专利名称：发光釉料的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是釉料，特别是具有长余辉发光功能的釉料。
由于夜光型发光材料的出现，使得具有夜光功能的陶瓷、搪瓷及其它具有釉面的硅酸盐制品相继研制成功。如CN1197043A是用熔块粉、荧光粉及印油组成印刷釉，将这种釉施于釉面砖上烧制而成夜光釉面砖，光照射后有发光功能。然而，余辉时间不长(5小时以上)。CN1198413A及CN1202472A提供的是发光搪瓷和陶瓷釉料，都是用发光粉、基础釉和添加剂组成，特别是所用发光粉组成式为MO·nAl2O3:Eu+2其中M=Sr、Mg、Ba、Ca，可以是一种或几种，n=1-3；各部分组成为(重量份)发光粉20-50，基础釉45-100，辅助材料5-20，该发光材料为单一铕离子激发的铝酸盐长余辉材料，发光亮度比较低，发光颜色单一；且发光材料成份单一，与基础熔剂结合制成发光釉料，在使用时会造成釉面不平、质量欠佳等缺欠，其性能不能令人满意。
针对上述现有技术上存在的缺陷，本发明采用多种离子激活的长余辉发光材料制成的一种适用范围广，发光亮度高，发光时间长，釉面质量优良的发光釉料。
本发明提供的发光釉料含有基础熔剂(1)与多种离子激活的高效蓄光型长余辉发光材料(2)。
1．基础熔剂的釉式为 其中R为Li、Na、K中的一种或多种元素的组合；M为Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Pb中的一种或多种元素的组合；a、b、c、d、e皆为系数，其数值为0.1≤a≤0.9；0.1≤b≤0.9；0.05≤c≤2.5；0.5≤d≤12.0；0.5≤e≤11.0；且a+b=1.0。
发光釉料中，基础熔剂(1)与长余辉发光材料(2)之比为55％-98％比45％-2％，优选是82％-95％比18％-5％。由于采用高效长余辉发光材料，且基础熔剂与发光材料配比比例合适，使用该发光釉料制成的制品，在釉面质量和发光亮度得到双佳效果。
本发明所用的发光材料是多种离子激活的长余辉发光材料(2)，包括硅酸盐、铝酸盐、硅酸盐和铝酸盐混合物及硫化物四类。
2-1．多种离子激活的硅酸盐长余辉发光材料的组成表示式为αMO·βM’O·γSiO2·δR:EuxLny其中M为Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；M’为Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；R为B2O3、P2O5中的一种或两种化合物的组合；
Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素的组合；α、β、γ、δ、x、y为摩尔系数，0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；0≤δ≤0.7；0.00001≤x≤0.2；0≤y≤0.3。
进一步的实验表明，优选上述硅酸盐发光材料中，如下2类的发光材料可制造较高亮度的发光釉料，主要化学组成为2-1-1.(Sr1-zCaz)2MgSi2O7:EuxLny2-1-2．(Sr1-zCaz)3MgSi2O8:EuxLnyLn为La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种元素的组合；z为系数0≤z≤1；x、y为摩尔系数0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤3.0。
上述2类优选的硅酸盐长余辉发光材料随z值的不同，可分别发出兰、兰绿、绿、黄绿、黄色光，例如z=0时，发兰色光；z=0.5时，发绿色光。
2-2．多种离子激活的铝酸盐长余辉发光材料的组成表示式为αMO·βAl2O3·γB2O3:EuxLny其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一种或多种元素的组合；α、β、γ、x、y为摩尔系数，0.5 ≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0001≤γ≤0.3；0.00001≤x≤0.15；0.00001≤y≤0.2。
