专利名称：一种含铈组合物的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种含稀土组合物的制备方法，更具体地说是关于一种含铈组合物的制备方法。
氧化铈(CeO2)是一种用途极其广泛的催化材料，它具有优良的贮氧性能，是一种优良的贮氧剂，在废气净化催化剂中引入CeO2还可以提高氧化铝载体的热稳定性并促进催化剂中贵金属的分散，因此，CeO2已成为废气净化催化剂不可或缺的组分。此外，CeO2也是催化裂化SOx转移剂中的主要活性组分。
CeO2大多采用一种沉淀剂在中性或碱性条件下将Ce4+或Ce3+从溶液中沉淀出来，然后过滤、洗涤、干燥，并焙烧生成的沉淀而制成，所用沉淀剂包括NaOH、KOH、NH3·H2O等碱性物质、草酸盐及有机胺、尿素、聚丙烯酰胺等有机沉淀剂。用这些方法制备的CeO2虽具有较高的比表面，但其热稳定性较差，当环境温度超过550℃时，其比表面迅速下降，当环境温度超过800℃时，其比表面几乎完全丧失。而废气净化催化剂的工作环境在许多情况下都超过550℃，甚至800℃，这严重地影响了其在催化剂中的活性。
现有技术中，用来改善CeO2热稳定性的方法主要有两种，一种方法是将所生成的含铈的沉淀进行高温高压处理。如EP300853公开了一种经800℃焙烧后比表面至少15米2/克的CeO2的制备方法，该方法包括将一种结构式为Ce(OH)x(NO3)y·pCeO2·12H2O的物质悬浮在水中或可分解的碱的水溶液中，在密闭体系中加热直到温度和压力至介质的临界温度和压力，冷却反应介质并恢复至常压后，分离出氢氧化铈、然后焙烧，其中x=4-y,y=0.35～1.5,2.0≥p≥0,20≥n≥0。采用该方法制备的CeO2经800℃焙烧后，其比表面可达25米2/克，但该方法需要高温高压操作，对设备的要求较高，且CeO2的热稳定性有待进一步提高。
另一种改善CeO2热稳定性的方法是在CeO2中引入杂原子的方法。如EP396159公开了一种氧化铈组合物的制备方法，该方法包括将至少一种稀土金属氧化物添加物加入比表面大于10米2/克的氧化铈中，所述添加物占氧化铈重量的1～20％优选1～5％，所述加入方法是将氧化铈与所述稀土金属氧化物充分混合，或者用加热可分解成上述稀土金属氧化物的盐溶液浸渍氧化铈。采用该方法制备的氧化铈组合物在700℃焙烧后其比表面仍可保持在50米2/克。
又例如，US5,532,198公开了一种锆/铈混合物氧化物的制备方法，该方法包括(1)将锆溶胶和铈溶胶混合，所述锆溶胶粒子平均直径r1与铈溶胶粒子平均直径r2的比值至少为5,(2)喷雾干燥得到的混合物，并且(3)焙烧干燥后的产物。在锆溶胶和铈溶胶的混合物中还可以混入一定量的掺杂物，所述参杂物包括稀土金属，特别是钇、镧、镨和钕；碱土金属，特别是镁、钙和钡；铝、硅等。采用该方法可制备出热稳定性较好的含锆和铈的混合氧化物，该混合氧化物经900℃焙烧后，其比表面仍不小于15米2/克，但该混合氧化物之所以具有如此大的比表面是因为其中ZrO2的含量较高，ZrO2在混合氧化物中的含量不小于51重％，优选不小于70重％，换句话说，混合物的比表面大部分来自氧化锆。
本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种具有较高热稳定性的含铈组合物的制备方法。
本发明提供的含铈组合物的制备方法包括将含铈盐及一种添加剂的盐的水溶液加热升温至50～150℃，在搅拌下加入一种碱的水溶液，直至沉淀完全，在50～150℃老化得到的浆液0.5小时以上，过滤、用去离子水洗涤沉淀至无酸根，得到含铈组合物，其中，所述添加剂选自除铈以外的其它稀土元素中的一种或几种，添加剂盐的用量使该含铈组合物经焙烧成氧化物后，氧化铈的含量为50～99.5重％，添加剂氧化物含量为0.5～50重％。
按照本发明提供的方法，所述铈盐可选自各种可溶性铈盐中的一种或几种，所述铈盐可以是可溶性纯的铈盐，也可以是可溶性铈盐和可溶性其它稀土盐混合物，如混合稀土的氯化物，优选的铈盐选自硝酸铈铵、氯化亚铈和含铈混合稀土氯化物中的一种或几种。
所述添加剂的盐选自所述添加剂的各种可溶性盐中的一种或几种，其中更为优选其硝酸盐或氯化物中的一种或几种。所述添加剂优选除铈以外的其它镧系稀土元素中的一种或几种，更为优选镧、镨、钕中的一种或几种。所述含铈组合物经焙烧成氧化物后，氧化铈的含量优选50～80重％，添加剂氧化物的含量优选20～50重％。
