热敏电阻用金属氮化物材料及制法和薄膜型热敏电阻传感器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器，该热敏电阻用金属氮化物材料能够在非烧成条件下直接成膜在薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高。本发明的用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式：(M1-vAv)xAly(N1-wOw)z表示的金属氮化物构成，其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种，0.0＜v＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法具有成膜工序，所述成膜工序使用M-A-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜。
【专利说明】热敏电阻用金属氮化物材料及制法和薄膜型热敏电阻传感 器
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种能够在非烧成条件下直接成膜在薄膜等上的热敏电阻用金属氮 化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
【背景技术】
[0002] 使用于温度传感器等的热敏电阻材料为了高精度、高灵敏度而要求较高的B常 数。以往，这种热敏电阻材料通常为Mn、Co、Fe等的过渡金属氧化物（参考专利文献1? 3)。并且，这些热敏电阻材料，为了得到稳定的热敏电阻特性，需要550°C以上的烧成等热处 理。
[0003] 并且，除了由如上述的金属氧化物构成的热敏电阻材料，例如在专利文献4中，提 出由以通式：M xAyNz (其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种，A表示Al、Si及B中 的至少一种。〇? 1 < x < 0? 8、0 < y < 0? 6、0. 1 < z < 0? 8、x+y+z = 1)表示的氮化物构成 的热敏电阻用材料。而且，在该专利文献4中，作为实施例仅记载有如下材料，即为Ta-Al-N 系材料，且设定为〇? 5彡x彡0? 8、0. 1彡y彡0? 5、0. 2彡z彡0? 7、x+y+z = 1。该Ta-Al-N 系材料将含有上述元素的材料用作靶，且在含氮气气氛中进行溅射而制作。并且，根据需 要，对所得的薄膜以350?600°C进行热处理。
[0004] 并且，作为与热敏电阻材料不同的一例，例如在专利文献5中，提出由以通式： Cr 10(l-x-yNxMy (其中，M 为选自 Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、0、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、 Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Mn、A1及稀土类元素的一种或两种以上的元素，结晶结构主要为bcc结构或主要为bcc结 构与A15型结构的混合组织。0? 0001彡x彡30、0彡y彡30、0. 0001彡x+y彡50)表示的 氮化物构成的应变传感器用电阻膜材料。该应变传感器用电阻膜材料在将氮量X、副成分元 素M量y均设为30原子％以下的组成中，根据Cr-N基应变电阻膜传感器的电阻变化，用于 应变和应力的测量以及变换。并且，该Cr-N-M系材料用作含有上述元素的材料等的靶，且 在含有上述副成分气体的成膜气氛中进行反应性溅射而被制作。并且，根据需要，对所得的 薄膜以200?1000°C进行热处理。
[0005] 专利文献1 :日本专利公开2000-068110号公报
[0006] 专利文献2:日本专利公开2000-348903号公报
[0007] 专利文献3:日本专利公开2006-324520号公报
[0008] 专利文献4:日本专利公开2004-319737号公报
[0009] 专利文献5:日本专利公开平10-270201号公报 [0010] 上述以往的技术中，留有以下课题。
[0011] 近年来，对在树脂薄膜上形成热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发进行 研讨，期望开发出能够直接成膜在薄膜上的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜而得到可 挠性热敏电阻传感器。进而，期望开发出具有〇. 1_左右厚度的非常薄的热敏电阻传感器， 但以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，例如，若厚度变薄到0. 1mm，则存在非常 脆弱且容易破碎等问题，但期待通过使用薄膜而得到非常薄的热敏电阻传感器。
[0012] 然而，由树脂材料构成的薄膜通常耐热温度较低为150°C以下，即使是已知为耐热 温度比较高的材料的聚酰亚胺，由于也只有200°C左右的耐热性，因此在热敏电阻材料的形 成工序中施加热处理时难以适用。在上述以往的氧化物热敏电阻材料中，为了实现所希望 的热敏电阻特性而需要550°C以上的烧成，存在无法实现直接成膜在薄膜上的薄膜型热敏 电阻传感器的问题点。因此，期望开发出能够在非烧成条件下直接成膜的热敏电阻材料，而 即使是上述专利文献4中记载的热敏电阻材料，为了得到所希望的热敏电阻特性，必须根 据需要将所得的薄膜以350?600°C进行热处理。并且，该热敏电阻材料中，在Ta-Al-N系 材料的实施例中，虽然得到了 B常数：500?3000K左右的材料，但没有有关耐热性的记述， 且氮化物系材料的热可靠性不明确。
[0013] 并且，专利文献5的Cr-N-M系材料是B常数较小为500以下的材料，并且，若不实 施200°C以上1000°C以下的热处理，则无法确保200°C以内的耐热性，因此存在无法实现直 接成膜在薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题点。因此，期望开发出能够在非烧成条件 下直接成膜的热敏电阻材料。
【发明内容】
[0014] 本发明是鉴于所述课题而完成的，其目的在于提供一种能够在非烧成条件下直接 成膜在薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方 法以及薄膜型热敏电阻传感器。
