一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，包括依次进行的以下步骤：将铀氧化物球磨，其中，球磨后铀氧化物粒度为0.1~0.3μm；将铀氧化物加入聚合物单体，并搅拌均匀得到聚合物浆料；将聚合物浆料生成浆料滴；将浆料滴加入装有加热四氯化碳或液态石蜡的分散柱内，其中，分散柱内温度为80~90℃，浆料滴在分散柱内下降并在分散柱内在表面张力作用下得到生坯球；采用乙醇溶液对生坯球进行洗涤；将生坯球干燥并脱除表面的有机物得到干煅球；将干煅球在氢气氛围下经还原烧结得到陶瓷级UO2球。本发明整体工艺简单，便于实现，引入杂质少，制备的UO2球纯度高，进而有利于UO2球在核【技术领域】的推广应用。
【专利说明】一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及核材料制造工艺，具体是一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法。
【背景技术】
[0002]在核【技术领域】中，UO2球根据尺寸的不同具有不同的用途，其中，在核【技术领域】中直径为0.5?3mm的UO2球应用最为广泛，如:直径为0.5mm的UO2球可用作高温气冷堆的燃料，直径为0.8^1.0mm的UO2球可以用于中子探测器的研制。现今在制备UO2球时，操作工序复杂，引入杂质较多，UO2球的纯度不能得到保证，这会影响UO2球在核【技术领域】的推广应用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，该方法操作便捷，便于实现，弓I入杂质少，制备的UO2球纯度高，进而有利于UO2球在核【技术领域】的推广应用。
[0004]本发明解决上述问题主要通过以下技术方案实现:
一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，包括依次进行的以下步骤:
步骤一、将铀氧化物球磨，其中，球磨后铀氧化物粒度为0.Γ0.3 μ m ;
步骤二、将铀氧化物加入聚合物单体，并搅拌均匀得到聚合物浆料；
步骤三、将聚合物浆料生成浆料滴；
步骤四、将浆料滴加入装有加热四氯化碳或液态石蜡的分散柱内，其中，分散柱内温度为8(T90°C，浆料滴在分散柱内下降并在分散柱内在表面张力作用下得到生坯球；
步骤五、采用乙醇溶液对生坯球进行洗涤；
步骤六、将生坯球干燥并脱除表面的有机物得到干煅球；
步骤七、将干煅球在氢气氛围下经还原烧结得到陶瓷级UO2球。
[0005]进一步的，所述步骤一中采用的铀氧化物为U3O8粉末、UO2粉末或U3O8粉末与UO2粉末的混合物。
[0006]进一步的，所述步骤二中还包括加入铀氧化物用量0.1wt %^^丨％的柠檬酸铵或聚丙烯酸铵。其中，柠檬酸铵或聚丙烯酸铵作为分散剂，柠檬酸铵或聚丙烯酸铵均是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚。
[0007]进一步的，所述步骤二至步骤四中所涉及到的管道和设备温度均不高于10°C。本发明的单体聚合速率较快，一旦开始聚合浆料粘度将急剧增加，最终影响浆料的分散，因此，本发明通过降低温度，可以有效地降低输送过程的反应速率，确保浆料在配制和输送过程中的稳定性，保证工艺顺利进行。
[0008]进一步的，所述步骤五中乙醇溶液的体积比浓度为70°/Γ90%，所述乙醇溶液的用量与生坯球的体积比为1:广4:1。
[0009]进一步的，所述步骤六中生坯球的干燥在高温烘箱内进行，高温烘箱内初始温度为25°C，干燥过程按以下步骤依次进行:
步骤A、用时90分钟将高温烘箱内温度由25°C逐渐升至80°C ；
步骤B、用时120分钟将高温烘箱内温度由80°C逐渐升至150°C ；
步骤C、用时120分钟将高温烘箱内温度由150°C逐渐升至200°C ；
步骤D、用时150分钟将高温烘箱内温度由200°C逐渐升至400°C ；
