制造水硬性粘合剂的方法、相应的添加剂及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备水硬性粘合剂的方法，所述方法包括使含有水泥熟料的组合物在研磨过程之前、期间或之后与以下物质接触：(a)一种消泡剂，以及(b)至少一种基于总组成计0.0005重量％至2重量％的引气化合物，其中，消泡剂(a)包含至少一种基于总组成计的0.0001重量％至0.5重量％的式R10-(CmH2m-O-)x-(CdH2d-O-)c–H的消泡剂，且(a)与(b)的比例为1:1至1:200。
【专利说明】制造水硬性粘合剂的方法、相应的添加剂及其用途
[0001] 本发明涉及水泥添加剂且尤其涉及生产水硬性粘合剂的方法，其中一种包含水泥 熟料的组合物--在研磨过程之前、期间或之后--与一种特定的消泡剂并与至少一种引 气（air-introducing)化合物接触。还公开相应的添加剂及其用于改善由其生产的固化的 建筑材料的抗压强度的用途。
[0002] 当物质无论在空气还是在水中变硬时，其被认为水硬性的，并且是防水的。水硬性 粘合剂更具体而言为水泥和火山灰，例如粉煤灰、高炉矿渣和火山土。
[0003] 在水硬性粘合剂中，水泥占有着最重要的经济价值。水泥在与水混合时，可生产水 泥浆料，其通过水合作用固化和硬化，并且即使在硬化之后也会在水中保持坚固和三维稳 定。水泥主要由硅酸盐水泥熟料组成且可进一步包含，例如炉渣、火山灰、粉煤灰、石灰岩、 填料和水泥外加剂。从统计学上看，水泥成分就其组成而言应当是均匀的，这可具体可通过 适当的研磨和均化技术而实现。
[0004] 因此，在水泥生产中的一个关键步骤是水泥熟料的研磨。如果水泥熟料非常硬，则 它们的粉碎消耗大量的能量。对于水泥的性质而言，重要的是其为细粉。因此，水泥的细度 是一重要的品质特征。为了粉碎成粉末形式，使用被称为助磨剂的助剂。以此方式可大大 地降低研磨次数和能量成本。助磨剂的特殊功能，也使得在例如水泥熟料或石灰岩的研磨 中磨料（grindstock)的研磨细度更大。
[0005] 助磨剂通过用薄层（尤其单分子层）包裹颗粒（其有团聚的趋势）而起作用，从 而使得中和表面电荷。从物理学上看，助磨剂迅速提供电荷载体，其可用于补偿在熟料颗粒 断裂期间断裂面上产生的电荷，由此降低团聚的趋势。此外，助磨剂在分离之前吸附于颗粒 的断裂面，以及防止颗粒暴露在温度和压力时再结合。
[0006] 已知的助磨剂的活性是非常多变的。基于磨料计，助磨剂的添加量通常为0. 05重 量％至0. 2重量％。已知的助磨剂包括，例如乙二醇，更具体为单-乙二醇、二-乙二醇、 三-乙二醇和聚乙二醇；多元醇例如丙三醇；如烷醇胺，更具体为三乙醇胺和三异丙醇胺； 有机酸，更具体为乙酸或其盐；氨基酸；糖蜜；以及有机盐和无机盐，更具体为基于乙酸盐、 甲酸盐、葡糖酸盐、氯化物、氟化物、硝酸盐和硫酸盐的盐。
[0007] 尽管在研磨技术上取得诸多进展，但大部分水泥仍是在管式球磨机中研磨，其中 助磨剂的作用极为重要。一般而言，原始的水泥材料为干磨。在干磨燥准备程序中，原材料 组分通过计量装置以特定的混合比供应到研磨机中，并细磨到粗磨（raw-ground)状态。在 研磨过程中，磨料被加热，且从研磨装置中取出的磨料温度可达到80°C至120°C。
[0008] 实际上，特别地以优化以下参数为目的来选择合适的助磨剂：防止在研磨装置中 结块，获得最大的研磨细度或磨料的最大比表面积，提高磨料的流动性、均化磨料、破坏磨 料的团聚以及降低助磨剂的成本。在水硬性粘合剂的最后研磨中，特别是，助磨剂和它们在 研磨过程中的行为也可对随后的固化以及对水泥的机械性能产生积极作用，这是一明显的 优势。
[0009] 因此，还可加入助磨剂以改变成品水泥的物理性质。US-A-4 990190、US-A-5 017 234和US-A-5 084 103公开了某些更高级的三羟基烷胺例如三异丙醇胺和N，N-二（2-羟 乙基）-2-羟丙胺是如何提高湿水泥混合物和硅酸盐水泥生产28天后的后期强度。在这些 专利中所描述的增强强度的更高级的三羟基烷基胺衍生物在混合水泥中是特别有用的。
[0010] WO 2010/085425 公开了聚竣酸酿（polycarboxylate ether)作为助磨剂的用途， 其具有基于碳的骨架和聚醚侧链。这些化合物相对于水硬性粘合剂研磨期间的普遍条件例 如高温和高剪切力是稳定的，从而导致对所生产的组合物而言更好的加工性能。
