具有高抗散裂强度的含碳耐火材料及其生产方法

专利名称：具有高抗散裂强度的含碳耐火材料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及含碳耐火材料及其生产方法。更具体地说，涉及具有优异抗散裂强度和耐腐蚀性能的含碳耐火材料及其生产方法。
近年来随着要求金属制品在功能上获得通常由钢制品所代表的增强性能，使得这类耐火材料的使用条件越来越严格，因而人们要求对含碳耐火材料的耐久性作进一步的改进。
涉及改进含碳耐火材料耐久性的耐火特性包括抗散裂强度、耐腐蚀性和耐磨性。在所有这些耐火特性中，散裂是严重降低耐火材料耐久性的一种现象，因此被视为必须加以解决的头等大事。
在考虑耐火材料的散裂即由于裂纹的引发及扩展而发生的剥落时，决定耐火材料粘合结构的机械特性是重要的因素。粘合剂的使用技术对耐火材料粘合结构的形成影响重大。
在含碳耐火材料的情况中，由于在耐火材料聚集体与碳材料之间不形成化学键，因此粘合剂对于耐火材料结构的形成而言是必不可少的。通常使用诸如酚醛树脂的有机粘合剂和沥青。在混合或捏合操作中有机粘合剂以液体的形式加入以便涂覆耐火材料原材料颗粒的表面并在其生成和干燥形成耐火材料结构时将其粘合。通过加热所得含碳的耐火材料结构，存在于其中的有机粘合剂的固定碳仍保持碳的形式，在耐火材料结构中起碳键的作用，对耐火材料的特性影响巨大。
人们已开展主要旨在改进抗散裂强度的关于各种有机粘合剂应用的研究。例如，JP-A-5-301759公开了一种相对耐火材料而言具有高碳渣或碳残余率(residual ratio)(此后简单地将其称为“残余率”)的粘合剂树脂的应用，指出高的残余率得到高的强度。此外，在将沥青源的抗散裂晶体碳引入耐火材料结构中籍此改进抗散裂强度的尝试中还建议加入具有高残余率的沥青粉末。
例如，JP-B-57-27867和JP-A-2-268953介绍了一种通过加入相对于含碳耐火材料而言具有高残余率的高软化点沥青或在高温下处理过的沥青来改进中间体强度的方法。JP-A-5-270889及日本专利2592219公开了通过将具有高残余率的中间相沥青或具有确定软化点范围的高度分散沥青加入到含碳耐火材料中从而强化碳键的方法。
这些相关技术的目标都在于通过形成具有优越抗散裂强度的碳键来改进耐火材料的抗散裂强度。其共有的基本原理有(1)采用残余率尽可能高的有机粘合剂粘合耐火材料聚集体和碳键尽可能密集的碳材料从而获得高强度的耐火材料，和(2)形成具有优越抗散裂强度的晶体碳的粘合碳籍此改进耐火材料的抗散裂强度。
但是考虑耐火材料散裂性与机械特性之间的关系，增强耐火材料的强度并非总是使抗散裂强度得到改进。
我们知道材料的散裂性及其机械特性对于裂纹由于热冲击所致的引发和扩展而言具有给定的关系。人们已在理论上推断出代表抗热冲击系数的抗热冲击破坏(thermal shock failure)系数(R、R’、R”等)和抗热冲击损坏(thermal shock damage)系数(R”’、R””等)等(参见Ceramics，第12卷，第2期，150-55页(1997年))。
在处理耐火材料的热应力断裂问题上，通常认为由于热冲击所产生的热应力取决于环境温度条件和传热条件以及耐火材料的机械特性，而裂纹的引发认为是基于在内部所产生的热应力是否超过耐火材料的断裂强度。此处所讨论的问题是裂纹的“引发”。超出上述理论抗破坏系数范围的抗热冲击破坏系数(此后简单地称之为抗破坏系数)据称为反映抗裂纹引发的一个指数。也即抗破坏系数为抗裂纹引发的一个指数。该值越大，则裂纹引发越不易发生。