步骤E、将高温烘箱内温度降温至室温。本发明应用时，采用逐渐升温干燥，其中，25°C升温至80°C用时90分钟，80°C升温至150°C用时120分钟，150°C至升温至200°C用时120分钟，200°C升温至400°C用时150分钟。本发明应用时需将聚合骨架、无机盐、水等成分进行脱除，其中，不同的成分的脱除温度不一样，如水的脱除温度为80°C?120°C，无机盐的脱除温度为180°C?220°C，聚合骨架的脱除温度为350°C?400°C，若直接升温至400°C将使水或无机盐迅速脱除，易导致制造的生坯球开裂。因此，本发明采用程序升温的方式，可以在不同组分的温度脱除区间内充分完成脱除，保证了陶瓷级UO2球的合格率。
[0010]作为本发明采用的聚合物单体的第一种实施方式，所述步骤二中加入的聚合物单体包括尿素和乌洛托品，其中，聚合物浆料中铀氧化物含量为30Wt9T50wt%，尿素含量为120?180g/L，乌洛托品含量为30(T450g/L。
[0011]作为本发明采用的聚合物单体的第二种实施方式，所述步骤二中加入的聚合物单体包括丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺，其中，聚合物浆料中铀氧化物含量为40wt%?60wt%,丙烯酰胺含量为1wt %?20wt%, N, N-亚甲基双丙烯酰胺为Iwt %?2wt%。
[0012]进一步的,所述步骤二中还包括加入聚合物单体用量0.1wt °/Tlwt %的过硫酸铵。其中，过硫酸铵作为引发剂，其用于引发丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺的自由基聚入口 ο
[0013]进一步的，所述步骤四中还包括在分散柱内加入N，N，N，N’ -四甲基乙二胺，N, N, N，N’ -四甲基乙二胺的用量的体积为四氯化碳或液态石蜡体积的0.059Γ0.1%。其中，N, N, N，N’ -四甲基乙二胺作为催化剂用于制备直径较大的UO2球时加入。
[0014]综上所述，本发明具有以下有益效果:(I)本发明应用时操作便捷，便于实现，便于得到铀氧化物生坯球，无需模具，本发明中引入杂质少，制备的UO2球纯度高，进而有利于UO2球在核【技术领域】的推广应用。
[0015](2)本发明在对生坯球清洗时只需清除四氯入碳或液体石蜡，清洗工艺便捷，便于实现。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例，对本发明做进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0017]实施例1:
一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，包括依次进行的以下五个步骤:浆料配制、分散胶凝、洗涤、干燥煅烧及还原烧结。浆料配制的具体过程为:将U3O8粉末称量50.4g加水球磨2h得到U3O8浆料，球磨后浆料中U3O8粉末平均尺寸为0.2 μ m。将U3O8浆料置于10°C恒温环境中，待温度降低至10°C以下加入尿素12克、乌洛托品28克，柠檬酸铵1.lg，并搅拌均匀得到聚合物浆料。
[0018]分散胶凝的具体过程为:将聚合物浆料加入振动分散装置内，振动分散装置具有三孔均布的孔板，启动振动分散装置至其内分散压力为0.15MPa时使聚合物浆料通过孔板上的通孔得到一定尺寸的浆料滴，浆料滴经载带传送并落入装有加热的CCl4的分散柱内，在分散柱内在表面张力作用下成球，并在下降过程中聚合得到生坯球。其中，分散柱长度2.5m，分散柱内介质温度应维持在85°C，本实施例通过流量和振动分散装置的振动频率控制生坯球的直径，分散胶凝所涉及到的管道和设备温度均不高于10°C。
[0019]洗涤的具体过程为:采用体积比浓度为70%的乙醇溶液对生坯球进行清洗，乙醇溶液的用量与生坯球的体积比为3:1，清洗时间为lh。干燥煅烧的具体过程为:将生坯球放入高温烘箱内逐渐升温进行干燥煅烧，生坯球在干燥煅烧的过程中完成脱水和脱除有机物得到干煅球。其中，高温烘箱内具体升温的过程为:用时90分钟由25°C逐渐升温至80°C，用时120分钟由80°C逐渐升温至150°C，用时120分钟由150°C逐渐升温至200°C，用时150分钟由200°C逐渐升温至400°C，然后降温至25°C。还原烧结的具体过程为:将干煅球在氢气氛围下经还原烧结得到陶瓷级UO2球。
