤: (1)将一定量的磷渣粉、一定量的阳离子淀粉及一定量的有机盐混合均匀，得到改性磷渣粉； (2)向所述改性磷渣粉中依次加入一定量的水泥、砂子和水充分搅拌，得到水泥砂浆； (3)向所述水泥砂浆中加入一定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。
10.根据权利要求9所述的混凝土的制备方法，其特征在于，还向所述步骤(2)中加入一定量的矿渣粉。
【文档编号】C04B28/00GK103755186SQ201310720258
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】段遵莉, 武俊宇, 龚晓莹, 章伟伟, 王安岭, 杨玉根, 李习章, 张京涛 申请人:北京东方建宇混凝土科学技术研究院有限公司