已知抗破坏系数与S/E成正比，其中S为材料的强度，E为材料的弹性模量。因此，采用的方法是增强耐火材料的强度籍此改进耐火材料的抗破坏性。使用具有高残余率的粘合剂和通过增强碳键来增强耐火材料的上述所有操作进行的目的是改进抗破坏性，也即抗裂纹引发性。
另一方面，还存在裂纹引发本身不导致耐火材料严重损坏但散裂损坏更多取决于裂纹扩展的程度的情况。已知抗热冲击损坏系数(此后简单称之为抗损坏系数)是反映抗裂纹扩展的一个指数。也即抗损坏系数是抗裂纹扩展的一个指数。该值越大，则裂纹越不易扩展。
由于抗损坏系数与E/S2成正比，因此耐火材料的增强伴随着抗损坏性的减少。显然，抗损坏性随材料强度S的增加而按因子S2显著减少，也即这种减少是按指数变化的。
如上所述，通常所谓的“散裂”包括两种现象裂纹引发和裂纹扩展。当耐火材料的机械特性变化时，抗破坏性和抗损坏性呈相反的趋势。因此，上述依赖碳键增强的方法一方面改进了抗破坏性，而另一方面减少了抗损坏性。虽然在实际使用的含碳耐火材料中发生的散裂观察到的是剥落现象，但在这种剥落现象发生前包括裂纹引发和裂纹扩展两个阶段。
抗破坏性的改进压制了裂纹的引发，但减少了抗损坏性，使得裂纹一旦引发便更易于扩展。其结果是总的抗散裂强度并未改进。在一些情况下会减弱耐久性。在实际应用中为了减少散裂必须同时改进抗破坏性和抗损坏性。而改进抗损坏性尤为重要。
另一方面，具有低残余率的有机物作为含碳耐火材料粘合剂的应用以几项相关技术为基础。例如，JP-A-52-32912公开了六羟基多元醇如山梨醇、甘露糖醇或聚山梨醇的应用，JP-W-7-504641揭示了一种包括使耐火原材料与有机非芳族聚合物(如聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、多元醇和甲基纤维素)的水溶液或悬浮体均匀混合的方法。
但这些方法并不能得到足够的成型性能，因而需要两阶段成型，否则所得耐火材料耐腐蚀性较差。它们并非是以低成本获得适宜耐火材料的适当方法。
JP-A-9-221370公开了淀粉的糖化产物或还原糖的糖化产物及一种溶剂用作粘合剂。根据该方法，不存在成型性能的问题，并且能够得到高的耐腐蚀性。但由于这种粘合剂低的残余率，使得在高温下耐火材料聚集体颗粒之间的接触增加。紧接着在高温下长时间加热后这些耐火材料聚集体颗粒烧结在一起得到数量增多的粘合部位。其结果是强度和弹性模量增加而抗损坏性降低，这对于耐火材料的实际应用而言是不利的。
用于本发明中具有低残余率的有机粘合剂只要正确调节其粘度便能得到具有足够润滑性的混合物。但与通常使用的具有高残余率的粘合剂树脂相比其在自粘合性能方面较差，使得耐火原材料混合物为了减少堆积密度而在成型中易于表现出相当大的弹性后效。
因此，仅使用残余率低至30％(重量)或以下的粘合剂将产生所得含碳耐火材料对于提供紧密结构而言出现堆积性能不足的问题，其结果是如上述相关技术所遭遇的耐腐蚀性被降低。
本发明正是为解决上述问题。本发明的目标之一是提供具有优异抗散裂强度和耐腐蚀性的含碳耐火材料，以及生产这种耐火材料的方法。
本发明公开注意到常规技术的盲点，即通过强化碳键来强化耐火材料并非总能使抗散裂强度得以改进，本发明人研究了如何防止由于使用了低残余率的粘合剂而产生的在高温和长时间加热中发生耐腐蚀性或抗损坏性降低的问题的方法。
