一种柔性氧化锰纳米纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种柔性氧化锰纳米纤维膜及其制备方法，该制备方法具体步骤为：首先将一种锰源和非锰金属盐溶解在溶剂中，然后依次加入偶联剂和表面活性剂混合均匀制成均一稳定的具有三维互穿网状结构分子链的前驱体溶液；随后将前驱体溶液输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接高压电源进行静电纺丝获得前驱体纳米纤维膜；之后将前驱体纳米纤维膜放入箱式电阻炉中在空气气氛下煅烧，最后得到柔性氧化锰纳米纤维膜。本发明制备工艺简单、成本低，获得的氧化锰纳米纤维膜具有良好的柔性，同时还具有环境友好、价格低廉、较高的电化学催化活性等性能优点，使其可以做成氧化剂、催化剂、吸附剂等产品，在化工领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种柔性氧化锰纳米纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料【技术领域】，涉及一种柔性氧化锰纳米纤维膜材料及其制备方 法，特别是涉及一种具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液的柔性氧化锰 纳米纤维膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物材料，具有环境友好、价格低廉、较高的电 化学催化活性等性能优点，在催化有机合成中的多种氧化反应、金属离子吸附、锂电池正极 材料、生物传感器中的酶载体以及半导体材料等领域展现出良好的应用前景。随着近年来 电子技术及生物技术的发展，氧化锰纳米纤维材料在新功能材料领域有着越来越重要的应 用需求，并展现出良好的应用前景；氧化锰纤维材料的制备方法主要包括干法纺丝法、甩丝 法、静电纺丝法等，尤其是近年兴起的静电纺丝技术，以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可 纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要技术之一，其制备 的纤维材料具有纤维膜孔径小、纤维直径小、纤维直径均匀等特点而被广泛使用，利用静电 纺丝技术现已制备了 50多种无机氧化物纳米纤维膜。
[0003] 目前，国内外利用静电纺丝技术制备氧化锰纳米纤维的报道较少，文献无机材料 学报24(2009)357-360中孙柯等人利用静电纺丝技术制备氧化锰纤维材料，主要是以聚 乙烯吡咯烷酮与二水合醋酸锰为原料经静电纺丝和煅烧工艺，获得了直径60-80nm的氧化 锰纳米纤维。文献静电纺丝法制备过渡金属氧化物纳米丝三维电极及其电化学性能研究 (2008)中陆海纬也以聚乙烯吡咯烷酮与二水合醋酸锰为原料经静电纺丝和煅烧工艺，制备 了直径50-80nm的氧化锰纳米纤维，应用到锂离子二次电池，表现出了良好的结构稳定性。 文献Electrochemical and solid-state letters，10(3)A48_A51 中 Quan Fan 等人利用聚 甲基丙烯酸甲酯和四水合醋酸锰为原料经静电纺丝和煅烧工艺也制备了氧化锰纳米纤维。 然而目前以上论文报道的通过静电纺丝技术制备的氧化锰纳米纤维材料由于晶粒尺寸较 大，使得氧化锰纤维材料普遍存在脆性大、易断裂的缺陷，无法获得柔性的纤维膜，而且在 氧化锰纤维制备过程中需加入高分子聚合物，并对前驱体溶液需进行老化处理，不但制备 工艺复杂而且前驱体纤维中锰含量低，造成煅烧后纤维产率较低，难以实现氧化锰纳米纤 维的工业化生产。
【发明内容】
[0004] 本发明属于新材料【技术领域】，涉及柔性氧化锰纳米纤维材料及其制备方法，特别 是涉及一种具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液的柔性氧化锰纳米纤 维材料及其制备方法。
[0005] 本发明的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
[0006]第一步：
[0007] 1)将一种锰源和非锰金属盐溶解在溶剂中，使锰源与溶剂间在搅拌过程中发生水 解缩聚反应或螯合作用形成具有三维网状结构的分子链，加入一种非锰金属盐的目的是通 过离子掺杂在煅烧过程中使氧化锰纳米纤维形成稳定的晶体结构；
[0008] 2)搅拌后加入偶联剂，偶联剂上有两种基团，包括亲无机分子的基团和亲有机分 子的基团，此时偶联剂上的亲无机分子基团在溶液中通过发生部分水解反应形成羟基，之 后再与上述三维网状结构分子链上的部分羟基发生缩合反应，使偶联剂与三维网状结构的 分子链以共价键相连接；
[0009] 3)再持续搅拌后加入表面活性剂，此时偶联剂上的亲有机分子基团与表面活性剂 上的亲水基团通过发生化学反应或产生氢键作用而相连接；
[0010] 4)随着偶联剂水解程度的增加，偶联剂上的羟基继续与上述三维网状结构分子链 上的羟基发生缩合反应，同时偶联剂上的亲有机分子基团与表面活性剂上的亲水基团继续 发生化学反应或形成氢键，表面活性剂上的憎水基团通过氢键定向排列，三维网状结构分 子链不断的穿插缠结，并在三维网状结构-偶联剂-表面活性剂中的分子链间产生"桥联"， 从而形成了互穿的三维网状结构，使前驱体溶液的粘度增大、可纺性增强。
[0011] 第二步：将上述前驱体溶液进行静电纺丝，在电场作用下，带电液滴突破表面张力 在空气中拉伸细化成纤，纤维沉积到接收基板上，获得前驱体纤维膜，所制备的前驱体纤维 膜单纤维具有纤维直径小、纤维连续性好等特性；
[0012] 第三步：将上述前驱体纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，有机组分在煅烧过程中逐 渐氧化分解，无机成分煅烧成纤，即得到具有柔性的氧化锰纳米纤维膜。由于本发明制备的 前驱体溶液中分子链为互穿的三维网状结构，同时前驱体纤维中无机组分含量较高，因此 在煅烧过程中单纤维完整的骨架结构不会因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，使得 最后获得的无机纤维材料具有良好的柔性。
[0013] 作为优选的技术方案：
[0014] 如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述锰源 为氯化锰、醋酸锰、碳酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰中的一种。
[0015] 如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述溶剂 根据锰源分别对应为：
[0016] 氯化锰：水、乙醇、异丙醇或正丁醇；
[0017] 醋酸锰：水、乙醇、乙二醇、丙三醇或正丁醇；
[0018] 碳酸锰：甲酸、乙酸或盐酸；
[0019] 四水合氯化锰：水、乙醇、异丙醇或丙三醇
[0020] 一水合硫酸锰：水。