按照本发明一个更为优选的技术方案，所述添加剂特别优选镧、镨和钕的混合物，含铈组合物经焙烧成氧化物后，氧化铈的含量为50～80重％,La2O3的含量为10～35重％,Pr6O11的含量为1～8重％,Nd2O3的含量为1～8重％。
所述碱可选自各种有机碱或无机碱，如碱金属的氧化物、氨水、有机胺、尿素、聚丙烯酰胺中的一种或几种，其中优选碱金属的氢氧化物、氨水、更为优选氨水。
所述加入碱溶液使铈盐及添加剂盐沉淀的温度优选70～120℃，加入碱溶液的量不少于使铈盐及添加剂盐完全沉淀所需的量，碱溶液的加入量优选使沉淀后体系的pH值为8～12。
所述老化的温度为50～150℃，优选70～120℃，老化时间大于0.5小时，优选0.5～24小时，更为优选1～10小时。
按照本发明提供的方法，制备成的含铈组合物中含有铈及添加剂的氢氧化物及水，它可以直接与氧化铝、氧化硅、氧化锆等催化剂载体或其前驱物混合，经焙烧制成废气净化催化剂或催化裂化SOx转移剂的载体或组分。制备成的含铈组合物也可经干燥和/或焙烧后制成含铈和添加剂的氢氧化物和/或氧化物，用作废气净化催化剂或催化裂化SOx转移剂的组分。
本发明采用在50～150℃的温度下用碱沉淀含铈盐和添加剂盐的水溶液，并在50～150℃老化得到的沉淀的方法制备出含铈组合物。采用本发明提供的方法制备的含铈组合物经干燥、焙烧后，具有较大的比表面和较高的热稳定性。例如，经干燥、焙烧后含氧化铈70.57重％,La2O323.15重％,Pr6O113.19重％,Nd2O33.08重％的含铈组合物，经600℃焙烧6小时后其比表面可达95米2/克，经750℃焙烧6小时后其比表面可达61米2/克，经800℃焙烧6小时后其比表面仍可达37米2/克。而采用在室温下沉淀，不经老化的方法制备的组成相同的含铈组合物，经600℃和800℃焙烧6小时后，其比表面分别只有61和15米2/克，用浸渍法制备成的组成相同的含铈组合物经600℃、750℃和800℃焙烧6小时后，其比表面分别只有43、27和20米2/克。纯的氧化铈经600、750和800℃焙烧6小时后其比表面只有29、8和5米2/克。
本发明提供的方法不用带压操作，因而节省了能耗和装置的费用，因而还具有操作简便的优点。
本发明中的添加剂盐可直接使用可溶性的工业级混合稀土化合物，从而可降低含铈组合物的成本。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1按本发明提供的方法制备含铈组合物。
在1升的三颈瓶中加入155毫升浓度为75克/升的硝酸铈铵(分析纯，北京化工厂出品)水溶液、5毫升浓度为338.8克/升的富镧氯化混合稀土(其化学组成列于表1中，该富镧氯化混合稀土由包头稀土公司出品)溶液及200毫升去离子水，配成混合溶液，升温至90℃，在搅拌下滴加浓氨水(浓度为25.0％～28.0％重，北京化工厂出品)，使反应体系最终pH为10。停止搅拌，将反应体系在90℃温度下静置老化1小时，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无酸根离子，得到本发明提供的方法制备的含铈组合物。将该含铈组合物于110℃干燥24小时，然后分成三份，分别于600℃、750℃和800℃焙烧6小时，表2给出了经800℃焙烧后得到的含氧化铈组合物的化学组成，表3给出了经600℃,750℃和800℃焙烧后得到的含氧化铈组合物的比表面。其中，化学组成采用X射线萤光光谱法测定，比表面采用低温氮吸附BET法测定。
实例2按本发明提供的方法制备含铈组合物。
按实例1的方法制备含铈组合物，只是硝酸铈铵水溶液的用量为152.5毫升、富镧氯化混合稀土水溶液的用量为7.5毫升，反应体系及老化温度为110℃，老化时间为0.5小时。表2给出了经800℃焙烧6小时后得到的含氧化铈组合物的化学组成，表3给出了经600℃、750℃和800℃焙烧6小时后得到的含氧化铈组合物的比表面。
实例3按本发明提供的方法制备含铈组合物。
按实例1的方法制备含铈组合物，只是硝酸铈铵水溶液的用量为150毫升、富镧氯化混合稀土水溶液的用量为10毫升，反应体系及老化温度均为80℃，老化时间6小时。表2给出了经800℃焙烧6小时后得到的含氧化铈组合物的化学组成，表3给出了经600℃、750℃和800℃焙烧6小时后得到的含氧化铈组合物的比表面。
对比例1参比含铈组合物的制备。