本发明人还调查研究了粘合剂与耐火原材料粒径之间的关系，注意到通常用于含碳耐火材料的耐火原材料包括从约0.01毫米的细粒至约10毫米的粗粒，并且根据含碳耐火材料所需的特性如抑制接合损坏和改进抗散裂强度(例如参见JP-B-5-155655和JP-B-7-17758)选择聚集体的粒径。
调查研究后本发明人发现结合使用低残余率的粘合剂和具有特定粒子大小分布的耐火原材料可以得到高堆积性能和高密度而同时保持低的碳键强度的耐火材料结构，如此开发出来的含碳耐火材料不但在抗损坏性、而且在耐腐蚀性方面都是优异的。
如此处所用的耐火原材料的术语“粒径(粒子大小分布)”是指采用通常用于耐火原材料分类的试验筛所确定或测定的结果。在所制备的含碳耐火材料中的耐火材料颗粒的粒径可以通过在切断面观察到的耐火原材料颗粒的宽度和长度的算术平均数来获得。
本发明要点(说明本发明的主题)在于(1)从含有耐火原材料、碳材料和粘合剂的混合物中制备的含碳耐火材料，其特征在于耐火原材料包括30％(重量)或更少的0.3毫米或更小的颗粒以及20-90％(重量)的1毫米或更大的颗粒(均基于100％(重量)的总耐火原材料计)，并且粘合剂的残余率为30％(重量)或更少；具体而言，本发明产生了以下效果(2)当粘合剂的粘度为100泊(P)或更低时，在捏合操作中能够充分和均匀地涂覆组成原材料的表面。结果在成型期间能够确保在原材料颗粒之间存在足够的润滑性以提供致密的未加工体；(3)当耐火原材料含有至少一种选自氧化铝、碳化硅、氧化镁和尖晶石时，可得到高的耐腐蚀性；和(4)当碳材料至少部分包括石墨时，含碳耐火材料具有优异的抗氧化性和耐腐蚀性。
(5)此外，从含有耐火原材料、碳材料和粘合剂的原材料混合物中制备根据本发明的含碳耐火材料，其特征在于着火后的E/S2比为2.7×10-4(Pa)-1或更大，其中E为弹性模量(Pa)，S为断裂模量(Pa)。
本发明要点(说明本发明的主题)还在于(6)用于生产含碳耐火材料的方法，包括混合、成型、干燥和(如需要)燃烧含有耐火原材料、碳材料和粘合剂的原材料混合物，其特征在于使用原材料混合物，其中所述耐火原材料包括30％(重量)或更少的0.3毫米或更小的颗粒以及20-90％(重量)的1毫米或更大的颗粒(均基于100％(重量)的总耐火原材料计)，并且粘合剂的残余率为30％(重量)或更少。
本发明中用于粘合剂的术语“残余率”通常指粘合剂在无氧的气氛中在800℃下加热后经分析留下的残余物的重量比，或实际存在于含碳耐火材料结构中的粘合剂在赤热加热后留下的残余物的重量比。
此处所用的术语“含碳耐火材料”指的是包括成型或整体的(monolithic)和燃烧后或未经燃烧的耐火材料。
以下将对本发明作详尽描述。[I]粘合剂本发明的特征之一、残余率为30％(重量)或更少(处于液相或悬浮相)的粘合剂的基本作用如下。
第一个作用是为混合物提供适当的液体组分(liquid content)籍此得到成型性能。这是粘合剂最重要的作用。成型通常在压力下通过密集堆积成分原材料来进行。需要液体组分以减少原材料颗粒之间的摩擦阻力，并且需要进行混合或捏合操作以将液体组分分散至成分原材料的颗粒上。
因此，用于本发明中的粘合剂应能湿润耐火原材料和碳材料并在混合或捏合操作中充分及均匀地涂覆成分原材料的表面，如对常用粘合剂的要求那样。因此要求粘合剂的粘度必须低至一定程度。优选在混合或捏合温度下粘合剂的粘度为100P或更低，特别是60P或更低。
