填充的聚乙烯组合物的制作方法

专利名称：填充的聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯组合物。特别地，本发明涉及用矿物高度填充的聚乙烯组合物。
聚氯乙烯树脂(PVC)由于能够容纳较高含量的矿物填料，迄今已被广泛地用作含有矿物填料的树脂组合物的基体树脂。例如，PVC具有较高的冲击强度、耐磨性和柔韧性，加上填料用量的增加也可以使成本降低，因此含有PVC和矿物填料如SiO2、BaSO4和CaO的组合物已在地板砖和地板片材中得到了应用。
然而，出于几方面的原因，PVC已受到人们越来越多的疑问。例如，PVC主链结构中氯原子的存在使得其难于再熔融、再挤出和再循环利用，并且导致其热稳定性差。其次，当燃烧时PVC易于放出有毒物质例如氯化氢，这也是其不利的一个方面。另外，PVC通常含有用于提高其柔性的增塑剂，这种增塑剂可以从填埋的PVC中渗出并导致土壤和/或水质的污染。PVC还有一个不利的方面是它对热很敏感，与不含卤素的聚合物相比，它在模塑加工过程中需要更严格的温度控制。
基于PVC的上述缺点，在不牺牲物理性能的前提下寻找更易于再循环利用的不含卤素的PVC替代物，这对工业界来说是非常有好处的。
美国专利No.4,847,317(发明人Dokurno等)公开了填充型热塑性组合物，含有(a)30至90份乙烯聚合物，(b)10至70份接枝改性的乙烯聚合物，和(c)占(a)和(b)总重量的20至70％的填料。组合物中填料含量超过70％对工业界人士来说是有好处的。组合物达到所需的性能，但同时只采用了少于10％(重量)的官能团化的聚乙烯，特别是少于3％(重量)的官能团化的聚乙烯，这对工业界人士来说也是有好处的。
美国专利No.4,379,190(发明人Schenck，该专利此处称为Schenck I)公开了填充型热塑性组合物，含有(a)5至60％(重量)至少两种具有给定极性共聚单体含量的乙烯共聚物的混合物，(b)40至90％(重量)填料，和(c)0至15％(重量)增塑剂。当填料的含量超过75％(重量)时，发明人Schenck要求增塑剂的含量至少为1％，优选要求增塑剂的含量为3至10％(重量)，特别要求增塑剂的含量为4至8％(重量)。
美国专利No.4,403,007(发明人Coughlin)描述了填充型热塑性组合物，含有5至55％(重量)乙烯与一种功能化的共聚单体的共聚物，1至15％(重量)增塑剂和40至90％(重量)填料。
美国专利No.4,438,228(发明人Schenck，该专利此处称为Schenck II)公开了例如用作汽车地毯隔音板的一种填充型热塑性组合物，含有(a)5至55％(重量)乙烯/α-烯烃共聚物，(b)2至12％(重量)增塑剂和(c)40至90％(重量)填料。
PCT申请公开WO 96/04419公开了基本上为线型的乙烯聚合物在地板片材中的用途。虽然该PCT申请公开报道了含有至多85％(重量)填料的基本上为线型的乙烯聚合物在地板片材中的潜在用途，但在实施例中所采用的填料的含量都没有超过65％(重量)。
与Schenck I、Schenck II和Coughline专利所公开的组合物相对比，不含增塑剂的填充型热塑性组合物，也就是含有少于3％(重量)，特别是少于1％(重量)增塑剂的热塑性组合物对于工业界人士来说具有更大的优点。
然而上述专利都没有报道或公开基本上不含有卤素的高度填充的不含增塑剂的并具有较高柔性的基于聚乙烯的组合物。
本发明的一个方面是提供一种不含增塑剂的聚乙烯组合物，特征在于它含有(A)5％至50％(重量)至少一种均相乙烯/α-烯烃共聚体，它具有以下特征(i)密度为0.85克/厘米3至0.92克/厘米3，
(ii)分子量分布(Mw/Mn)小于3.5，(iii)熔融指数为0.1克/10分钟至175克/10分钟，(iv)CDBI值大于50％；(B)30％至95％(重量)至少一种填料；和(C)0.1％至低于10％(重量)至少一种官能团化的聚乙烯。这里所有的百分数都是基于配合物总重量的重量百分数。
用于本发明聚乙烯组合物中的均相乙烯/α-烯烃共聚体优选为基本上为线型的乙烯聚合物，特别是基本上为线型的乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚体。
本发明聚乙烯组合物由于其具有良好的耐磨性、耐压痕性和柔性，较高的冲击强度和较大的容纳填料的能力而可以用于地板砖和护墙板中。进一步地，本发明聚乙烯组合物基本上不含有卤素，并且并不要求有增塑剂的存在就能获得上述的优良性能。