进一步的实验表明，优选上述铝酸盐发光材料，如下2类主要化学组成的发光材料可制造较高亮度的发光釉料2-2-1．MAl2O4:EuxLny其中Ln为La、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合；M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或两种元素的组合；x、y为摩尔系数，0.0001≤x≤0.15；0.0001≤y≤0.2。随M的不同，发光颜色不同，如M=Sr时，为黄绿色发光；M=Ca时，为兰紫色发光。
2-2-2．M4Al14O25:EuxLny其中Ln为Pr、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合；M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；x、y为摩尔系数，0.0001≤x≤0.25；0.0001≤y≤0.3。
2-3．多种离子激活的硫化物长余辉发光材料的化学组成表达式为
(Ca1-zSrz)S:EuxLny其中Ln为Er、Dy、La、Tm、Y中的一种或多种元素的组合；z为系数，0≤z≤1；x,y为摩尔系数，0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.15。
该材料随z值不同，可呈现红、橙色发光。
2-4．为了提高发光釉面质量和丰富的发光颜色，还可以混用上述硅酸盐长余辉发光材料和铝酸盐长余辉材料。一般来说，采用上述硅酸盐长余辉发光材料的发光釉料釉面质量较好，发光颜色也较丰富；而采用上述铝酸盐长余辉发光材料的发光釉料亮度相对较高，混用二者的发光釉料可达到较好的釉面质量及较强的发光强度。
由于坯体材料各异，其物理化学性能差距很大，基础熔剂针对不同坯体可做相应调节，使其适应坯体性能，达到最佳效果。
其次由于所用发光材料分为硅酸盐、铝酸盐、硅酸盐和铝酸盐的混合物及硫化物四类，故而相对于不同类发光材料基础熔剂中的某些成份亦应做相应调整。因为在高温下，发光材料与基础釉料会发生液-液，液-固反应，如果基础釉料不能与发光材料相匹配，会出现发光余辉强度降低，釉面平整度及光泽度不好，气泡、沉釉、滚釉等缺陷。所以，针对上述四类发光材料中会与釉料发生反应的成份含量来调整基础釉料中的各成份含量。
按基础熔剂各种配比，通过一系列实验，本发明优选如下基础熔剂1-1．如上所述(1)基础熔剂的釉式中，其较好的基础熔剂的釉式中的系数数值为0.1≤a≤O.5；0.5≤b≤0.9；0.05≤c≤1.0；1.0≤d≤8.0；0.5≤e≤8.0。1-2．如上所述(1)基础熔剂的釉式中，其较好的基础熔剂的釉式中的系数数值为0.15≤a≤0.45；0.55≤b≤0.85；0.1≤c≤0.7；1.0≤d≤6.0；1.0≤e≤6.0。1-3．如上所述(1)基础熔剂的釉式中，其较好的基础熔剂的釉式中的系数数值为a=0.43；b=0.57；c=0.41；d=1.36；e=1.29。1-4．如上所述(1)基础熔剂的釉式中，其较好的基础熔剂的釉式为 1-5．如上所述(1)基础熔剂的釉式中，其较好的基础熔剂的1-5．如上所述(1)基础熔剂的釉式中，其较好的基础熔剂的釉式为 如上述的基础熔剂(1)的釉式中，并没有列出某些对发光釉料基本没有影响或是影响较小的成份，如少量的Bi2O3、Sb2O3、ZrO2或某些稀土元素以及由于原料纯度原因带进的Fe2O3等，它们不是釉料的必须成份。但少量添加也对发光釉料其本没有影响，只要基础熔剂的主要组成在所列基础熔剂(1)中，都是本专利的要求保护范围。
发光釉料的制造方法是先烧制成基础熔剂，然后再用基础熔剂与长余辉发光材料制成釉料。其步骤为1)基础熔剂的制备按基础熔剂配方进行配料，含有这些元素的原料可以是其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硼酸(盐)、草酸盐以及长石、石英、粘土等，将其混匀，在1000-1300℃下烧制0.5-5小时，保温0.5-2小时，然后经水淬、烘干、粉碎过筛而成。
2)长余辉发光材料的制备采用固相反应法，按前述长余辉发光材料化学组成进行配料，选取含有这些元素的原料可以是其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，将其研细混匀后，在1000-1550℃下烧制0.5-5小时，采用还原气氛如H2、N2+H2、CO、C粉等，冷却后破碎，过筛而成。
3)发光釉料的合成将基础熔剂与长余辉发光材料按设计的配比进行混合。经球磨混匀而成。
本发光釉料因基础熔剂配方的不同，可制成适用陶瓷、搪瓷和玻璃用釉料，其釉料使用的烧制温度在580-1200℃。