第二个作用是保持低的强度S和弹性模量E而同时得到高的堆积性能。长期以来，在含碳耐火材料领域中尽可能选择高残余率的粘合剂是粘合剂技术的一个基本思想。相反，本发明改变了思维方式，并且其特征是使用低残余率的粘合剂。
由于本发明中使用的粘合剂的残余率低于现有技术含碳耐火材料所用的有机粘合剂的残余率，因此在高温下耐火材料保持低的强度S和低的弹性模量E。由于用于本发明中的粘合剂与常用的粘合剂相比其残余率较低，因此当在碳化温度或碳化温度以上进行处理时，所得的耐火材料具有较低含量来自粘合剂的碳并余留在所述耐火材料结构中，因而成分原材料颗粒粘合在一起的粘合部位较少。由于在原材料颗粒之间的粘合部位较少，因此耐火材料在高温下表现出低的强度和低的弹性模量。
为了充分产生上述作用效果，优选粘合剂的残余率为30％(重量)或更低，尤其是20％(重量)或更低。如果粘合剂的残余率超过30％(重量)，则高温下的强度和弹性模量增加，减少了抗损坏系数。
虽然对于粘合剂的残余率而言没有特别的下限，但太低的残余率，如低于5％(重量)的残余率将导致高温下的强度太低，使得很难保持耐火材料的结构。在这种情况下，需要将粘合剂的残余率调节至30％(重量)的范围内。
主要包括有机物的粘合剂可以液体或悬浮体的形式用作本发明具有低残余率的粘合剂。
可用作粘合剂的有机物包括(a)各种树脂，如酚醛树脂、呋喃树脂和环氧树脂；(b)各种有机芳族聚合物，如沥青和焦油；(c)各种脂肪酸衍生物，如硬脂酸的甘油酯、棕榈酸的甘油酯等，各种蜡、各种脂肪和各种脂肪油；(d)糖类，如各种六元醇(如山梨醇和甘露糖醇)、麦芽糖、海藻糖和直链淀粉，以及它们的水解产物或各种施胶剂(size)，和(e)工业液体废液，如纸浆废液和糖蜜废液。
用于本发明中的具有低残余率的粘合剂不限于以上列举的那些，任何其他合成或天然的有机化合物都可以任意使用，只要其残余率为30％(重量)或更低即可。
为了调节粘度或自粘性，用于本发明中的具有低残余率的粘合剂可以含有溶剂等。所用的溶剂可任意选自通常用作溶剂的那些，如各种醇(如乙醇和甲醇)；各种多元醇(如乙二醇和甘油)；各种酯(如乙酸苄酯和邻苯二甲酸二乙醇酯)；水，二甲苯，甲苯和苯酚。所用的溶剂没有特别的限制，只要本发明的作用效果能够充分表现出来即可。
可以随意选择低残余率的粘合剂的固体组分(solid content)与溶剂的混合比以便按需要改变粘度和自粘性。当然，溶剂的使用可以使固体组分与溶剂无法区分，这样足以产生本发明的作用效果。
除了主要包括有机物的固体组分之外，并不特别限制低残余率的粘合剂的使用，但条件是所述粘合剂能够起到足够的功能以表现出本发明的作用效果，并且可以使用任意化合物，如含有一种金属元素的化合物及其衍生物。
对本发明所用的粘合剂的量没有特别的限制，其变化取决于耐火原材料的种类、碳材料的种类和数量以及含碳耐火材料的最终用途。从所用原材料涂覆性能以及高温结构的密集度(denseness)的角度出发，粘合剂的适宜量通常为1.5-15％(重量，基于100％(重量)的原材料混合物计)。[II]耐火原材料可用于本发明中的耐火原材料通常包括(但不限于)各种氧化物(如氧化镁、氧化钙、白云石、尖晶石、氧化铝、二氧化硅、氧化铬、氧化锆和二氧化钛)及其各种络合氧化物、其各种混合物或其各种熔融物；和各种非氧化物(如碳化硅、氮化硅、氧氮化硅、一氮化硼、碳化硼和硼化锆)。