[0015] 本发明人等在氮化物材料中着眼于A1N系进行了深入研究，发现作为绝缘体的 A1N难以得到最佳的热敏电阻特性（B常数：1000?6000K左右），但是通过以提高导电的 特定的金属元素来置换A1位置，并且设为特定的结晶结构，而在非烧成条件下得到良好的 B常数和耐热性。
[0016] 因此，本发明是根据上述研究结果而得到的，为了解决所述课题而采用以下的结 构。
[0017] 即，第1发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物 材料，其特征在于，由以通式：邋_人)，17汎1〇丄（其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中 的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。0. 0<v<1. 0、0. 70彡y/ (x+y)<0? 98、0. 45<z<0? 55、0< w <0? 35、x+y+z=1)表示的金属氮化物构成，其结 晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
[0018] 该热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式： %_人)xAly(NhO丄（其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、 Mo、Nb及W中的至少一种。0? 0<v<1. 0、0? 70彡yAx+y)彡0? 98、0. 45彡z彡0? 55、0 <w<0. 35、x+y+z=1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单 相，因此在非烧成条件下得到良好的B常数，并且具有高耐热性。尤其，含有氧（0)，从而通 过由氧填补结晶内的氮缺陷，或晶格间氧被导入等效果来进一步提高耐热性。
[0019] 另外，若上述"yAx+y) "（即，AV(M+A+A1))小于0? 70,则得不到纤锌矿型的单相， 会变成与NaCl型相的共存相或仅存在NaCl型的结晶相，且无法得到充分的高电阻和高B 常数。
[0020] 并且，若上述"yAx+y)"（即，AV(M+A+A1))大于0.98,则电阻率非常高，且显示 极高的绝缘性，因此无法作为热敏电阻材料而适用。
[0021] 并且，若上述"Z"（即，（N+0V(M+A+Al+N+0))小于0? 45,则氮化量较少，因此得不 到纤锌矿型的单相，且得不到充分的高电阻和高B常数。
[0022] 并且，若上述"z"（即，（N+0V(M+A+Al+N+0))大于0? 55,则无法得到纤锌矿型的 单相。这是因为在纤锌矿型的单相中，没有氮位置上的缺陷时的化学计量比为0. 5( S卩，N/ (M+A+A1+N) =0.5)，且在氧完全填补氮位置上的缺陷时的化学计量比为0.5(即，（N+0)/ (M+A+A1+N+0) = 0. 5)。就大于0. 5的z量而言，起因于晶格间氧被导入的情况、和XPS分 析中的轻元素（氮、氧）的定量精度。
[0023] 并且，在本研究中，无法得到上述"w"（即，(V(N+0))大于0. 35的纤锌矿型的单相。 该情况若考虑如下情况，贝1J可以理解，即在w = 1、y/(x+y) = 0且v = 1的情况下，A = Sc 时为刚玉型Sc203相，A = Zr时为萤石型Zr02相，A = Mo时为金红石型M〇02相或具有与三 氧化铼（Re03)相同结晶结构的M〇0 3相，A = Nb时为金红石型Nb02相，A = W时为取变形的 金红石结构的W02相，在w = 1、y/(x+y) = 0且v = 0的情况下，为金红石型（M1)02相、刚 玉型（M2)203 相、尖晶石型（M3) 304 相（其中，表示 Ml = Ti，M2 = V、Cr、Fe，M3 = Mn、Co)， 在w= 1且yAx+y) = 1的情况下，为刚玉型A1A相。可知若w值增大，氧量相对于氮量 增加，则难以得到纤锌矿型单相，在本研究中，发现在CV(N+0) = 0.35之前，得到纤锌矿型 单相。
[0024] 第2发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第1发明中，形成为 膜状，且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
[0025] 即，该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于为沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱 状结晶，因此膜的结晶性较高，得到高耐热性。
[0026] 第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第1或2发明中，形 成为膜状，且在垂直于所述膜的表面的方向上，c轴取向强于a轴取向。
[0027] S卩，该热敏电阻用金属氮化物材料由于在垂直于膜的表面的方向上c轴取向强于 a轴取向，因此与a轴取向较强的情况相比得到较高的B常数，而且对耐热性的可靠性也优 异。
[0028] 第4发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的特征在于，具备：绝缘性薄膜；薄膜热 敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由第1至3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成；及 一对图案电极，至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
[0029] S卩，该薄膜型热敏电阻传感器由于在绝缘性薄膜上由第1至3中任一发明的热敏 电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此通过在非烧成条件下形成的高B常数 且耐热性较高的薄膜热敏电阻部，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜，并且得 到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。