[0020]采用本实施例制备得到的陶瓷级UO2球的直径为1.(Tl.2mm, 0/U为1.99，球形度小于1.07。
[0021]实施例2:
一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，包括依次进行的以下五个步骤:浆料配制、分散胶凝、洗涤、干燥煅烧及还原烧结。浆料配制的具体过程为:将U3O8粉末称量33.6g球磨3h得到U3O8粉末，球磨后U3O8粉末平均尺寸为0.18μπι。在10°C恒温环境中，将水/丙烯酰胺/N, N-亚甲基双丙烯酰胺按照100/15/1的比例配制预聚液，加入U3O8粉末并搅拌均匀得到聚合物浆料，加入丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺两者总重量1%的过硫酸铵，并加入U3O8粉末重量2%的柠檬酸铵，其中，U3O8在聚合物浆料中的含量为45wt%。
[0022]分散胶凝的具体过程为:将聚合物浆料加入振动分散装置内，振动分散装置具有四孔均布的孔板，启动振动分散装置至其内分散压力为0.15MPa时使聚合物浆料通过孔板上的通孔得到一定尺寸的浆料滴，浆料滴经载带传送并落入装有加热的石蜡的分散柱内，在分散柱内在表面张力作用下成球，并在下降过程中聚合得到生坯球。其中，分散柱长度3m，分散柱内介质温度应维持在85°C，本实施例通过流量和振动分散装置的振动频率控制生坯球的直径，分散胶凝所涉及到的管道和设备温度均不高于10°C。
[0023]洗涤的具体过程为:采用体积比浓度为80%的乙醇溶液对生坯球进行清洗，乙醇溶液的用量与生坯球的体积比为4:1，清洗时间为0.5h。干燥煅烧的具体过程为:将生坯球放入高温烘箱内逐渐升温进行干燥煅烧，生坯球在干燥煅烧的过程中完成脱水和脱除有机物得到干煅球。其中，高温烘箱内具体升温的过程为:用时90分钟由25°C逐渐升温至80°C，用时120分钟由80°C逐渐升温至150°C，用时120分钟由150°C逐渐升温至200°C，用时150分钟由200°C逐渐升温至400°C，然后降温至25°C。还原烧结的具体过程为:将干煅球在氢气氛围下经还原烧结得到陶瓷级UO2球。
[0024]采用本实施例制备得到的陶瓷级UO2球的直径为0.5^0.6mm, 0/U为1.99，球形度小于1.05。
[0025]实施例3: 一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，包括依次进行的以下五个步骤:浆料配制、分散胶凝、洗涤、干燥煅烧及还原烧结。浆料配制的具体过程为:将U3O8粉末称量54.0g球磨8h得到U3O8粉末，球磨后U3O8粉末平均尺寸为0.27 μ m。在10°C恒温环境中，将水/丙烯酰胺/N, N-亚甲基双丙烯酰胺按照100/20/1.5的比例配制预聚液，加入U3O8粉末并搅拌均匀得到聚合物浆料，加入丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺两者总重量0.8%的过硫酸铵，并加入U3O8粉末重量2.5%的聚丙烯酸铵，其中，U3O8在聚合物浆料中的含量为55wt%。
[0026]分散胶凝的具体过程为:将聚合物浆料放入注射器中，缓慢将浆料喷射至装有加热的液态石蜡的分散柱内，在分散柱内在表面张力作用下成球，并在下降过程中聚合得到生坯球。其中，分散柱内加入液体石蜡体积0.05%的N，N, N，N’-四甲基乙二胺作为催化剂，分散柱长度3m，分散柱内介质温度应维持在85°C，本实施例通过注射器的压力控制生坯球的直径，分散胶凝所涉及到的管道和设备温度均不高于10°C。
[0027]洗涤的具体过程为:采用体积比浓度为85%的乙醇溶液对生坯球进行清洗，乙醇溶液的用量与生坯球的体积比为2:1，清洗时间为0.5h。干燥煅烧的具体过程为:将生坯球放入高温烘箱内逐渐升温进行干燥煅烧，生坯球在干燥煅烧的过程中完成脱水和脱除有机物得到干煅球。其中，高温烘箱内具体升温的过程为:用时90分钟由25°C逐渐升温至80°C，用时120分钟由80°C逐渐升温至150°C，用时120分钟由150°C逐渐升温至200°C，用时150分钟由200°C逐渐升温至400°C，然后降温至25°C。还原烧结的具体过程为:将干煅球在氢气氛围下经还原烧结得到陶瓷级UO2球。