根据本发明，耐火原材料的粒子大小分布按0.3毫米或更小的细粒及1毫米或更大的粗粒的数量确定。1. 0.3毫米或更小的细粒以下将解释对0.3毫米或更小的细粒数量的限制及其作用效果。耐火原材料的0.3毫米或更小的细粒通过捏合和成型被均匀分散，与碳材料一起形成基体。细粒的比例增加时，基体中耐火原材料颗粒之间的接触频率随之增加。当粘合剂具有高的残余率时，由于来自粘合剂的碳涂覆在耐火原材料颗粒的表面，因此在高温下长时间加热也不会伴随有烧结的进行(即使细粒以较高的比例存在)。
然而，当粘合剂的残余率较低使得能够涂覆耐火原材料颗粒表面的碳的数量减少时，细粒数量的增加导致了因烧结而产生的粘合部位的增加，随着含碳耐火材料的强度和弹性模量的增加而产生了这种缺点。
这就是耐火原材料中0.3毫米或更小的颗粒的比例不应超过30％(重量)的原因。即使采用低残余率的粘合剂，当在高温下长时间加热时也可能抑制耐火材料颗粒之间粘合部位的增加，即通过规定细粒以给定的比例或低于该比例存在来抑制耐火材料强度和弹性模量的增加。如果耐火原材料的0.3毫米或更小的细粒超过30％(重量)，当该原材料在高温下长时间加热时，所得耐火材料的强度和弹性模量将增加，最终将降低抗损坏性。为了增强上述作用效果，仍优选0.3毫米或更小的细粒在耐火原材料中的比例为25％(重量)或更少。2.1毫米或更大的粗粒以下将解释对1毫米或更大的粗粒的数量的限制及其作用效果。1毫米或更大的粗粒在混合和捏合中起到搅拌的作用以加速低残余率的粘合剂的分散作用，从而在原材料颗粒上形成一层均匀的粘合剂膜。在成型中，粗的耐火原材料颗粒有助于混合物中的压力传递，从而在耐火材料的中心深处获得高的堆积密度。此外，通过耐火原材料颗粒之间的阻挡(blocking)可以防止因缺乏自粘合性能而出现的弹性后效，从而提供一个致密的未加工体。
如果1毫米或更大的颗粒在本发明所用的耐火原材料中的比例超过90％(重量)，则粗粒将互相干扰而降低成型性能，造成无法得到致密的耐火材料。如果1毫米或更大的颗粒的比低于20％(重量)，则无法再通过改进成型性能来获得改进密集度的效果。
如此得到的致密的耐火材料结构在整个干燥或燃烧等后续操作中和耐火材料的实际使用中得以保持，并对熔融的金属或熔融的矿渣表现出优异的耐腐蚀性。为了增强上述作用效果，1毫米或更大的颗粒在耐火原材料中的比例仍优选在35-85％(重量)的范围内。
如上所述，规定本发明所用的耐火原材料的粒子大小分布的目的不同于前述相关技术中的目的。也就是说，规定0.3毫米或更小的细粒的比例的上限以抑制含有低残余率的粘合剂的含碳耐火材料耐热冲击性的降低，而规定1毫米或更大的粗粒的比例范围则以形成致密耐火材料结构从而确保含碳耐火材料的耐腐蚀性。使用具有指定残余率的粘合剂结合特定的粒子大小分布的技术产生了显著的协同效应。[III]碳材料用于本发明中的碳材料没有具体的限制。那些具有高的固定的碳含量的材料优选用于保持高温结构，即确保耐腐蚀性。通常所用的碳材料包括天然石墨(如薄片状石墨和无定形石墨)、电极废弃物、碳纤维和高温热解碳。
碳材料的量优选为2-40％(重量)，随耐火原材料的种类和本发明含碳耐火材料的最终用途的不同而异。当碳材料的量少于2％时，其不易受熔融的矿渣润湿的特性无法充分体现出来。而当碳材料的量超过40％时，其成型弹性后效被放大，结果无法获得致密的结构。
从耐腐蚀性和抗氧化性的角度出发优选所用的碳材料是纯的和晶体材料。在许多情况下优选各种石墨材料如薄片状石墨。当在成型中施加重物时，在一些情况下优选使用形变较低的碳材料而非薄片状石墨。