发光釉料的发光余辉强度测试方法是将制得的发光釉料涂于陶瓷素坯或搪瓷板上，厚度0.2mm，经烧结制成发光釉面，在暗室内存放10h以上，取出置于标准D65光源在1000Lx照度下，照射10min。用发光辉度计测其随时间变化的发光强度。测试的同时对现有技术的比较样品在同样条件下激发测试比较。
本发明产品中使用了高效蓄光型长余辉发光材料，其发光亮度高，时间长，而且可以有红、橙、黄绿、绿、兰绿、兰、紫等多种发光颜色，对装饰、装璜或特殊用途有着极好的效果。可制造各种发光陶瓷、搪瓷和玻璃制品。如发光陶瓷工艺品、发光陶瓷、搪瓷标牌、发光陶瓷腰条、腰线、装饰面砖、地砖。该发光制品具有发光亮度高，图案清晰，颜色多样，釉料质量优良，机械性能强，化学稳定性高。在建筑装饰、工艺制品、消防指示系统等领域具有较好应用价值。另外由于配方合理，在釉面质量和蓄光发光性能等方面，比现有技术有着更为明显以下就实施例进行进一步的对比和说明实施例1陶瓷用发光釉料(1)基础熔剂制备基础熔剂釉式 原料配比(克)SiO2: 34.克 Al2O3: 4.6克H3BO3: 20.8克 CaCO3: 10.2克MgO: 0.7克 SrCO3: 7.6克Na2CO3: 9.3克 KNO3:12克按基础熔剂化学组成计算出相应原料组成配方，准确称量，混匀，于1150℃下保温0.5小时，制得熔块，经干法球磨过300目筛，即制得基础熔剂。
(2)长余辉发光材料采用铕、镝和镧激活的铝酸锶兰绿色长余辉发光材料，在说明书2-2的铝酸盐长余辉发光材料中，选取M=Sr,Ln=Dy0.09La0.02,x=0.06,a=4,b=7,c=0.05，即4SrO·7Al2O3·0.05B2O3:Eu0.06Dy0.09La0.02按上述式中的元素成份，选取原料、充分混合，在1320℃于H25％+N295％的还原气氛下，高温烧结3小时，冷却过300目筛，即制得兰绿色长余辉发光材料。
3)发光釉料的制备将上述兰绿色铝酸锶长余辉发光材料与上述基础熔剂按20％比80％的比例混合均匀，即制得适合陶瓷用兰绿色发光釉料，烧成温度为850-900℃。
为了对比多种离子激活和单Eu离子激活的铝酸盐长余辉材料制备出的发光釉料的效果，本发明选用了单铕离子激活的铝酸盐长余辉发光材料，其主要化学组成为4SrO·7Al2O3·0.05B2O3:Eu0.06采用与实施例1相同的方法制成单铕离子激活的陶瓷用发光釉料，将上述单离子激活的兰绿色铝酸锶长余辉发光材料4SrO·7Al2O3·0.05B2O3:Eu0.06与上述基础熔剂按40％比60％的比例混合均匀，即比较样品1。
将实施例1和比较样品1制得的陶瓷用发光釉料掺入1.5％CMC，分别施于普通陶瓷坯体表面，干燥后于860℃保温1小时，分别测试其发光余辉亮度，结果见表1。表1
由表可见，实施例1比比较样品1的亮度高得多，余辉时间也长。相同条件下，实施例1的釉面光滑平整，基本无气泡，而比较样品1则有少量气泡，釉面显得不平整。实施例2陶瓷用发光釉料(1)基础熔剂的制备基础熔剂釉式 原料配比SiO2: 32.7克 Al2O3:4.4克H3BO3:2.2克CaCO3:10.7克MgO:0.8克SrCO3:8克Na2CO3: 9.5克KNO3: 9.8克长石2克按基础熔剂化学组成计算出相应原料组成配方准确称量混匀于1180℃下保温0.5小时，制得熔块后，干法球磨，过300目筛，即制得基础熔剂。
(2)长余辉发光材料采用铕、镝和镨激活的铝酸锶黄绿色长余辉发光材料，其主要化学组成为SrAl2O4:Eu0.06Dy0.09Pr0.01(3)发光釉料的制备将上述黄绿色铝酸锶长余辉发光材料与上述基础熔剂按13％比87％的比例混合均匀，即制得适合陶瓷用黄绿色发光釉料，烧成温度为800-85O℃。
为了对比多种离子激活和单Eu离子激活的铝酸盐长余辉材料制备出的发光釉料的效果，本发明选用了单铕离子激活的铝酸盐长余辉发光材料，其主要化学组成为SrAl2O4:Eu0.06采用与实施例2相同的方法制成单铕离子激活的陶瓷用发光釉料，将上述单离子激活的黄绿色铝酸锶长余辉发光材料SrAl2O4:Eu0.06与上述基础熔剂按40％比60％的比例混合均匀，即比较样品2。
将实施例2和比较样品2制得的陶瓷用发光釉料掺入1.5％CMC，分别施于普通陶瓷坯体表面，干燥后于820℃保温1小时，分别测试其发光余辉亮度，结果见表2。表2
由表可见，实施例2比比较样品2的亮度高得多，余辉时间也长。相同条件下，实施例2的釉面光滑平整，基本无气泡，而比较样品2则有少量气泡，釉面显得不平整。
实施例3 陶瓷用发光釉料(1)基础熔剂的制备基础熔剂釉式