用于制备本发明聚乙烯组合物的均相乙烯/α-烯烃共聚体是均匀支化的共聚体。也就是说，共聚体中的α-烯烃共聚单体无规地分布在每个给定的共聚体分子中，这样基本上所有的共聚体分子具有相同的乙烯/共聚单体比。用于制备本发明聚乙烯组合物的均相乙烯/α-烯烃共聚体基本上不含有非短链支化的聚合物级分，后者作为“高密度”级分可通过升温洗脱分级(TREF)技术进行测定。
乙烯/α-烯烃共聚体的均一性通常用短链支化分布指数SCBDI(Short Chain Branching Distribution Index)或组成分布支化指数CDBI(Composition Distribution Branch/BreadthIndex)来描述，其定义为共聚单体含量在占共聚单体总摩尔量中值的50％之内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的CDBI可通过专业技术人员已知的测试技术例如升温洗脱分级技术(此处缩写为“TREF”)所获得的数据来容易地计算出，该技术例如在Wild等发表于聚合物科学杂志，高分子物理版，第20卷，441页(1982)，美国专利No.4,798,081(发明人Hazlitt等)，美国专利No.5,008,204(发明人Stehling)，美国专利No.5,246,783(发明人Spenadal等)，美国专利No.5,322,728(发明人Davey等)，美国专利No.4,798,081(发明人Hazlitt等)，或在美国专利No.5,089,321(发明人Chum等)中有描述。用于本发明聚乙烯组合物的均相乙烯/α-烯烃共聚体的SCBDI值或CDBI值大于50％，优选大于70％，特别是大于90％。
用于制备本发明聚乙烯组合物的均相乙烯/α-烯烃共聚体的密度(按照ASTM D-792标准方法进行测定)通常至少为0.85克/厘米3，优选为0.86克/厘米3。均相乙烯/α-烯烃共聚体的密度同样地通常小于0.95克/厘米3，优选小于0.92克/厘米3，更优选小于0.91克/厘米3，特别是小于0.905克/厘米3。
适用于本发明聚乙烯组合物的均相乙烯/α-烯烃共聚体的分子量用ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克下(以前称为“条件(E)”和此时的熔融指数称为I2)所测定的熔融指数来简单地加以表示。熔融指数反比于聚合物的分子量，但并不是呈线性关系。均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚体的熔融指数通常至少为0.1克/10分钟，优选至少为1克/10分钟。均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚体的熔融指数通常小于175克/10分钟，优选小于100克/10分钟。
均相乙烯/α-烯烃共聚体的分子量分布可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所用的仪器是一台配有混合多孔柱的Waters 150℃高温色谱仪，操作时系统温度为140℃。溶剂为1，2，4-三氯苯，用它配制0.3％(重量)的样品溶液以用于注射进样。流速为1.0毫升/分钟，注射进样量为100微升。
用窄分子量分布的聚苯乙烯标样(聚合物实验室(PolymerLaboratories)提供)和它们的洗脱体积来推算分子量。用聚乙烯和聚苯乙烯合适的Mark-Houwink系数(参见Williams和Ward，Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol.4，(621)1968)来确定相应的聚乙烯的分子量，得到下面的方程M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b在该方程中，a＝0.4316和b＝1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn按照通常的如下面的方程进行计算Mj＝(∑wi(Mij))j其中wi为在GPC柱洗脱的第i个级分中分子量为Mi的分子的重量分数，和当计算Mw时j＝1，当计算Mn时j＝-1。