[0030] 并且，以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，例如，若厚度变薄到0. 1mm， 则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但由于在本发明中能够使用薄膜，因此例如能够得到 厚度0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
[0031] 第5发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法为制造第1至3中任一 发明的热敏电阻用金属氮化物材料的方法，其特征在于，具有使用M-A-A1合金溅射靶（其 中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一 种。）在含氮及氧的气氛中进行溅射（反应性溅射）而成膜的成膜工序。
[0032] S卩，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用M-A-A1合金溅射靶 在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述（M，A) xAly(N，0)Z(M表示 Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。）构 成的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。
[0033] 根据本发明，达到以下效果。
[0034] 即，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通式：(MhA v) xAly (Nh〇丄（其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及 W中的至少一种。0? 0<v < 1. 0、0? 70彡yAx+y)彡0? 98、0. 45彡z彡0? 55、0 < w彡0? 35、 x+y+z = 1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非 烧成条件下得到良好的B常数，并且具有高耐热性。而且，根据本发明所涉及的热敏电阻用 金属氮化物材料的制造方法，使用M-A-A1合金溅射靶（其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co 中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。）在含氮及氧的气氛中进行 反应性溅射而成膜，因此能够将由上述（M，A)xAly(N，0)z构成的本发明的热敏电阻用金属 氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。而且，根据本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器， 在绝缘性薄膜上由本发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此使用 树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜而得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性的 热敏电阻传感器。而且，基板材料不是如果变薄就非常脆弱且容易破碎的陶瓷，而是树脂薄 膜，因此得到厚度0. 1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄 膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的 (Ti+Sc)-Al -(N+0)系二兀系相图。
[0036] 图2是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄 膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的 (Ti+Zr)-Al-(N+0)系三元系相图。
[0037] 图3是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄 膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的 (Ti+Mo)-A1_(N+0)系三元系相图。
[0038] 图4是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄 膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的 (Ti+Nb)-Al-(N+0)系三元系相图。
[0039] 图5是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄 膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的 (Ti+W)-Al-(N+0)系三元系相图。
[0040] 图6是在本实施方式中，表示薄膜型热敏电阻传感器的立体图。
[0041]图7是在本实施方式中，以工序顺序表示薄膜型热敏电阻传感器的制造方法的立 体图。
[0042] 图8是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型 热敏电阻传感器的实施例中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及 俯视图。
[0043] 图9是在本发明所涉及的实施例及比较例中，当M = Ti、A = Sc时，表示25°C电 阻率与B常数之间的关系的图表。
[0044] 图10是在本发明所涉及的实施例及比较例中，当M = Ti、A = Zr时，表示25°C电 阻率与B常数之间的关系的图表。
[0045] 图11是在本发明所涉及的实施例及比较例中，当M = Ti、A = Mo时，表示25°C电 阻率与B常数之间的关系的图表。
[0046] 图12是在本发明所涉及的实施例及比较例中，当M = Ti、A = Nb时，表示25°C电 阻率与B常数之间的关系的图表。
