一种白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料及其发光强度提高的方法
【专利摘要】本发明涉及一种白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料及其发光强度提高的方法，所述白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料的组成包括占玻璃材料47-49wt%的TiO2、占玻璃材料30-44wt%的La2O3、占玻璃材料3-4wt%的ZrO2、占玻璃材料0.1-1.1wt%的Er2O3、占玻璃材料0.3-6.1wt%的Tm2O3以及占玻璃材料2.7-11.2wt%的Yb2O3，上述各组成质量百分数之和为100%。
【专利说明】一种白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料及其发光强度提高的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料【技术领域】，具体涉及一种白光上转换发光重金属氧化物块体玻璃材料、以及其上转换发光强度提高的方法。
【背景技术】
[0002]在上世纪六十年代，利用半导体PN结发光的原理，人们研制成功了发光二极管(LED)。自发明LED以来，它在信号指示、显示屏、背光照明及室外景观等领域已得到了广泛的应用，此外，对于一般的照明而言，白光LED光源更具有实用性和商业价值。白光LED具有发光效率高、功耗低、寿命长、节能环保等诸多优点，因而一致被认为是二十一世纪有望取代白炽灯、荧光灯等传统照明灯具，值得大力推广应用的第三代照明光源，被誉为继爱迪生发明白炽灯以来最伟大的发明之一。
[0003]随着发光二极管技术的发展，LED发光效率的不断提高、成本的逐步下降，LED技术的应用逐渐从指示、显示领域向照明领域扩展。作为一种安全可靠的固态光源，LED进入照明光源领域将会对人类社会起到巨大的推动作用，不仅能够减少能源的消耗、污染物的排放，甚至能够改变人们对照明光源的认识。高亮度白光LED的开发成功，使得LED在照明领域得到了更好的发展和推广。作为新型绿色照明光源，白光LED照明光源具有许多优点，尤其是在节能环保方面，LED具有无可比拟的优势。据预测，美国55%的白炽灯及55%的日光灯被LED取代，每年可节省350亿美元，可减少7.55亿吨的碳排放。日本100%的白炽灯换成LED，可减少1-2座核电站，每年节省10亿公升以上的原油消耗。由此可见，白光LED在民用照明方面的应用前途无可限量。LED照明光源在载人飞船、战斗机航行灯等军事领域也有广泛的应用，因此，LED产品的开发、研制、生产已经成为发展前景十分诱人的朝阳产业。
[0004]目前获得白光LED的方案有四种，均属于通过电致发光，实现光辐射能量转换。它们分别是:(I)用蓝光LED芯片激发黄色发射的YAG:Ce荧光粉，这种方式得到的白光易失真；(2)利用近紫外LED芯片发出的近紫外光激发三基色荧光粉得到白光，易产生紫外污染；(3)白光有机LED (OLED)，主要用于平板显示器；(4)红、绿、蓝三基色LED芯片组装在一起实现白光，白光色坐标易漂移。以上四种常用方案都存在各自的不足，而且，将荧光粉作为发光材料，还存在粉料的涂布、白光品质、粉料质量、粒度均匀性等问题。因此，探索新型白光LED用发光块体材料就成为了当前白光LED领域的研宄热点之一。基于此，本发明利用多稀土共掺重金属氧化物玻璃材料通过上转换过程发射白光。这种玻璃材料与LED芯片组合，以芯片产生的近红外光作为激发光源，通过上转换发光的非线性多光子过程，实现玻璃的白光输出，从而有望获得高效节能的白光LED器件。
[0005]以LED芯片产生的近红外光作为上转换材料的激发光源，稀土掺杂玻璃通过上转换过程发出白光。由于激发光源为近红外光，不存在紫外污染问题。重金属氧化物玻璃具有优良的温度稳定性、力学性能和化学性能，它不仅声子能量低，而且易于制备、加工，用作LED中的发光材料，可以解决传统荧光粉无法克服的问题，如粉体的涂布、热稳定性等问题。但是，在常规实验条件下，很难制备重金属氧化物玻璃。
【发明内容】
[0006]本发明旨在克服常规实验条件下无法制备重金属氧化物玻璃的技术难题，本发明提供了一种白光上转换发光重金属氧化物块体玻璃材料、以及其上转换发光强度提高的方法。