[0021] 如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述锰源 与非锰金属盐的摩尔比为100:0. 5-5,锰源与溶剂的比例为10g:10-150mL，锰源与偶联剂 的摩尔比为1:0. 01-0. 25,锰源与表面活性剂的摩尔比为1:0.01-0.2 ;所述先搅拌一段 时间为30-60min ;所述再持续搅拌一段时间为10-30min ;所述前驱体溶液的动力粘度为 0· 1-lPa · s，电导率为 10-50mS/m。
[0022] 如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述非锰 金属盐为锆盐、铝盐、钛盐、锡盐、锑盐、镧盐、钕盐、铁盐、铈盐、镨盐、钴盐、铜盐、铬盐或锌 盐中的一种；
[0023] 锆盐为八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆；
[0024] 铝盐为铝粉、异丙醇铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；
[0025] 钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯；
[0026] 锡盐为二水合氯化亚锡、四氯化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡；
[0027] 锑盐为三氯化锑或醋酸锑；
[0028] 镧盐为氧化镧、氯化镧或硝酸镧；
[0029] 钕盐为六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕；
[0030] 铁盐为铁粉、乙酰丙酮铁、三氯化铁或九水合硝酸铁；
[0031] 铈盐为七水合氯化铈、氯化铈、碳酸铈或醋酸铈；
[0032] 镨盐为硝酸镨或氯化镨；
[0033] 钴盐为乙酸钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴；
[0034] 铜盐为一水合乙酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；
[0035] 铬盐为乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬或六水合三氯化铬；
[0036] 锌盐为氯化锌、六水合硝酸锌或二水合乙酸锌。
[0037] 如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述偶联 剂为Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧 基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
[0038] 如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述表面 活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷 基二甲基胺乙内酯、Ν，Ν_二（2-羟乙基）十二烷基酰胺、甘油聚氧乙烯醚中的一种。
[0039] 如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第二步中，所述静电 纺丝是指前驱体溶液在24-28°C及相对湿度30-50%的条件下，以0. l-20mL/h的灌注速度 输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10_30kV的高压电源进行静电纺丝， 接收装置与喷丝头之间的距离为10-30cm。
[0040] 如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第三步中，所述煅烧 是指煅烧温度从室温逐步升至400-KKKTC，升温速度为l-10°c /min，并且在最高煅烧温度 下保持60-240min ;所述煅烧在箱式电阻炉中进行。本专利氧化锰纳米纤维膜的煅烧温度 较低，抑制氧化锰晶粒尺寸的生长。
[0041] 本发明还提出一种通过以上制备方法制备的柔性氧化锰纳米纤维膜，所述柔性 氧化锰纳米纤维膜单纤维的平均直径为10nm-500nm，且相对标准偏差为1-5%，所述柔性 氧化锰纳米纤维膜结构致密，且具有良好的柔性，纤维膜柔软度为l〇-l〇〇mN(静电纺丝制 备的纤维材料呈织物状，可以借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，柔性标准：柔软度 0-80mN为柔性优秀；柔软度80-160mN为柔性良好，参见QB3529-1999中国人民共和国轻工 行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定）。对于柔 性氧化锰纳米纤维膜的厚度，可以做任意厚度，从10微米到几十厘米甚至更厚，与纺丝时 间有关。
[0042] 本发明关键在于金属锰源水解反应或螯合反应后与偶联剂、交联剂之间形成的互 穿网状结构，一方面增加了前驱体溶液粘度提高了可纺性，另一方面稳定了前驱体单纤维 的骨架结构，在煅烧过程中不至于由于大量有机组分的失稳分解而受到破坏，对增强氧化 锰纳米纤维膜的柔性起到至关重要的作用。
[0043] 有益效果：
[0044] 本发明的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，通过将锰源、溶剂、偶联剂以及 表面活性剂混合制备了均一稳定的具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液，无需加入 聚合物，也无需对前驱体溶液进行老化处理，通过静电纺丝法获得前驱体纤维，之后经过煅 烧获得柔性氧化锰纳米纤维膜。氧化锰纳米纤维膜具有良好的柔性，且纺丝液中锰含量较 高，纤维产率高，制备工艺简单、成本低廉。
【专利附图】
【附图说明】
[0045] 图1是柔性氧化锰纳米纤维的场发射扫描电子显微镜照片
【具体实施方式】
[0046] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。（请注意所有物质和所有参数的全覆盖，包括每个参数的上限值与下限值）
[0047] 实施例1
[0048] 一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
[0049] 第一步：将氯化锰和氯化锆溶解在水中，氯化锰与氯化锆的摩尔比为100:1，搅拌 60min后加入偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再持续搅拌30min后加入表面活性剂十二烷 基二甲基苄基氯化铵，其中氯化锰与水的比例为10g:60mL，氯化锰与偶联剂γ-氨丙基三 乙氧基硅烷的摩尔比为1:〇. 08,氯化锰与表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的摩尔比 为1:0.05 ;混合均匀制成均一稳定的具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液，其动力 粘度为〇. IPa · s，电导率为10mS/m，其结构式如下：