[0011] 然而，同样已知的是，在生产水泥时，许多助磨剂例如三异丙醇胺和聚羧酸醚具有 增加引入到水泥中的空气量的趋势。混凝土和砂浆的生产需要将水硬性水泥、砂石、填料以 及任选的其他添加剂与水混合，以得到十分均匀的混合物。由于组分的混合，空气被包围在 这个体系内，其一般通常以细分散的气泡形式存在。低水平的空气引入是可以的，甚至对冻 融稳定性是有利的，条件是空气的量和气泡的大小保持在一定限度内。然而，一般而言，空 气引入到这些组分中是不利的，原因在于其显著地降低了由该组分生产的固化产品的抗压 强度。根据经验，推断引入每体积百分点的气泡，抗压强度就降低5%。
[0012] 一系列添加剂已经在水泥工业使用，以减少固化的水硬性水泥中的空气量。这些 添加剂通常称为消泡剂，其具有低HLB (亲水亲油平衡），例如磷酸三-正丁酯和正辛醇。然 而，这些化合物的性能并不是在各个方面都令人满意的。首先，这些消泡剂难以掺入到干水 泥中，这是因为使用量较少，因而它们无法均匀地分散。此外，这些消泡剂和通常使用的添 加剂不能混溶，因而也不能和无一例外都与水混溶的常规添加剂混合。将这样的消泡剂加 入到其他溶解于水中的添加剂中，在极短的时间后会导致消泡剂的分离，因而无法有效地 施用于待处理的组分。
[0013] 消泡剂一般是非常有效的，因而需要以很小的量使用，且应均匀地分散在含有水 硬性粘合剂的组合物中。就消泡剂在待处理组合物中的计量和分布而言，目前已知的消泡 剂是难以控制的。这会导致不想要的效果，原因在于：因不足量或过量引入的空气量，以及 由于消泡剂的不均匀分布而频繁出现问题的引入的气泡的分布。
[0014] WO 2011/022217提出将空气引入到胶凝体系的水泥添加剂的混合物，以及基于乙 氧基化脂肪醇、丙氧基化脂肪醇和烷基酚的消泡剂。这些消泡剂的优点是它们相对于水硬 性粘合剂研磨期间的普遍条件例如高温和高剪切力是稳定的。然而，这些消泡剂的缺点是 其消泡活性低以及在某些情况下所述化合物事实上导致引入的空气增加。
[0015] 因而，本发明的一个目的是提供用于含有水硬性粘合剂的组合物的改进的消泡剂 和引气剂。除了作为助磨剂的非常好的性能之外，这些混合物在与水混合时应最小限度地 在含有水硬性粘合剂的组合物中的引入空气，同时获得改善的加工性能。
[0016] 已通过一种用于制备水硬性粘合剂的方法实现该目的，所述方法包含使含有水泥 熟料的组合物在研磨过程之前、期间或之后与以下物质接触：
[0017] (a) -种消泡剂，以及
[0018] (b)基于总组成（total composition)计的0· 0005重量％至2重量％的至少一种 引气化合物
[0019] 其中，所述消泡剂（a)包含基于总组成计的0. 0001重量％至0. 5重量％的至少一 种下式的消泡剂
[0020] R10- (CmH2m-O-) x- (CdH2d-O-) c - H ⑴
[0021] 其中
[0022] Rltl为支化或未支化的C4至C2tl的烷基基团，
[0023] m对于每个（CmH2m-O-)单元，彼此独立地相同或不同且为2或3，
[0024] d对于每个（CdH2d-O-)单元，彼此独立地相同或不同且为4和20之间的一个整数，
[0025] X为2和20之间的一个整数，以及
[0026] c为1和5之间的一个整数，
[0027] 且（a)与（b)的比例为1:1至1:200。
[0028] 出人意料地，已发现本发明的添加剂不只对研磨非常有效。所述目的已完全实现， 在使用水的生产操作中，仅仅伴随有低水平的空气引入到根据本发明获得的组合物中。此 夕卜，用本发明的添加剂处理过的产品在与水混合后，不仅在1天后表现出非常好的的初期 强度而且在28天后表现出出色的抗压强度。
[0029] 在本发明的一个优选的式（I)消泡剂中，基团代表以下的定义：
[0030] Rltl为支化或未支化的C4至C2tl的烷基基团，
[0031] d对于每个（CdH2d-O-)单元，彼此独立地相同或不同且为4和14之间的一个整数，
[0032] X为4和14之间的一个整数，以及
[0033] c为1和4之间的一个整数。