均相乙烯/α-烯烃共聚体的分子量分布(Mw/Mn)小于3.5，优选小于2.8，特别是小于2.2。均相乙烯/α-烯烃共聚体的分子量分布(Mw/Mn)通常至少为1.8，优选至少为1.9。特别地，均相乙烯/α-烯烃共聚体的分子量分布(Mw/Mn)约为2。
均相乙烯/α-烯烃共聚体可以是均匀支化的线型聚合物或基本上为线型的聚合物，优选为基本上为线型的聚合物。均匀支化的线型乙烯/α-烯烃在美国专利No.3,645,992(发明人Elston)中有描述，也可以通过购买得到，如Exxon化学公司商标为Exact的聚合物商品和Mitsui石油化学公司商标为Tafmer的聚合物商品。基本上为线型的乙烯/α-烯烃共聚体在美国专利No.5,272,236(发明人Lai等)和5,278,272(发明人Lai等)有描述并在这些专利中要求保护，也可以通过购买得到，如Dow化学公司商标为Affinity的聚合物商品。
“基本上为线型”的乙烯/α-烯烃共聚体不是传统字面意义上的“线型”聚合物，传统意义上的“线型”是用来描述线型低密度聚乙烯(Ziegler聚合的线型低密度聚乙烯(LLDPE))，“基本上为线型”也不是用来描述高度支化的聚合物如低密度聚乙烯(LDPE)的。
基本上为线型的乙烯/α-烯烃共聚体(“SLEP”)的特征是其主链所含有的取代基为0.01长支化链/1000碳原子至3长支化链/1000碳原子，优选为0.01长支化链/1000碳原子至1长支化链/1000碳原子，特别是0.05长支化链/1000碳原子至1长支化链/1000碳原子。这里所定义的长支化链是指碳长至少为6个碳原子，超过此长度则不能用13C核磁共振仪(NMR)来进行辨别。长支化链的长度可以长至与聚合物主链的长度相同。
长支化链采用13C核磁共振仪(NMR)进行检测，并按照Randall给出的方法(参见大分子化学与物理评论，C29(2&3)，285-297页)进行定量。
在实际的实验中，目前13C核磁共振仪不能够检测长度超过6个碳原子的长支化链。但是还有其它已知的技术可用来检测在乙烯聚合物，包括乙烯/1-辛烯共聚体中长支化链的存在。两种方法中的一种是凝胶渗透色谱与小角激光光散射检测仪联用(GPC-LALLS)，另一种是凝胶渗透色谱与示差粘度计检测仪联用(GPC-DV)。文献中对这些技术在长支化链检测中的应用及其内在原理都进行了很好的介绍。例如参见Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.，《现代聚合物表征方法》，John Wiley$Sons，Now York(1991)，103-112页。
Dow化学公司的A.Willen DeGroot和P.Steve Chum在于1994年10月4日在密苏里州圣路易斯召开的分析化学和光谱学协会联盟(FACSS)的大会上所展示的数据表明，GPC-DV是一种可定量检测SLEP中长支化链存在的有用技术。特别地，deGroot和Chum发现用Zimm-Stockmayer方程所测定的均相SLEP样品中长支化链的含量与采用13C NMR所测定的长支化链的含量很好地吻合。
另外，deGroot和Chum发现辛烯的存在不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积，因此已知样品中辛烯的摩尔百分数就能够计算出由于辛烯短支化链而带来的分子量的增加值。在去除1-辛烯短支化链对分子量增加的影响后，deGroot和Chum表示GPC-DV可以用来定量检测基本上为线型的乙烯/辛烯共聚体中长支化链的含量。
deGroot和Chum还发现将用GPC-DV所测定的Log(I2，熔融指数)对Log(GPC重均分子量)作图，可以看到SLEP的长支化链的各种情况(但不包括长支化链的含量)与高压高度支化的低密度聚乙烯(LDPE)相当，与采用Ziegler型催化剂如钛配合物和制备均相聚合物的普通催化剂如铪配合物和钒配合物所制备的乙烯聚合物有明显的区别。
对于乙烯/α-烯烃共聚体来说，其长支化链长于在聚合物主链中加入α-烯烃所形成的短支化链。在本发明所采用的基本上为线型的乙烯/α-烯烃共聚体中存在长支化链，实验结果显示共聚体的流变性能得到了提高，后者在本说明书中以气体挤出流变计(GER)的检测结果和/或熔体流动性I10/I2的增加来定量表示。
与“基本上为线型”相对比，“线型”一词是指聚合物中没有可检测得到的长支化链，也就是说，聚合物被平均数量为小于0.01长支化链/1000碳原子取代。