[0007]本发明提供了一种白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料，所述白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料的组成包括占玻璃材料47-49被％的Ti02、占玻璃材料30-44wt%的La203、占玻璃材料3-4wt %的Zr02、占玻璃材料0.1-1.1wt %的Er203、占玻璃材料0.3-6.1wt%的Tm2O3以及占玻璃材料2.7-11.2wt%的Yb2O3，上述各组成质量百分数之和为100%。
[0008]较佳地，所述白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料的CIE色坐标指数，CIE X为0.21-0.47，CIE Y 为 0.27-0.66。
[0009]又，本发明还提供了一种上述白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料的制备方法，所述方法包括:
1)按所述白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料中各组成的质量百分比，称量各组成的氧化物粉体均匀混合后在800— 1400°C煅烧；
2)将步骤I)中煅烧后的粉体，在无容器悬浮条件下、采用激光熔化，得到所述白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料。
[0010]较佳地，所述煅烧后的粉体先通过压片机压制为重量30-120mg的柱状圆片，再在无容器悬浮条件下、采用激光熔化。
[0011]较佳地，煅烧的时间为6—12小时，升温速率为5_15°C /分钟。
[0012]较佳地，无容器悬浮技术的参数为:喷嘴的喉径0.5-3mm，激光功率为30_90w，保温时间3-6分钟，实现悬浮所用的气体为氧气，气体的压力为l-10MPa。喷嘴是一种控制气流的装置。
[0013]另外，本发明还提供了一种微晶玻璃，所述微晶玻璃的组成包括占微晶玻璃47-49wt%的Ti02、占微晶玻璃30-44wt%的La2O3、占微晶玻璃3_4wt%的ZrO2、占微晶玻璃
0.1-1.1wt % ^ Er2O3.占微晶玻璃 0.3-6.1wt % ^ Tm2O3以及占微晶玻璃 2.7-11.2wt% 的Yb2O3，上述各组成质量百分数之和为100%。
[0014]较佳地，所述微晶玻璃的上转换发光强度性能，为与其同组成的白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料的1-10倍。
[0015]而且，本发明还提供一种上述微晶玻璃的制备方法，所述方法包括:
将与所述微晶玻璃同组成的白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料在830-930°C (优选860-910°C )下热处理。
[0016]较佳地，白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料双面抛光至1-2_的厚度，再进行热处理。
[0017]较佳地，所述热处理的升温速率为5_15°C /分钟，热处理时间5 70分钟。
[0018]本发明的有益效果: 本发明提出将气悬浮无容器实验技术用于白光LED用发光材料的开发研宄中，这种研宄思路具有创新性。本发明的白光上转换重金属氧化物玻璃可用于替代LED光源中的荧光粉作为发光材料，利用发射近红外光的半导体材料作为LED芯片，有望开发出新型的LED照明器件；
在近红外光的激发下，稀土离子Er3+能够发射绿光上转换，Tm3+能够发射蓝光上转换，Yb3+可以调节红光上转换在光谱中所占的比例。因此，在本发明中，通过调整三种稀土离子的掺杂浓度和比例，结合上转换荧光光谱分析和CIE色坐标的计算，可以确定能够发射白光上转换的稀土离子掺杂方式。本发明利用气悬浮无容器实验技术，经过多次无容器凝固实验，不断优化玻璃制备过程中的升温速率、加热温度、保温时间、冷却速率、气体流速等悬浮实验参数，制备出大体积、高质量的椭球形或球形重金属氧化物块体玻璃，并通过调整掺杂稀土离子的浓度和比例，获得了白光上转换输出，玻璃发射的白光上转换的CIE指数CIEX为0.21-0.47，CIE Y为0.27-0.66。在重金属氧化物块体玻璃经过抛光之后，利用可控热处理工艺，在玻璃基质中析出微晶，从而获得微晶玻璃。热处理有利于使玻璃中的稀土离子在微晶中富集，并为稀土离子的上转换发光提供致密、强边界的局部环境，减小稀土离子之间的无辐射弛豫造成的能量损失，从而最终提高上转换发光强度。因此，在合适的条件下，通过对稀土离子三掺杂的重金属氧化物玻璃进行可控热处理，在玻璃基质中析出一定数量的微晶，有效地提高了样品的上转换发光强度。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1示出了本发明的一个实施方式中制备的(Laa 757Era Cltl3Tmatl4Yba2)(Zraci5Tia95)2^5O6玻璃在980nm激光激发下的上转换荧光光谱；