原料配比(克)SiO2:38.7 Al2O3: 4.8H3BO3: 1.5CaCO3: 0.5MgO:0.8SrCO3: 7.8Na2CO3: 16.3按基础熔剂化学组成计算出相应原料组成配方，精确称量，混匀于1200℃下保温0.5小时，制得熔块后，经干法球磨，过300目筛，即制得基础熔剂。
(2)长余辉发光材料采用Eu、Dy、Bi三种离子激活的钙锶硅酸盐兰绿色发光材料和Eu、Dy、La激活的锶钙铝酸盐兰绿色发光材料，其主要化学组成分别为(Ca0.5Sr1.5)MgSi2O7:Eu0.06Dy0.15Bi0.01(Ca0.15Sr0.85)4Al14O25:Eu0.06Dy0.09La0.02(3)发光釉料的制备将上述兰绿色硅酸锶长余辉发光材料(Ca0.5Sr1.5)MgSi2O7:Eu0.06Dy0.15Bi0.01与兰绿色铝酸锶长余辉发光材料(Ca0.15Sr0.85)4Al14O25:Eu0.06Dy0.09La0.02与上述基础熔剂按8％比7％比85％的比例混合均匀，即制得适合陶瓷用兰绿色发光釉料，烧成温度为900-950℃。
实施例4陶瓷用发光釉料(1)基础熔剂的制备基础熔剂釉 原料配比(克)SiO2:46.3Al2O3: 6.2H3BO3: 16.2CaCO3: 7.9MgO: 0.6 SrCO3: 5.9Na2CO3: 14.9KNO3: 2.0按基础熔剂化学组成计算出相应原料组成配方，准确称量，混匀，于1250℃下保温0.5小时，制得熔块，经干法球磨，过300目筛，即制得基础熔剂。(2)长余辉发光材料的制备采用Eu、Ho、Dy激活的锶钙硅酸盐兰色发光材料，其主要化学组成为Sr1.8Ca0.2MgSi2O7:Eu0.06Ho0.05Dy0.1(3)发光釉料的制备将上述锶钙硅酸盐兰色发光材料与上述基础熔剂按9％比91％的比例混合均匀，即制得适合陶瓷用兰色发光釉料，烧成温度为800-850℃。实例5搪瓷用发光釉料实例5搪瓷用发光釉料(1)基础熔剂制备基础熔剂釉式 原料配比(克)SiO244.2Al2O35.8H3BO317.1CaCO38.3MgO 0.6 SrCO36.3Na2CO313.7KNO34.0(2)长余辉发光材料采用Eu、Dy、Sb激活的钙锶硅酸盐兰色发光材料，其化学组成为Sr1.9Ca0.1MgSi2O7:Eu0.06Dy0.08Sb0.02(3)发光釉料的制备将上述钙锶硅酸盐兰色发光材料与上述基础熔剂按11％比89％的比例混合均匀，即制得适合陶搪瓷用兰色发光釉料，烧成温度为700-800℃实例6．发光搪瓷制品取实例5中所述搪瓷发光釉料100克，加入尿素3克，氯化钡0.1克，硫酸镁0.1克，按比例混合，制备成釉浆。将釉浆以浸渍涂搪法施于白色搪瓷表面，再旋去多余釉浆，形成一分钟，即可获得表面光洁的发光搪瓷制品。
实施例7一种发光釉面砖制品将实施例1中的陶瓷用发光釉料100克与印油67克球磨或搅拌均匀，取一块白色釉面砖，用水性或水油两用印刷网将发光釉印刷在釉面砖上，在850℃温度下保持10分钟，即可烧制出具有发光图案的发光釉面砖。
权利要求
1．一种发光釉料，含有基础熔剂与发光材料，其特征是发光材料为多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐、硫化物或硅酸盐和铝酸盐混合物的长余辉发光材料；基础熔剂的釉式为 其中R为Li、Na、K中的一种或多种元素的组合；M为Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Pb中的一种或多种元素的组合；a、b、c、d、e为系数，0.1≤a≤0.9；0.1≤b≤0.9；0.05≤c≤2.5；0.5≤d≤12.0；0.5≤e≤11.0；且a+b=1.0；长余辉发光材料与基础熔剂的重量百分配比为45-2％比55-98％。
2．如权利要求1所述发光釉料，其特征是长余辉发光材料与基础熔剂的重量百分配比为18-5％比82-95％。
3．如权利要求1所述发光釉料，其特征是所述的多种离子激活的硅酸盐长余辉发光材料的组成表示式为αMO·βM’O·γSiO2·δR:EuxLny其中M为Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；M’为Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；R为B2O3、P2O5中的一种或两种的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或两种元素的组合；α、β、γ、δ、x、y为摩尔系数，0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；0≤δ≤0.7；0.00001≤x≤0.2；0≤y≤0.3。