SLEP进一步的特征在于(a)熔体流动比I10/I2＞5.63，(b)分子量分布Mw/Mn由凝胶渗透色谱测定，并满足下面的方程(Mw/Mn)＜(I10/I2)-4.63，(c)气体挤出流变学性能为SLEP在起始表面熔体破裂时的临界剪切速率比线型乙烯聚合物在起始表面熔体破裂时的临界剪切速率至少高50％，其中SLEP和线型乙烯聚合物含有相同的共聚单体，线型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在SLEP的10％以内，和其中SLEP和线型乙烯聚合物各自的临界剪切速率是用气体挤出流变计在相同的熔体温度下测定的，和(d)用差示扫描量热计(DSC)测量，在-30至150℃之间的单一的熔融峰。
与熔体破裂相关的临界剪切速率和临界剪切应力以及其它流变性能例如流变加工指数(PI)是采用气体挤出流变计(GER)进行测定的。气体挤出流变计在M.Shida、R.N.Shroff和L.V.Cancio发表在聚合物工程科学，第17卷，11期，770页(1977)一文中和Van Nostrand Reinhold公司于1982年出版的由John Dealy撰写的“熔融塑料用流变计”一书的第97至99页中有描述。GER试验均在190℃的温度下，氮气压力为250至5500磅/平方英寸(表压，1.7至38兆帕)下进行，采用直径为0.0754毫米、长径比为20/1的模头，其入口角度为180°。对于此处描述的基本上为线型的乙烯聚合物，其PI为在表观剪切应力为2.15×106达因/厘米2(0.21兆帕)的条件下采用GER所测定的物料的表观粘度(单位千泊)。用于本发明的基本上为线型的乙烯聚合物包括乙烯共聚体，且PI值为0.01千泊至50千泊，优选小于等于15千泊。此处所采用的基本上为线型的乙烯聚合物其PI值小于或等于其所具有的I2、Mw/Mn和密度均在基本上为线型的乙烯聚合物相应值的10％以内的线型乙烯聚合物(Ziegler催化聚合的聚合物或如Elston在美国专利No.3,645,992所描述的线型均匀支化的聚合物)的PI值的70％。
基本上为线型的乙烯聚合物的流变行为也可以用Dow流变指数(DRI)来表示，它表示的是“由于长支化链而形成的聚合物的归一化松弛时间”(参见S.Lai和G.W.Knight，ANTEC’93会议集，INSITETM Technology聚烯烃(SLEP)-乙烯α-烯烃共聚物结构/流变行为的关系的新规律，New Orleans，La.，1993年5月)。聚合物的DRI值的变化范围为0至约15，并且与熔融指数无关。聚合物的DRI值为0时表示聚合物不含有任何可检测得到的长支化链(例如Mitsui石油化学工业公司出品的TafmerTM产品和Exxon化学公司出品的ExactTM产品)。对于从低压到中压乙烯聚合物(尤其是较低密度)来说，相对于与熔体流动速率的相互关系，DRI一般更多地是与熔体弹性和高剪切流动性相关。对于用于本发明的基本上为线型的乙烯聚合物，其DRI优选至少为0.1，尤其是至少为0.5，更特别地至少为0.8。DRI可通过下式进行计算DRI＝(3652879×τ01.00649/η0-1)/10其中τ0为物料的特征松弛时间和η0为物料的零剪切粘度，τ0和η0为符合Cross方程的“最适宜值”，Cross方程如下η0/η0＝1/(1+(γ×τ0)1-n)其中η为物料的幂律指数，η和γ分别为测量粘度和剪切速率。粘度基线的确定和剪切速率数据是用在0.1至100弧度/秒的动态扫描模式和160℃下的流变力学分光光度计(RMS-800)和挤出压力为1000磅/平方英寸至5000磅/平方英寸(6.89至34.5兆帕)，该压力对应于0.086至0.43兆帕的剪切应力，和模头直径为0.0754毫米、长径比20∶1和在190℃下的气体挤出流变计(GER)获得的。特殊的物料根据熔融指数变化范围的要求可以在140至190℃下来进行测定。
表观剪切应力对表观剪切速率作图可用来确定熔体破裂现象并定量描述乙烯聚合物临界剪切速率和临界剪切应力的大小。按照Ramamruthy在流变学杂志，30(2)，339-357，1986中描述的那样，在某一临界流动速率之上，观察到的挤出物的不规则现象可大致分为两种主要类型表面熔体破裂和整体熔体破裂。