图 2 示出了本发明的一个实施方式中制备的(La0.757Er0.003Tm0.04Yb0.2) (Zr0.05Ti0.95) 2.2506玻璃的上转换发光在CIE色坐标中的位置；
图 3 示出了本发明的一个实施方式中制备的(La0.757Er0.003Tm0.04Yb0.2) (Zr0.05Ti0.95) 2.2506玻璃的DTA曲线；
图4示出了本发明的一个实施方式中制备(890°C保温50min)的(Laa 757Eracitl3Tmatl4Yb0.2) (Zr0.Cl5Tia 95) 2.2506微晶玻璃及与其同组成的玻璃的上转换荧光光谱。
【具体实施方式】
[0020]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0021]本发明属于发光材料【技术领域】，特别是利用气悬浮无容器技术制备一种白光上转换重金属氧化物块体玻璃和提高上转换发光强度的方法。本发明的白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料以T12、La2O3和ZrO2三种氧化物为基质材料，以Er2O3Jm2OjP Yb 203三种稀土氧化物为发光功能成分，属于掺杂成分。六种氧化物的质量百分比T12S 47-49% ,La2O3为 30-44%，ZrO2^ 3-4%, Er 203为 0.1-1.1%, Tm 203为 0.3-6.1%, Yb 203为 2.7-11.2% 0各氧化物的质量百分数加和为100%。
[0022]所述白光上转换发光块体玻璃的CIE色坐标指数CIE X为0.21-0.47，CIE Y为
0.27-0.66ο
[0023]按照各氧化物的质量百分比进行称量配料，再将氧化物粉末混合均匀，利用酒精湿磨，煅烧，压片，然后利用气悬浮无容器技术进行激光熔化和凝固，最终制备椭球形或球形块体玻璃。通过调整稀土氧化物的掺杂浓度和比例，结合上转换荧光光谱分析和CIE指数计算，确定能够发射白光上转换的玻璃材料的成分。使用该玻璃材料可以实现白光上转换的输出。
[0024]具体来说，本发明是将TiO2、La2O3、ZrO2、Er2O3Jm2O3和Yb 203各氧化物按照一定的质量比例进行配料混合，并利用酒精湿磨，再加热至800-1400°C保温6-12h煅烧，然后利用压片机将粉末压成30-120mg柱状圆片，将圆片放入气悬浮无容器设备的喷嘴中，利用激光进行熔化，使原料成为球形熔体，气悬浮无容器凝固过程中所用喷嘴的喉径为O. 5-3mm，激光功率为30-90W，保温时间为3-6min，待熔体均一化后，瞬时关闭激光，球形熔体获得快速冷却的效果，无容器凝固成椭球形或球形重金属氧化物玻璃。
[0025]在近红外光的激发下，稀土离子Er3+能够发射绿光上转换，Tm3+能够发射蓝光上转换，Yb3+可以调节红光上转换在光谱中所占的比例。因此，在本发明中，通过调整三种稀土离子的掺杂浓度和比例，结合上转换荧光光谱分析和CIE色坐标的计算，可以确定能够发射白光上转换的稀土离子掺杂方式。本发明利用气悬浮无容器实验技术，经过多次无容器凝固实验，不断优化玻璃制备过程中的升温速率、加热温度、保温时间、冷却速率、气体流速等悬浮实验参数，制备出大体积、高质量的椭球形或球形重金属氧化物块体玻璃，并通过调整掺杂稀土离子的浓度和比例，获得了白光上转换输出，玻璃发射的白光上转换的CIE指数 CIE X 为 O. 21-0. 47，CIE Y 为 O. 27-0. 66。
[0026]本发明的白光上转换重金属块体玻璃材料制备方便、工艺简单、易于加工、耐腐蚀、机械性能良好、热稳定性高，有望用于白光LED器件，在替代LED照明器件中的荧光粉体材料方面具有应用前景，在促进LED技术的产业化、提高白光LED发光材料的质量方面都具有重要意义。
[0027]本发明还提供一种提高氧化钛基重金属氧化物块体玻璃的上转换发光强度的方法，主要是通过可控热处理，在玻璃基质中产生一定数量的微晶，得到微晶玻璃，从而实现块体玻璃的上转换发光强度的提高。
[0028]将上述白光上转换发光块体玻璃进行双面抛光，再进行可控热处理，获得微晶玻璃，结合上转换荧光光谱分析，确定热处理前后样品的发光强度变化规律；