[0047] 图13是在本发明所涉及的实施例及比较例中，当M = Ti、A = W时，表示25°C电 阻率与B常数之间的关系的图表。
[0048] 图14是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示AV(Ti+Sc+Al)比与B常数之 间的关系的图表。
[0049] 图15是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示AV(Ti+Zr+Al)比与B常数之 间的关系的图表。
[0050] 图16是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示AV(Ti+Mo+Al)比与B常数之 间的关系的图表。
[0051] 图17是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示AV(Ti+Nb+Al)比与B常数之 间的关系的图表。
[0052] 图18是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示AV(Ti+W+Al)比与B常数之 间的关系的图表。
[0053] 图19是在本发明所涉及的实施例中，表示设为AV(Ti+Sc+Al) = 0. 81的c轴取 向较强时的X射线衍射（XRD)的结果的图表。
[0054] 图20是在本发明所涉及的实施例中，表示设为Al/(Ti+Zr+Al) = 0. 84的c轴取 向较强时的X射线衍射（XRD)的结果的图表。
[0055] 图21是在本发明所涉及的实施例中，表示设为AV(Ti+Mo+Al) = 0. 93的c轴取 向较强时的X射线衍射（XRD)的结果的图表。
[0056] 图22是在本发明所涉及的实施例中，表示设为AV(Ti+Nb+Al) = 0. 83的c轴取 向较强时的X射线衍射（XRD)的结果的图表。
[0057] 图23是在本发明所涉及的实施例中，表示设为AV(Ti+W+Al)=0.76的c轴取向 较强时的X射线衍射（XRD)的结果的图表。
[0058] 图24是在本发明所涉及的实施例中，当M = Ti、A = Sc时，表示c轴取向较强的 实施例的截面SEM照片。
[0059] 图25是在本发明所涉及的实施例中，当M = Ti、A = Zr时，表示c轴取向较强的 实施例的截面SEM照片。
[0060] 图26是在本发明所涉及的实施例中，当M = Ti、A = Mo时，表示c轴取向较强的 实施例的截面SEM照片。
[0061] 图27是在本发明所涉及的实施例中，当M = Ti、A = Nb时，表示c轴取向较强的 实施例的截面SEM照片。
[0062] 图28是在本发明所涉及的实施例中，当M = Ti、A = W时，表示c轴取向较强的实 施例的截面SEM照片。
[0063] 附图标记说明
[0064] 1-薄膜型热敏电阻传感器，2-绝缘性薄膜，3-薄膜热敏电阻部，4、124_图案电极。
【具体实施方式】
[0065] 以下，参考图1至图7,对本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方 法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式进行说明。另外，在以下说明中使用的附图中， 为了将各部设为能够识别或容易识别的大小而根据需要适当地改变比例尺。
[0066] 本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，由 以通式：％_人)xAly (Nh〇丄（其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示 5。、21'、]?〇、恥及1中的至少一种。0.0<￥<1.0、0.70彡7八叉+7)彡0.98、0.45彡2彡0.55、 0 < w < 0. 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型（空 间群P63mc(No. 186))的单相。
[0067] 例如，M = Ti、A = Sc时，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通 S:(TihScv)xAl y(NhW0w)z(0.0<v<1.0、0.70<yAx+y)<0.98、0.45<z<0.55、0 < w < 0. 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单 相。即，如图1所示，该热敏电阻用金属氮化物材料具有（Ti+Sc(钪））-Al-(N+0)系三元系 相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，结晶相为作为纤锌矿型的金属氮化物。
[0068] 并且，M = Ti、A = Zr时，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通 S:(TihZrv)xAl y(Nh0w)z(0.0<v<1.0、0.70<yAx+y)<0.98、0.45<z<0.55、0 < w < 0. 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单 相。即，如图2所示，该热敏电阻用金属氮化物材料具有（Ti+Zr (锆））-Al-(N+0)系三元系 相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，结晶相为作为纤锌矿型的金属氮化物。
[0069] 并且，M = Ti、A = Mo时，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通 S:(TihMov)xAl y(NhW0w)z(0.0<v<1.0、0.70<yAx+y)<0.98、0.45<z<0.55、0 < w < 0. 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单 相。即，如图3所示，该热敏电阻用金属氮化物材料具有（Ti+Mo(钥））-Al-(N+0)系三元系 相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，结晶相为作为纤锌矿型的金属氮化物。