表面熔体破裂在表观为稳定流动状态下发生，用上述的GER进行测定，其现象小至如镜般光泽的损失，大至出现严重的“鲨鱼皮”，起始表面熔体破裂(OSMF)的特征是它发生在开始失去挤出物光泽之时，此时挤出物表面的粗糙程度只有在40倍放大倍数下才能被检测到。基本上为线型的乙烯聚合物其在起始表面熔体破裂时的临界剪切速率至少比具有约相同I2值和Mw/Mn值的线型乙烯聚合物在起始表面熔体破裂时的临界剪切速率高50％。
整体熔体破裂在不稳定的流动状态下发生，现象从规整的变形(交替出现粗糙、光滑、螺旋等)到无规的变形。为确保商业上可接受性以最大限度地优化获得薄膜、涂层和模制件的性能，如果无法避免的话，表面缺陷也应减小到最低。用于本发明的基本上为线型的乙烯聚合物，特别是密度大于0.910克/厘米3的那些聚合物在起始整体熔体破裂时的临界剪切速率(OGMF)大于4×106达因/厘米2(0.4兆帕)。
尽管具有相对较窄的分子量分布(即Mw/Mn通常小于2.5)，基本上为线型的乙烯聚合物已知具有优异的可加工性。此外，与均相或非均相支化的线型乙烯聚合物不同，基本上为线型的乙烯聚合物的熔体流动性比率(I10/I2)能够独立于分子量分布Mw/Mn而发生变化。因此，本发明的聚合物组合物的聚合物(A)优选为基本上为线型的乙烯聚合物。
用于制备本发明聚乙烯组合物的均相乙烯/α-烯烃共聚体通常为乙烯和至少一种C3-20α-烯烃和/或C4-18二烯烃的共聚体，优选为乙烯和至少一种C3-20α-烯烃的共聚体，更优选为乙烯和一种C4 -8α-烯烃的共聚物，特别是乙烯和1-辛烯的共聚物。此处的共聚体是指共聚物或三元共聚物等等。也就是说至少有一种其它共聚单体与乙烯进行聚合来生成共聚体。优选的共聚单体包括C3-20α-烯烃，尤其是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更优选为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，尤为优选为1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，特别是1-辛烯。
本发明聚乙烯组合物中乙烯/α-烯烃共聚体的用量取决于所得组合物所需的物理性能，和组合物中所包含的官能团化的聚乙烯的量。但是，本发明组合物通常将含有至少5％(重量)，优选至少10％(重量)的均相乙烯/α-烯烃共聚体。本发明的组合物通常将含有不超过70％(重量)，优选不超过50％(重量)，特别是不超过30％(重量)均相乙烯/α-烯烃共聚体。
本发明的聚乙烯组合物含有填料。所用填料类型的选择取决于最终产物所需的物理性能。填料的例子包括碳酸钙、硫酸钡、重晶石、玻璃纤维和玻璃粉末、金属粉末、氧化铝、水合氧化铝、粘土、碳酸镁、硫酸钙、硅石或玻璃、烟熏硅石、滑石、碳黑或石墨、飘尘、水泥灰、长石、霞石、氧化镁、氧化锌、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、玻璃微珠、白垩以及它们的混合物。优选的填料有碳酸钙、硫酸钡、滑石、硅石/玻璃、氧化铝和二氧化钛，以及它们的混合物。特别优选的填料为碳酸钙，工业上通常为石灰石或岩石灰。
同样地，填料也可以是被称为阻燃性的填料。阻燃性填料的例子包括氧化锑、十溴联苯氧化物、三水合氧化铝、氢氧化镁、硼酸盐和卤化合物。在这些阻燃性填料中，优选三水合氧化铝和氢氧化镁。
其它混杂的填料有木纤维/面粉/木片、粉碎的稻谷壳、棉花、淀粉、玻璃纤维、合成纤维(如聚烯烃纤维)和碳纤维。
本发明的聚乙烯组合物中填料含量的选择取决于最终的应用需要。通常本发明的聚乙烯组合物含有至少30％(重量)，优选至少50％(重量)，更优选至少70％(重量)，特别是大于75％(重量)的填料。本发明的聚乙烯组合物通常将含有不超过95％(重量)，优选不超过90％(重量)的填料。本发明的聚乙烯组合物含有如此高含量的填料，但并不相应地牺牲其物理性能。
本发明的聚乙烯组合物还含有至少一种官能团化的聚乙烯。这里“官能团化的聚乙烯”是指在聚合物结构中含有至少一个官能团的聚乙烯。官能团的例子例如可以包括烯属不饱和的单或二羧酸，烯属不饱和的单或二酸的酸酐、它们的盐和它们的酯。这些官能团可以接枝到乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体上，或它也可以与乙烯和另一种根据需要可能存在的共聚单体进行共聚以形成乙烯、含官能团共聚单体和可能存在的其它共聚单体的共聚体。