即利用差热分析仪器对重金属氧化物块体玻璃进行可控热处理，在不同的加热温度和保温时间下得到微晶玻璃，在相同条件下测试玻璃和微晶玻璃的上转换荧光光谱，经过比较，在合适的热处理条件下，上转换发光强度得到了明显的提高。
[0029]为了提高样品的发光强度，还可以对其进行可控热处理。具体过程是将获得的椭球形或球形玻璃进行双面抛光，抛光后玻璃片的厚度为1_2_。利用差热分析仪器进行可控热处理。热处理条件是以5-15°C /min的升温速率将玻璃片加热到830°C _930°C保温0-70min，热处理的气氛为空气，冷却方式为风冷，热处理结果是在玻璃基质中析出微晶。
[0030]将白光上转换发光块体玻璃进行双面抛光，获得玻璃圆片，圆片厚度为l_2mm。
[0031]将白光上转换发光玻璃圆片进行热处理，热处理温度为830°C _930°C。将白光上转换发光玻璃圆片进行不同保温时间的热处理，保温时间为0-70min。
[0032]在重金属氧化物块体玻璃经过抛光之后，利用可控热处理工艺，在玻璃基质中析出微晶，从而获得微晶玻璃。热处理有利于使玻璃中的稀土离子在微晶中富集，并为稀土离子的上转换发光提供致密、强边界的局部环境，减小稀土离子之间的无辐射弛豫造成的能量损失，从而最终提高上转换发光强度。因此，在合适的条件下，通过对稀土离子三掺杂的重金属氧化物玻璃进行可控热处理，在玻璃基质中析出一定数量的微晶，有效地提高了样品的上转换发光强度。
[0033]本发明提出将气悬浮无容器实验技术用于白光LED用发光材料的开发研宄中，这种研宄思路具有创新性。本发明创新性地引入气悬浮无容器技术用于无机氧化物玻璃的制备，成功地开发了一系列传统实验技术难以获得的磁学、电子和光学等性能优良的功能材料。由于无容器实验技术避免了坩祸对材料的接触与污染，能够获得深过冷，是制备组分均匀、高纯少杂、结构密实玻璃材料的有效技术手段，因此，本发明利用气悬浮无容器技术制备了常规条件难以获得的高熔点、低声子能量、综合性能优异的重金属氧化物块体玻璃。本发明通过调整稀土离子的掺杂浓度和比例，优化无容器制备工艺，获得了有效的白光上转换输出。通过合适的热处理工艺，能够明显提高样品的上转换发光强度。
[0034]本发明提出将无容器技术制备的新型白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料用作LED器件的发光材料，能够解决传统LED技术碰到的很多难题(如荧光粉料的涂布等)。只要在技术上突破玻璃的发光效率问题，就有望实现白光LED产品的批量化生产，推动LED照明技术的升级换代，因此，本发明在促进LED技术的产业化、提高白光LED发光材料的质量方面都具有重要意义。
[0035]以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
[0036]实施例
按照分子式(La0.757Er0.003Tm0.04Yb0.2) (Zratl5Tia95)2^5O6进行配料，按照质量比例称取六种氧化物粉末，将它们混合均匀，利用酒精湿磨两次，再将混合粉末进行煅烧，气氛为空气，冷却为随炉冷却，然后将粉末压成柱状圆片，每片的重量60-80mg，压力5-9MPa。最后，将圆片放入气悬浮无容器设备的喷嘴中，利用激光对圆片进行熔化和无容器凝固，气流为氧气，激光功率为60-90W，待样品完全熔化成球形并均匀后，快速关闭激光，获得椭球形或球形重金属氧化物玻璃。将玻璃进行双面抛光，获得厚度为1.5mm的玻璃圆片，再在980nm连续激光激发下测量玻璃样品的上转换荧光光谱，结果如图1所示。从光谱图中可以看出，该玻璃获得了红光、绿光和蓝光上转换发射峰，当三者的强度比例合适时，就能够调和出白光上转换。将得到的上转换荧光光谱实验数据输入CIE色坐标指数计算软件，获得该玻璃发光的色坐标值，分别为CIE X = 0.291,CIE Y = 0.3292，将色坐标值代入计算软件中，可以确定玻璃发光在色坐标图中的位置，结果如图2所示。从图中可以看出，玻璃的CIE指数正好落在白光区域，说明稀土离子三掺杂的重金属氧化物玻璃确实输出了白光上转换。
[0037]对该玻璃样品进行热分析，得到DTA曲线，如图3所示。根据热分析数据，玻璃的析晶起始温度为870°C。然后在玻璃析晶起始温度附近对玻璃进行不同温度和保温时间的热处理。分别在860°C，875°C，890°C和905°C温度下进行加热，获得相应的微晶玻璃，利用荧光光谱测试微晶玻璃的上转换发光强度，并与前躯体玻璃样品进行比较。然后再在890°C下分别保温0-60min，获得微晶玻璃，在相同测试条件下记录玻璃和微晶玻璃的上转换荧光光谱。经过综合比较，发现在890°C保温50min时，样品的上转换发光强度得到了明显的提高，图4是玻璃和890°C保温50min的微晶玻璃的上转换荧光光谱。