4．如权利要求1所述发光釉料，其特征是所述的多种离子激活的铝酸盐长余辉发光材料的组成表示式为α MO·βAl2O3·γB2O3:EuxLny其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一种或多种元素的组合；α、β、γ、x、y为摩尔系数，0.5≤α≤5；0.5≤β≤9；0.0001≤γ≤0.3；0.00001≤x≤0.15；0.00001≤y≤0.2。
5．如权利要求3所述的多种离子激活的硅酸盐长余辉发光材料，其特征是发光材料的主要化学组成表示式为(Sr1-zCaz)2MgSi2O7:EuxLny其中Ln为La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种元素的组合；z为系数，0≤z≤1；x、y为摩尔系数，0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.3。
6．如权利要求3所述的多种离子激活的硅酸盐长余辉发光材料，其特征是发光材料的主要化学组成表示式为(Sr1-zCaz)3MgSi2O8:EuxLny其中Ln为La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种元素的组合；z为系数，0≤z≤1；x、y为摩尔系数，0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.3。
7．如权利要求4所述的多种离子激活的铝酸盐长余辉发光材料，其特征是发光材料的主要化学组成表示式为MAl2O4:EuxLny其中Ln为La、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合；M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；x、y为摩尔系数，0.0001≤x≤0.15；0.0001≤y≤0.2。
8．如权利要求4所述的多种离子激活的铝酸盐长余辉发光材料，其特征是发光材料的主要化学组成表示式为M4Al14O25:EuxLny其中Ln为Pr、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合；M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；x、y为摩尔系数，0.0001≤x≤0.25；0.0001≤y≤0.3。
9．如权利要求1所述发光釉料，其特征是所述的多种离子激活的硫化物长余辉发光材料的主要化学组成表示式为(Ca1-zSrz)S:EuxLny其中Ln为Er、Dy、La、Tm、Y中的一种或多种元素的组合；z为系数，0≤z≤1；x、y为摩尔系数，0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.15。
10．如权利要求1所述发光釉料，其特征是所述的基础熔剂的釉式中的系数，其数值为0.1≤a≤0.5；0.5≤b≤0.9；0.05≤c≤1.0；1.0≤d≤8.0；0.5≤e≤8.0。
11．如权利要求1所述发光釉料，其特征是所述的基础熔剂的釉式中的系数，其数值为0.15≤a≤0.45；0.55≤b≤0.85；0.1≤c≤0.7；1.0≤d≤6.0；1.0≤e≤6.0。
12．如权利要求1所述发光釉料，其特征是所述的基础熔剂的釉式中的系数，其数值为a=0.43；b=0.57；c=0.41；d=1.36；e=1.29。
13．如权利要求1所述发光釉料，其特征是所述的基础熔剂的釉式为
14．如权利要求1所述发光釉料，其特征时所述的基础熔剂的釉式为
全文摘要
一种蓄光型发光釉料,由多种离子激活的长余辉发光材料和基础熔剂组成。长余辉发光材料和基础熔剂的重量比为:45－2%比55－98%,用此发光釉料可制造发光陶瓷、发光搪瓷和发光玻璃制品,具有发光亮度高,图案清晰,颜色多样,釉面质量优良,机械性能强,化学稳定性高。
文档编号C03C8/22GK1303831SQ9912308
公开日2001年7月18日 申请日期1999年12月15日 优先权日1999年12月15日
发明者肖志国, 罗昔贤, 夏威 申请人:大连路明科技集团有限公司