总的来说，这种官能团化的聚乙烯的例子包括乙烯与烯属不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物；乙烯和羧酸酯例如醋酸乙烯酯的共聚物；接枝有不饱和羧酸或羧酸酐例如马来酸酐的聚乙烯。这种官能团化的聚乙烯的具体的例子可包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，它们的盐(离子聚合物)，各种马来酸酐接枝的聚乙烯例如马来酸酐接枝的高压低密度聚乙烯、非均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚体(一般现已被称为线型低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯)、均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚体、基本上为线型的乙烯/α-烯烃共聚体和高密度聚乙烯(HDPE)。在聚乙烯上接枝官能团的方法在例如美国专利No.4,762,890、4,927,888或4,950,541中有描述。
优选用于制备本发明组合物的两种优选的官能团化的聚乙烯是乙烯/丙烯酸共聚物和马来酸酐接枝的聚乙烯。更为优选的官能团化的聚乙烯是乙烯/丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝的基本上为线型的乙烯/α-烯烃共聚体和马来酸酐接枝的高密度聚乙烯。
在官能团化的聚乙烯中官能团的含量可以变化。一般地，在接枝型的官能团化的聚乙烯中官能团的含量(例如马来酸酐接枝的聚乙烯中马来酸酐的含量)优选至少为0.1％(重量)，特别是至少为0.5％(重量)。在接枝型的官能团化的聚乙烯中官能团的含量通常低于10％(重量)，优选低于5％(重量)，特别是低于3％(重量)。相比较而言，在共聚物型的官能团化的聚乙烯中官能团的含量(例如乙烯丙烯酸共聚物中丙烯酸的含量)则至少为1.0％(重量)，优选至少为5％(重量)，特别是至少为7％(重量)。在共聚物型的官能团化的聚乙烯中官能团的含量通常低于40％(重量)，优选低于30％(重量)，特别是低于25％(重量)。
官能团化的聚乙烯的熔融指数(I2)可以有所变动，但变动的程度不能影响本发明组合物的加工性能和最终产品的物理性能。一般地，官能团化的聚乙烯的熔融指数至少为0.1克/10分钟，优选0.2克/10分钟。通常官能团化的聚乙烯的熔融指数不超过500克/10分钟，特别是不超过350克/10分钟。
官能团化的聚乙烯在本发明聚乙烯组合物中的含量通常至少为0.1％(重量)，优选至少为0.5％(重量)，特别是至少为1.0％(重量)。官能团化的聚乙烯在本发明聚乙烯组合物中的含量通常不超过10％(重量)，优选不超过5％(重量)，特别是不超过3％(重量)。
本发明的聚乙烯组合物可以含有任意已知的添加剂，只要它们的用量不影响本发明人所发现的得以提高的配合物性能。在聚烯烃组合物中一般所用到的任何添加剂，例如交联剂、抗氧剂(例如硬脂酸钙，位阻酚如Ciba Geigy公司出品的IrganoxTM1010，亚磷酸盐如同样也是Ciba Geigy公司出品的IrgafosTM168)、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、滑移剂、增粘剂、蜡、油、加工助剂、发泡剂、染料、颜料等等也可以用于本发明的组合物中。优选的添加剂例如包括IrgafosTM168和IrganoxTM1010。
本发明的聚乙烯组合物可以通过任何简便的方法进行制备，例如将各个组分共混后再进行熔融混合，或在一台独立的挤出机上(例如Banbary混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或双螺杆挤出机)进行预熔融混合。
采用工业上一般常用的任何设备可以将本发明的聚乙烯组合物方便地制成所需的形状。例如，可以将聚乙烯组合物进料到一台生产制件的设备中，采用诸如模压、注射模塑、片材挤出、带压、辊压和/或砑光的简单操作来生产片材或砖块结构。
下面的实施例对本发明做进一步的说明，它们不应被看作是对本发明的说明书或权利要求的范围的限制。除非特别指出，所有的百分数和份数均以重量计。
表1中的聚合物组分用于各实施例中。
表1<