【权利要求】
1.一种白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料，其特征在于，所述白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料的组成包括占玻璃材料47-49wt%的Ti02、占玻璃材料30-44wt%的La2O3>占玻璃材料3-4wt%的Zr02、占玻璃材料0.1-1.lwt%的Er203、占玻璃材料0.3-6.lwt%的Tm2O3以及占玻璃材料2.7-11.2wt%的Yb 203，上述各组成质量百分数之和为100%。
2.根据权利要求1所述的白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料，其特征在于，所述白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料的CIE色坐标指数，CIE X为0.21- 0.47，CIE Y为0.27-0.66ο
3.—种权利要求1或2所述白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括: 1)按所述白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料中各组成的质量百分比，称量各组成的氧化物粉体均匀混合后在800— 1400°C煅烧； 2)将步骤I)中煅烧后的粉体，在无容器悬浮条件下、采用激光熔化，得到所述白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧后的粉体先通过压片机压制为重量30-120mg的柱状圆片，再在无容器悬浮条件下、采用激光熔化。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，煅烧的时间为6—12小时，升温速率为5-15 °C/分钟。
6.根据权利要求3-5中任一所述的制备方法，其特征在于，无容器悬浮技术的参数为:喷嘴的喉径0.5-3mm，激光功率为30_90w，保温时间3_6分钟，实现悬浮所用的气体为氧气，气体的压力为I一 10 MPa0
7.一种微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的组成包括占微晶玻璃47-49wt%的T12,占微晶玻璃30-44wt%的La203、占微晶玻璃3_4wt%的Zr02、占微晶玻璃0.1-1.lwt%的Er2O3.占微晶玻璃0.3-6.lwt%的Tm2O3以及占微晶玻璃2.7-11.2wt%的Yb 203，上述各组成质量百分数之和为100%。
8.根据权利要求7所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的上转换发光强度性能，为与其同组成的白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料的I一 10倍。
9.一种权利要求7或8所述微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述方法包括: 将与所述微晶玻璃同组成的白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料在830-930°C下热处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，白光上转换重金属氧化物块体玻璃材料双面抛光至1_2_的厚度，再进行热处理。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为5-15°C /分钟，热处理时间兰70分钟。
【文档编号】C03C3/12GK104445929SQ201410617472
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】刘岩, 张明辉, 余建定, 于惠梅, 温海琴, 艾飞, 潘秀红, 高国忠, 汤美波, 盖立君, 邓伟杰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所