[0034] 特别优选地，Rltl为支化或未支化的C7至C15烷基基团；m为2 ;X为7和11之间的 一个整数；d对于每个（CdH2d-O-)单元，彼此独立地相同或不同且为4和14之间的一个整 数；且c为1和3之间的一个整数。
[0035] 在本专利申请中，表述"在…之间的一个整数"理解为意指涵盖在该表述后提及的 数字。
[0036] 在一个特别优选的实施方案中，Rltl为Cltl,m为2，x为10，d为5且c为1 ;以及Riq 为Cltl, m为2, X为10, d为5且c为2。在进一步特别优选的实施方案中，Rltl为C9, m为2， X为7,d为4且c为1;以及Rlc^C9,m为2,x为7,d为4且c为2 ;进一步地，Rici为C9, m 为2, X为10, d为5且c为1 ;以及Rici为C9 ;m为2 ;x为10 ;d为5且c为2。
[0037] 在一个优选的实施方案中，消泡剂（a)由至少一种式（I)的消泡剂组成。
[0038] 引气化合物可优选为选自聚羧酸醚；木质磺酸盐；三聚氰胺-甲醛磺酸盐；萘-甲 醛磺酸盐；单-乙二醇、二-乙二醇、三-乙二醇以及聚乙二醇；多元醇，更特别为丙三醇； 烷醇胺；氨基酸；糖类；糖蜜；有机和无机盐中的至少一种。
[0039] 从本发明的意义上说，引气剂（b)优选包含聚羧酸醚。
[0040] 更特别地，聚羧酸醚为一种可通过聚合单体的混合物获得的共聚物，所述单体混 合物包含：
[0041] (II)至少一种烯键式不饱和单体，其包含至少一种选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧 胺、羧酸酐和酰亚胺的基团；以及
[0042] (III)至少一种具有聚环氧烷基团的烯键式不饱和单体。
[0043] 对应于本发明的共聚物包含至少二种单体单元。然而，使用具有三种以上单体单 元的共聚物也是有利的。
[0044] 在一个优选的实施方案中，烯键式不饱和单体（II)由至少一种选自（IIa)、（IIb) 和（IIc)中的通式表示。
[0045]
【权利要求】
1. 用于制备水硬性粘合剂的方法，其包括：使含有水泥熟料的组合物在研磨过程之 前、期间或之后与以下物质接触： (a) -种消泡剂，以及 (b) 基于总组成计的0. 0005重量％至2重量％的至少一种引气化合物 其特征在于，消泡剂（a)包含基于总组成计的0. 0001重量％至0. 5重量％的至少一种 以下式的消泡剂 R1〇_ (CmH2m-〇-) x- (CdH2d-〇-) c - Η (I) 其中 R1(l为支化或未支化的C4至C2(l的烷基基团， m对于每个（CmH2m-〇_)单元，彼此独立地相同或不同且为2或3， d对于每个（CdH2d-〇_)单元，彼此独立地相同或不同且为4和20之间的一个整数， X为2和20之间的一个整数，且 c为1和5之间的一个整数， 且（a)与（b)的比例为1:1至1:200。
2. 权利要求1的方法，其特征在于，引气化合物为选自聚羧酸醚、木质磺酸盐、三聚氰 胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、单-乙二醇、二-乙二醇、三-乙二醇以及聚乙二醇、多 元醇、烷醇胺、氨基酸、糖类、糖蜜、有机盐和无机盐中的至少一种。
3. 权利要求2的方法，其特征在于，聚羧酸醚为一种共聚物，其通过聚合一种单体混合 物获得，所述单体混合物包含： (II) 至少一种烯键式不饱和单体，其包含至少一种选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧胺、羧 酸酐和酰亚胺的基团；以及 (III) 至少一种具有聚环氧烷基团的烯键式不饱和单体。
4. 权利要求3的方法，其特征在于，烯键式不饱和单体（II)通过至少一种选自以下 (Ila)、（lib)和（lie)中的通式表示
其中 R1和R2彼此独立地为Η或含有1至20个碳原子的脂族烃基团 Υ 为 H、-COOMa、-C0-0 (CqH2(10) r-R3、-CO-NH- (CqH2(10) r-R3 M为H、一价或二价的金属阳离子、铵离子或有机胺基团， a为1/2或1 R3为H、一种含有1至20个碳原子的脂族烃基团、一种含有5至8个碳原子的脂环族 烃基团、一种含有6至14碳原子的任选被取代的芳基 q对于每个（CqH2(1〇)单元彼此独立地相同或不同，且为2、3或4 r为0至200 其中