<p>在表1中，CaSt代表硬脂酸钙，Irganox 1706是Ciba Geigy公司出品的位阻酚稳定剂，和PEPQ为四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯(Clariant公司出品)。
对于样品I，聚合物是在密度为0.955克/厘米3、I2为25克/10分钟和I10/I2为6.5的线型高密度聚乙烯上接枝1.2％马来酸酐而制备的。对于样品J，聚合物是在密度为0.871克/厘米3、I2为1克/10分钟和I10/I2为7.6的基本上为线型的乙烯/辛烯共聚物上接枝1.2％马来酸酐而制备的。比较实施例1将15％(重量)的聚合物A〔它是密度为0.902克/厘米3、熔融指数(I2)为1.0克/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为2.0的乙烯和辛烯-1的共聚物〕和85％(重量)的碳酸钙型填料(所说的填料含有相同重量比例的Pfizer ATF-40石灰石和Georgia大理石岩石灰的共混物)加入到Banbury型混合机(Farrel Banbury BR混合机，混合仓容积为1573立方厘米)中并用转子搅拌进行共混，转子的转速可以使混合仓的温度达到300至350°F(149至177℃)并保持2分钟。然后将物料放出Banbury混合机，并加入到直径为6英寸(15厘米)、宽为12英寸(30厘米)和表面温度设定为350°F(177℃)的辊压机中。经180度互叠后得到薄片或将薄片互叠540度然后取出。随后将薄片切割并在Pasadena HydraulicsIncorporated(PHI)制造的液压机上模压成厚度为0.125英寸(0.318厘米)、宽为12英寸(30.5厘米)和长为12英寸的试样片材。模压操作温度预热为400°F(204℃)、在最小压力下保持3分钟，然后加压至15吨(1.36×104千克)保持2分钟。然后将试样片材离开加热源，并在15吨(1.36×104千克)的压力下冷压3分钟。
拉伸性能按照ASTM D-638、C类型标准方法测定。模压的试样片材的肖氏A硬度和肖氏D硬度按照ASTM D-2240标准方法在一台硬度测定仪上测定。拉伸性能和硬度的数据列于表2中。
采用下面的步骤将模压的试样片材进行心轴试验(MandrelTest)。将试样片材切割成宽为2英寸(5.1厘米)和长为6英寸(15.2厘米)的条状物。将条状物在具有连续的不同直径的管或心轴上进行弯曲直至条状物被破坏。对应于被破坏时的直径就记为心轴弯曲度或柔性度。柔性度数据列于表2中。表中“无”断裂表示即使经过180度的弯曲也没有发生断裂。
采用下面的步骤对条状物进行压痕试验。通过直径为0.178英寸(0.7毫米)的圆柱形底座给条状物施加140磅(63.6千克)的重量并保持10分钟，然后对初始压痕进行测定。60分钟后测定残留的压痕。压痕深度以最接近的密耳数(0.001英寸或0.03毫米)来记录。对于残留压痕试验，如果发生永久性断裂并破坏了样品的表面，则样品记为“失败”。结果列于表2中。比较实施例2至7表2所列的是这些比较实施例。重复与比较实施例1所述基本上相同的步骤，采用的乙烯和辛烯共聚物的熔融指数和密度在表1中已列出。结果列于表2中。这些实施例是比较实施例，不属于本发明要求保护的范畴。
表2
实施例8至13基本上重复比较实施例1，除了用10％(重量)马来酸酐(MAH)接枝的高密度线型聚乙烯(接枝前聚乙烯的I2为25克/10分钟，密度为0.955克/厘米3，和马来酸酐的含量占高密度线型聚乙烯重量的1.0％)和90％(重量)具有表1中所列的熔融指数和密度的基本上为线型的乙烯/1-辛烯共聚物的共混物来代替15％的聚合物A。结果列于表3中。实施例14基本上重复比较实施例1，除了用20％(重量)马来酸酐(MAH)接枝的高密度线型聚乙烯(接枝前聚乙烯的I2为25克/10分钟，密度为0.955克/厘米3，和马来酸酐的含量占高密度线型聚乙烯重量的1.0％)和80％(重量)具有表1中所列的熔融指数和密度的基本上为线型的乙烯/1-辛烯共聚物的共混物来代替15％的聚合物A。结果列于表3中。实施例15基本上重复比较实施例1，除了用20％(重量)马来酸酐(MAH)接枝的基本上为线型的乙烯/1-辛烯共聚物(也就是在接枝前熔融指数I2为0.4克/10分钟，密度为0.871克/厘米3的基本上为线型的聚乙烯，和马来酸酐含量的重量百分数为1.0％)和80％(重量)具有表1中所列的熔融指数和密度的基本上为线型的乙烯/1-辛烯共聚物的共混物来代替15％的聚合物A。结果列于表3中。表3