[0050]
【权利要求】
1. 一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为： 第一步：将一种锰源和非锰金属盐溶解在溶剂中，先搅拌一段时间，加入偶联剂，之后 再持续搅拌一段时间，之后加入表面活性剂，混合均匀制成均一稳定的具有互穿三维网状 结构分子链的前驱体溶液； 第二步：将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱动纳米纤维膜； 第三步：将上述前驱体纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，即得到柔性氧化锰纳米纤维膜。
2. 根据权利要求1所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述的第一步中，所述锰源与非锰金属盐的摩尔比为100:0. 5-5,锰源与溶剂的比例为 10g:10-150mL，锰源与偶联剂的摩尔比为1:0. 01-0. 25,锰源与表面活性剂的摩尔比为 1:0. 01-0. 2 ;所述先搅拌一段时间为30-60min ;所述再持续搅拌一段时间为10-30min ;所 述前驱体溶液的动力粘度为0. 1-lPa · s，电导率为10-50mS/m。
3. 根据权利要求1所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述 的第一步中，所述锰源为氯化锰、醋酸锰、碳酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰中的一种。
4. 根据权利要求1所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述 的第一步中，所述非锰金属盐为锆盐、铝盐、钛盐、锡盐、锑盐、镧盐、钕盐、铁盐、铈盐、镨盐、 钴盐、铜盐、铬盐或锌盐中的一种； 锆盐为八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆； 铝盐为铝粉、异丙醇铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝； 钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯； 锡盐为二水合氯化亚锡、四氯化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡； 锑盐为三氯化锑或醋酸锑； 镧盐为氧化镧、氯化镧或硝酸镧； 钕盐为六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕； 铁盐为铁粉、乙酰丙酮铁、三氯化铁或九水合硝酸铁； 铈盐为七水合氯化铈、氯化铈、碳酸铈或醋酸铈； 镨盐为硝酸镨或氯化镨； 钴盐为乙酸钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴； 铜盐为一水合乙酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜； 铬盐为乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬或六水合三氯化铬； 锌盐为氯化锌、六水合硝酸锌或二水合乙酸锌。
5. 根据权利要求1所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述 第一步中，所述溶剂根据锰源分别对应为： 氯化锰：水、乙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇； 醋酸锰：水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、异丁醇或正丁醇； 碳酸锰：甲酸、乙酸、盐酸或碳酸； 四水合氯化锰：水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇或异丁醇 一水合硫酸锰：水。
6. 根据权利要求1所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述 的第一步中，所述偶联剂为Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N- β -氨乙基-γ -氨丙基甲基二甲 氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或(甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲 氧基娃烧中的一种。
7. 根据权利要求1所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述 的第一步中，所述表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基 二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙内酯、Ν，Ν-二（2-羟乙基）十二烷基酰胺或甘油聚氧 乙烯醚中的一种。
8. 根据权利要求1所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述 的第二步中，所述静电纺丝是指前驱体溶液在24-28 °C及相对湿度30-50%的条件下，以 0. l-20mL/h的灌注速度输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-30kV的高 压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10-30cm。
9. 根据权利要求1所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所 述的第三步中，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400-100(TC，升温速度为1-KTC / min，并且在最高煅烧温度下保持60-240min ;所述煅烧是在箱式电阻炉中进行。
10. 根据权利要求1所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法制备的柔性氧化锰 纳米纤维膜，其特征在于，所述柔性氧化锰纳米纤维膜单纤维的平均直径为l〇nm-500nm，且 相对标准偏差为1-5%，所述柔性氧化锰纳米纤维膜柔软度为10-100mN，获得的纤维内部 晶粒尺寸为l-l〇〇nm。
【文档编号】C04B35/622GK104150881SQ201410369871
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】丁彬, 韩伟东, 宋骏, 毛雪, 俞建勇 申请人:东华大学