[0028]采用本实施例制备得到的陶瓷级UO2球的直径为2.5^3.0mm, 0/U为2.01，球形度小于1.1。
[0029]实施例4:
一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，包括依次进行的以下五个步骤:浆料配制、分散胶凝、洗涤、干燥煅烧及还原烧结。浆料配制的具体过程为:将42.0g U3O8粉末和13.58而2粉末球磨3h，球磨后粉末平均尺寸为0.22 μ m。在10°C恒温环境中，将水/丙烯酰胺/N，N-亚甲基双丙烯酰胺按照100/10/1.5的比例配制预聚液，加入球磨后的铀氧化物粉末并搅拌均匀得到聚合物浆料，加入丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺两者总重量0.1%的过硫酸铵，并加入U3O8粉末重量3%的聚丙烯酸铵，其中，铀氧化物在聚合物浆料中的含量为57wt%。
[0030]分散胶凝的具体过程为:将聚合物浆料放入注射器中，缓慢将浆料喷射至装有加热的液态石蜡的分散柱内，在分散柱内在表面张力作用下成球，并在下降过程中聚合得到生坯球。其中，分散柱内加入液体石蜡体积0.1%的N，N, N，N’ -四甲基乙二胺作为催化剂，分散柱长度3m，分散柱内介质温度应维持在85°C，本实施例通过注射器的压力控制生坯球的直径，分散胶凝所涉及到的管道和设备温度均不高于10°C。
[0031]洗涤的具体过程为:采用体积比浓度为90%的乙醇溶液对生坯球进行清洗，乙醇溶液的用量与生坯球的体积比为1.5:1，清洗时间为0.25h。干燥煅烧的具体过程为:将生坯球放入高温烘箱内逐渐升温进行干燥煅烧，生坯球在干燥煅烧的过程中完成脱水和脱除有机物得到干煅球。其中，高温烘箱内具体升温的过程为:用时90分钟由25°C逐渐升温至80°C，用时120分钟由80°C逐渐升温至150°C，用时120分钟由150°C逐渐升温至200°C，用时150分钟由200°C逐渐升温至400°C，然后降温至25°C。还原烧结的具体过程为:将干煅球在氢气氛围下经还原烧结得到陶瓷级UO2球。
[0032]采用本实施例制备得到的陶瓷级UO2球的直径为1.8^2.2mm, 0/U为1.99，球形度小于1.1。
[0033]实施例5:
一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，包括依次进行的以下五个步骤:浆料配制、分散胶凝、洗涤、干燥煅烧及还原烧结。浆料配制的具体过程为:将84.0g U3O8粉末球磨5h，球磨后粉末平均尺寸为0.19 μ m。在10°C恒温环境中，将水/丙烯酰胺/N，N-亚甲基双丙烯酰胺按照100/10/1.5的比例配制预聚液，加入球磨后的铀氧化物粉末并搅拌均匀得到聚合物浆料，加入丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺两者总重量0.5%的过硫酸铵，并加入U3O8粉末重量2.8%的聚丙烯酸铵，其中，铀氧化物在聚合物浆料中的含量为54wt%。
[0034]分散胶凝的具体过程为:将聚合物浆料放入注射器中，缓慢将浆料喷射至装有加热的液态石蜡的分散柱内，在分散柱内在表面张力作用下成球，并在下降过程中聚合得到生坯球。其中，分散柱内加入液体石蜡体积0.08%的N，N, N，N’-四甲基乙二胺作为催化剂，分散柱长度3m，分散柱内介质温度应维持在85°C，本实施例通过注射器的压力控制生坯球的直径，分散胶凝所涉及到的管道和设备温度均不高于10°C。
[0035]洗涤的具体过程为:采用体积比浓度为90%的乙醇溶液对生坯球进行清洗，乙醇溶液的用量与生坯球的体积比为3.8:1，清洗时间为0.25h。干燥煅烧的具体过程为:将生坯球放入高温烘箱内逐渐升温进行干燥煅烧，生坯球在干燥煅烧的过程中完成脱水和脱除有机物得到干煅球。其中，高温烘箱内具体升温的过程为:用时90分钟由25°C逐渐升温至80°C，用时120分钟由80°C逐渐升温至150°C，用时120分钟由150°C逐渐升温至200°C，用时150分钟由200°C逐渐升温至400°C，然后降温至25°C。还原烧结的具体过程为:将干煅球在氢气氛围下经还原烧结得到陶瓷级UO2球。