>实施例16至21基本上重复比较实施例1，除了用10％(重量)马来酸酐(MAH)接枝的基本上为线型的乙烯/1-辛烯共聚物(在接枝前共聚物的熔融指数I2为0.4克/10分钟，密度为0.871克/厘米3和马来酸酐含量的为1.0％(重量))和90％(重量)具有表1中所列的熔融指数和密度的乙烯/辛烯共聚物的共混物来代替15％的聚合物A。结果列于表4中。表4
实施例22至33基本上重复实施例1，除了用具有表1中所列的熔融指数和密度的乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/辛烯共聚物的共混物来代替乙烯/辛烯的共聚物。结果列于表5中。
表5
如上所示，通过简单的配方，本发明的聚乙烯组合物表现出优异的物理性能，例如在拉伸强度、耐压痕性和填料的容纳能力方面，这使得它们可在地板、特别是地板砖和地板片材中获得应用。
特别地，上述实施例表明本发明的聚乙烯组合物具有良好的容纳填料的能力，也就是可容纳大于75％的填料。
本发明的聚乙烯组合物还表现出低于20密耳(0.5毫米)，优选低于10密耳(0.25毫米)，特别是低于5密耳(0.13毫米)的残留压痕值。
本发明的聚乙烯组合物还表现出50千克/厘米3以上，优选大于60千克/厘米3，特别是大于100千克/厘米3的极限拉伸强度。
本发明的聚乙烯组合物还表现出良好的柔韧性，其心轴弯曲直径低于15厘米，优选低于10厘米，特别是低于5厘米。
权利要求
1.一种不含增塑剂的聚乙烯组合物，其特征在于含有(A)5％至70％(重量)至少一种均相乙烯/α-烯烃共聚体，它具有以下特征(i)密度为0.85克/厘米3至0.92克/厘米3，(ii)分子量分布Mw/Mn小于3.5，(iii)熔融指数I2为0.1克/10分钟至175克/10分钟，(iv)CDBI值大于50％；(B)30％至95％(重量)至少一种填料；和(C)0.1％至低于10％(重量)至少一种官能团化的聚乙烯，选自官能团化的非均相支化的线型聚乙烯、官能团化的线型乙烯均聚物、官能团化的均相支化的线型聚乙烯、官能团化的基本上为线型的聚乙烯和乙烯/不饱和羧酸共聚体。
2.权利要求1的聚乙烯组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚体为基本上为线型的乙烯聚合物。
3.权利要求1的聚乙烯组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚体进一步的特征在于其I10/I2值为7至16。
4.权利要求1的聚乙烯组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚体为乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物。
5.任一前述权利要求的聚乙烯组合物，其中官能团化的聚乙烯为通过在其上接枝不饱和羧酸或不饱和酸酐而改性的聚乙烯。
6.权利要求5的聚乙烯组合物，其中聚乙烯为乙烯均聚物，乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物。
7.任一前述权利要求的聚乙烯组合物，其中官能团化的聚乙烯为通过在其上接枝不饱和羧酸或不饱和酸酐而改性的基本上为线型的乙烯聚合物。
8.任一前述权利要求的聚乙烯组合物，其中官能团化的聚乙烯为通过在其上接枝有马来酸或马来酸酐而改性的基本上为线型的乙烯和1-辛烯的共聚物。
9.权利要求1的聚乙烯组合物，其中官能团化的聚乙烯为乙烯和选自不饱和羧酸和其盐和其酯的共聚单体的共聚物。
10.一种地板结构物，其特征在于含有任一前述权利要求的聚乙烯组合物。
11.权利要求10的地板结构物，其中地板结构物以地板砖或地板片材为形式。
全文摘要
本发明涉及聚乙烯组合物,它含有5至70%(重量)均相乙烯/α－烯烃共聚体,30至95%(重量)至少一种填料,和0.1%(重量)至小于10%(重量)至少一种官能团化的聚乙烯。本发明的聚乙烯组合物具有较高的拉伸强度,较高的耐压痕性和容纳填料的能力,特别适用于地板砖和地板片材中。
文档编号E04F15/10GK1248986SQ98802904
公开日2000年3月29日 申请日期1998年2月23日 优先权日1997年2月28日
发明者J·O·比瑟, R·R·特利, J·R·贝西娅, E·R·费格 申请人:陶氏化学公司