R4和R5彼此独立地为Η或一种含有1至20个碳原子的脂族烃基团、一种含有5至8个 碳原子的脂环族烃基团、一种含有6至14个碳原子的任选被取代的芳基 Q相同或不同且由NH、NR3或0表示，其中R3具有上述定义 R6相同或不同且由下式表示：(CnH2n) -S03H，其中η = 0、1、2、3或4; (CnH2n) -ΟΗ其中η = 0、1、2、3 或 4 ;(CnH2n)-P03H2，其中 η = 0、1、2、3 或 4 ;(CnH2n)-0P03H2，其中 η = 0、1、2、3 或 4 ; (C6H4)-S03H、（C6H4)-P0 3H2、（C6H4)-0Ρ03Η 2 和（CnH2n)-NR8b，其中 n = 0、l、2、3 或 4 且 b = 2 或 3 R7 为 H、-COOMa、-C0-0 (CqH2(10) r-R3、-CO-NH- (CqH2(10) r-R3,其中 Ma、R3、q 和 r 具有上述定 义 R8为H、一种含有1至10个碳原子的脂族烃基团、一种含有5至8碳原子的脂环族烃 基团、一种含有6至14个碳原子的任选被取代的芳基。
5. 权利要求3或4之一的方法，其特征在于，烯键式不饱和单体（III)由以下通式表 示：
其中 Ρ为0和6之间的一个整数 y为〇或1 v为3和500之间的一个整数 w对于每个（CwH2w0)，彼此独立地相同或不同且为2和18之间的一个整数， 其中R1、R2和R3具有上述定义。
6. 权利要求2的方法，其特征在于，烷醇胺为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇异丙 醇胺、乙醇二异丙醇胺、聚（羟基烷基化）聚乙烯胺、N，N-二（2-羟丙基）-N-(羟乙基）胺、 1-(N，N-二（2-羟乙基）胺基）异丙-2-醇、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四（2-羟乙基）乙二胺、甲基二 乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺和二异丙醇胺的单-、双-或三-烷烃醇胺中的至 少一个。
7. 权利要求1至6任一项的方法，其特征在于，包含水泥熟料的组合物包含至少一种选 自粉煤灰、高炉矿渣、偏高岭土、硅尘、精细研磨的石灰石、火山灰和灰的其他组分。
8. 权利要求1至7任一项的方法，其特征在于，包含水泥熟料的组合物一定程度上包括 超过60重量％的硅酸盐水泥熟料。
9. 权利要求1至8任一项的方法，其特征在于，研磨过程在至少一种选自球磨机、石床 滚压机和辊压磨的研磨机中进行研磨。
10. 权利要求1至9任一项的方法，其特征在于，在研磨过程之前或期间将水加入到包 含水泥熟料的组合物中。
11. 权利要求1至10任一项的方法，其特征在于，所述组合物包含至少一种乳化剂。
12. -种水硬性粘合剂，其根据权利要求1至11任一项生产。
13. -种固化的建筑材料产品，其由权利要求12的水硬性粘合剂生产。
14. 一种添加剂，其包含 (a) 0. 1至1重量份的至少一种消泡剂，其通式为 R1〇_ (CmH2m-〇-) x- (CdH2d-〇-) c - Η (I) 其中 R1(l为支化或未支化的C4至C2(l的烷基基团， m对于每个（CmH2m-〇_)单元，彼此独立地相同或不同且为2或3， d对于每个（CdH2d-〇_)单元，彼此独立地相同或不同且为4和20之间的一个整数， X为2和20之间的一个整数，且 c为1和5之间的一个整数， (b) l至20重量份的至少一种选自如下的化合物：聚羧酸醚；木质磺酸盐；三聚氰 胺-甲醛磺酸盐；萘-甲醛磺酸盐；单-乙二醇、双-乙二醇、三-乙二醇以及聚乙二醇；多 元醇；氨基醇；氨基酸；糖类；糖蜜；有机物和无机盐，以及 (c) 〇至40重量份的水。
15. 权利要求14的添加剂在含有水泥熟料的组合物中的用途，所述添加剂在用于生产 水硬性粘合剂的研磨过程之前、期间或之后加入，用于提高由此生产的固化建筑材料产品 的抗压强度。
【文档编号】C04B24/38GK104302596SQ201380023572
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年5月4日
【发明者】M·维尔, M·厄司特, M·A·史蒂芬 申请人:建筑研究和技术有限公司