按实例1的方法制备含铈组合物，不同的只是沉淀反应在室温下进行，得到的沉淀不老化，得参比含铈组合物。表2给出了经800℃焙烧6小时后得到的参比含氧化铈组合物的化学组成，表3给出了经600℃、750℃和800℃焙烧6小时后得到的含氧化铈组合物的比表面。
对比例2参比氧化铈的制备。
在1升的三颈瓶中加入155毫升浓度为75克/升的硝酸铈铵(规格同实例1)水溶液和200毫升去离子水，配成硝酸铈铵溶液，升温至90℃，在搅拌下滴加浓氨水(规格同实例1)，使反应体系pH为10，停止搅拌，将反应体系在90℃温度下静置老化1小时，过滤、用去离子水洗涤沉淀至无酸根离子，得氢氧化铈，将氢氧化铈于110℃干燥24小时，得干燥的氢氧化铈，将干燥的氢氧化铈分成三份，分别于600℃、750℃和800℃焙烧6小时。表3给出了经600℃、750℃和800℃焙烧后得到的氧化铈比表面。
对比例3参比氧化铈组合物的制备。
按对比例2的方法制备干燥的氢氧化铈，然后用5毫升浓度为338.8克/升的富镧氯化混合稀土浸渍得到的全部氢氧化铈，110℃干燥24小时，然后分成三份，分别在600℃、750℃和800℃焙烧6小时。表2给出了经800℃焙烧后产物的组成，表3给出了不同温度焙烧后得到的氧化铈组合物的比表面。
表1
*样品经800℃4小时焙烧后用X射线萤光光谱法测定化学组成)表2
表权利要求
1.一种含铈组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将含铈盐及一种添加剂盐的水溶液加热升温至50～150℃，在搅拌下加入一种碱的水溶液，直至沉淀完全，在50～150℃老化得到的浆液0.5小时以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无酸根；其中，所述添加剂选自除铈以外的其它稀土元素中的一种或几种，添加剂盐的用量使该含铈组合物经焙烧成氧化物后，氧化铈的含量为50～99.5重％，添加剂氧化物含量为0.5～50重％。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铈盐选自含铈的可溶性盐中的一种或几种。
3．根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈铵、氯化亚铈和含铈混合稀土氯化物中的一种或几种。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自镧、镨、钕中的一种或几种。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铈含量为50～80重％，添加剂氧化物含量为20～50重％。
6．根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述添加剂为镧、镨和钕的混合物，La2O3的含量为10～35重％,Pr6O4的含量为1～8重％,Nd2O3的含量为1～8重％。
7．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱选自碱金属的氢氧化物、氨水、有机胺、尿素、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
8．根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碱为氨水。
9．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀时的温度及老化温度为70～120℃，老化时间1～10小时。
10．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱溶液的加入量使沉淀后浆液的pH值为8～12。
全文摘要
一种含铈组合物的制备方法包括将含铈盐和添加剂盐的混合水溶液加热升温至50～150℃，加入一种碱的水溶液，直至沉淀完全，在50～150℃老化得到的浆液0.5小时以上，过滤、洗涤沉淀至无酸根。用该方法制备的含铈组合物经焙烧形成氧化物具有较大的比表面和较高的热稳定性。
文档编号C04B35/50GK1238319SQ9810237
公开日1999年12月15日 申请日期1998年6月10日 优先权日1998年6月10日
发明者蒋文斌, 方正来, 罗珍, 陈蓓艳 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院