[0036]采用本实施例制备得到的陶瓷级UO2球的直径为2.Γ2.6mm, 0/U为2.01，球形度小于1.06。
[0037]如上所述，可较好的实现本发明。
【权利要求】
1.一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤: 步骤一、将铀氧化物球磨，其中，球磨后铀氧化物粒度为0.1^0.步骤二、将铀氧化物加入聚合物单体，并搅拌均匀得到聚合物浆料； 步骤三、将聚合物浆料生成浆料滴； 步骤四、将浆料滴加入装有加热四氯化碳或液态石蜡的分散柱内，其中，分散柱内温度为80、0。〇，浆料滴在分散柱内下降并在分散柱内在表面张力作用下得到生坯球； 步骤五、采用乙醇溶液对生坯球进行洗涤； 步骤六、将生坯球干燥并脱除表面的有机物得到干煅球； 步骤七、将干煅球在氢气氛围下经还原烧结得到陶瓷级而2球。
2.根据权利要求1所述的一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，其特征在于，所述步骤一中采用的铀氧化物为％08粉末、。02粉末或％08粉末与。02粉末的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，其特征在于，所述步骤二中还包括加入铀氧化物用量0.1被％?3被％的柠檬酸铵或聚丙烯酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，其特征在于，所述步骤二至步骤四中所涉及到的管道和设备温度均不高于101。
5.根据权利要求1所述的一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，其特征在于，所述步骤五中乙醇溶液的体积比浓度为70%?90%，所述乙醇溶液的用量与生坯球的体积比为1:广4:10
6.根据权利要求1所述的一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，其特征在于，所述步骤六中生坯球的干燥在高温烘箱内进行，高温烘箱内初始温度为251，干燥过程按以下步骤依次进行: 步骤八、用时90分钟将高温烘箱内温度由251逐渐升至801 ； 步骤8、用时120分钟将高温烘箱内温度由801逐渐升至1501 ； 步骤0、用时120分钟将高温烘箱内温度由1501逐渐升至2001 ； 步骤0、用时150分钟将高温烘箱内温度由2001逐渐升至4001 ； 步骤2、将高温烘箱内温度降温至室温。
7.根据权利要求1?6中任意一项所述的一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，其特征在于，所述步骤二中加入的聚合物单体包括尿素和乌洛托品，其中，聚合物浆料中铀氧化物含量为30被%?50被％，尿素含量为120?1808/1，乌洛托品含量为300?4508凡。
8.根据权利要求1?6中任意一项所述的一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，其特征在于，所述步骤二中加入的聚合物单体包括丙烯酰胺和队亚甲基双丙烯酰胺，其中，聚合物浆料中铀氧化物含量为40被%?60被％，丙烯酰胺含量为10被％?20被％，队亚甲基双丙烯酰胺为1被％?2被％。
9.根据权利要求8所述的一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，其特征在于，所述步骤二中还包括加入聚合物单体用量0.1^1: %?1界1: %的过硫酸铵。
10.根据权利要求8所述的一种制备陶瓷级二氧化铀球的方法，其特征在于，所述步骤四中还包括在分散柱内加入队队队V -四甲基乙二胺，队队队V -四甲基乙二胺的用量的体积为四氯化碳或液态石蜡体积的0.059^0.1%。
【文档编号】C04B35/622GK104446479SQ201410618651
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】汪新杰, 尹荣才, 刘锦洪, 卢长先, 李佳, 周劲松 申请人:中国核动力研究设计院