[0070] 并且，M=Ti、A=Nb时，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通 式 "TihNbv^Al^NhOjJO. 0 <v< 1. 0、0? 70 彡yAx+y)彡 0? 98、0. 45 彡z彡 0? 55、0 < w < 0. 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单 相。即，如图4所示，该热敏电阻用金属氮化物材料具有（Ti+Nb(铌））-Al-(N+0)系三元系 相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，结晶相为作为纤锌矿型的金属氮化物。
[0071] 并且，M = Ti、A = W时，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通 式：（TihDxAlyduOjJO. 0 < v < 1. 0、0? 70 彡 yAx+y)彡 0? 98、0. 45 彡 z 彡 0? 55、0 < u < 0. 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单 相。即，如图5所示，该热敏电阻用金属氮化物材料具有（Ti+W(钨））-Al-(N+0)系三元系 相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，结晶相为作为纤锌矿型的金属氮化物。
[0072] 另外，上述点A、B、C、D的各组成比（X，y，z)(atm%)为A(x，y，z=13. 5, 31. 5， 55. 0) > B (x, y, z = 0. 9,44. 1,55. 0) > C (x, y, z = 1. 1,53. 9,45. 0) > D (x, y, z = 16. 5, 38. 5, 45. 0)。
[0073] 如上所述，纤锌矿型的结晶结构为六方晶系的空间群P63mc (No. 186)，Ti、A、A1属 于相同原子位置（A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种），处于所谓的固熔状态（例如， 时，Ti、Mo、Al以8%、2%、90%的概率存在于相同原子位置。）。纤锌矿型 取（Ti，A，Al)N4四面体的顶点连结结构，最接近（Ti，A，Al)位置的位置为N(氮），（Ti，A， A1)取氮4配位。
[0074] 另外，除Ti以外，V(钒）、Cr(铬）、Mn(锰）、Fe(铁）、Co(钴）同样地，能够在上述 结晶结构中存在于与Ti相同的原子位置，能够成为M元素。有效离子半径为常用于掌握原 子间的距离的物性值，若使用尤为熟知的Shannon的离子半径的文献值，则能够推测理论 上也可得到纤锌矿型的（V,A)A1N0、（Cr，A)AlN0、（Mn，A)AlN0、（Fe，A)AlN0、（C〇，A)A1NO(A 表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种）。其中，氧（0)为填补结晶内的氮缺陷的氧或晶格 间氧。
[0075] 在以下表1中示出八1、11、￥、(>、]\111、？6及(：〇的各离子种类的有效离子半径（参 考论文 R. D. Shannon，Acta Crystallogr.，Sect. A，32, 751 (1976))。
[0076] [表 1]
[0077]
【权利要求】
1. 一种热敏电阻用金属氮化物材料，其是用于热敏电阻的金属氮化物材料，其特征在 于， 由以通式：(MhAv) xAly (N^O丄表示的金属氮化物构成，其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及 Co中的至少一种，并且A表示5(：、21'、]\1〇、恥及1中的至少一种，0.0<￥<1.0、0.70彡 7/ (x+y) ^ 0. 98>0. 45 ^ z ^ 0. 55>0 < w ^ 0. 35> x+y+z = 1, 所述热敏电阻用金属氮化物材料的结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
2. 根据权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于， 所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状， 并且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
3. 根据权利要求1或2所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于， 所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状， 在垂直于所述膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。
4. 一种薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，具备： 绝缘性薄膜； 薄膜热敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由权利要求1至3中任一项所述的热敏电阻用金 属氮化物材料形成；及 一对图案电极，至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
5. -种热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1至3 中任一项所述的热敏电阻用金属氮化物材料的方法， 具有使用M-A-A1合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工 序，其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的 至少一种。
【文档编号】C04B35/58GK104370549SQ201410386541
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年8月7日 优先权日:2013年8月12日
【发明者】藤田利晃, 田中宽, 长友宪昭 申请人:三菱综合材料株式会社