如需要，本发明可用于其中已结合各种已知添加剂(如硅、铝、沥青粉和中间相沥青，所有这些也包括在本发明的范畴内)的含碳耐火材料。[IV]含碳耐火材料的生产方法现将描述根据本发明的含碳耐火材料的生产方法。
将包括耐火原材料和碳材料的原材料混合物与粘合剂以及各种添加剂(如需要)进行混合，并将该原材料混合物捏合成混合物。将混合物成型并在120-500℃烘烤得到未燃烧的含碳耐火材料。若需要，可在上述操作中间进行制备二级原材料(secondary raw material)的操作，如造粒、涂渍、暂时成型、分解等。如此得到的含碳耐火材料可进一步在约600-1500℃的还原气氛或无氧气氛中进行燃烧得到燃烧后的产物。
如此得到的含碳耐火材料包括原材料混合物，该混合物包含耐火原材料、碳材料和粘合剂，并且在燃烧后的E/S2比(S断裂模量(Pa)；E弹性模量(Pa))为2.7×10-4(Pa)-1或更大。如果E/S2比小于2.7×10-4(Pa)-1，则耐火材料具有低的抗热冲击损坏性，并且裂纹容易扩展，结果抗散裂强度降低。
虽然此处所用的称为“燃烧”的操作在温度上没有具体的限制，但在600℃或更高的温度下加热通常称之为“燃烧”。就耐火材料而言，燃烧温度的上限约为1800℃。在本发明中，也采用上述的温度范围作为燃烧温度。
已知术语“弹性模量”包括等温模量和绝热模量，它们通常各不相同。此处所用的术语“弹性模量”是指弹性的绝热模量，由超声脉冲法或冲击排气法(impact blow method)(弹性的动态模量)来测定。
表1粘合剂种类

*1采用适当选自甲醇、乙二醇、苯酚和水的溶剂或各种溶剂调节至规定的粘度*2粘合剂在800℃下在无氧的气氛中加热后剩下的残余固体物的重量百分数实施例1-7和比较实施例1-5(实施例和比较实施例均在氧化铝碳上进行)将包括上表1中所示的粘合剂的原材料以下表2所示的混合比混合、捏合并在150MPa的压力下压成230×114×65毫米的未加工体。将该未加工体在200℃下烘烤得到未燃烧的含碳耐火材料。使未燃烧的含碳耐火材料在1500℃下进行还原燃烧20小时。
代表抗热冲击破坏系数的S/E，代表抗热冲击损坏系数的E/S2，以及实施例1-7和比较实施例1-5的耐火材料的耐腐蚀性指数如下测定。所得结果连同未燃烧含碳耐火材料的视比重和燃烧后的含碳耐火材料的断裂模量、弹性模量(由冲击排气法测得的动态弹性模量)和抗散裂强度指数示于表2中。S/E和E/S2的测量在未燃烧的含碳耐火材料在1500℃下进行还原燃烧20小时后，测定断裂模量和弹性模量(由冲击排气法测得的动态弹性模量)。从断裂模量S和弹性模量E计算出代表抗热冲击破坏系数的S/E和代表抗热冲击损坏系数的E/S2。耐腐蚀性指数的测量将熔于RF感应加热炉的熔融钢置于由上述燃烧后的耐火材料制成的坩埚中，将炼纲中的矿渣副产物置于其上。从1650℃的熔融钢和矿渣的腐蚀计算出耐腐蚀指数。指数越大，则耐腐蚀性越高。
表2Al2O3-C的实施例及比较实施例


*1×10-4(Pa)-1
如表2所示，实施例1-3与比较实施例1(为含有4％焦碳作为碳材料的氧化铝-碳砖)之间的比较表明根据本发明的实施例1-3在烘烤后具有高的视比重(3.21-3.24)，显示出改进的堆积性能，因而其耐腐蚀性等于或优越于比较实施例1，并且还具有3.1或更高的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)值，因此其抗散裂强度优异。
实施例4与比较实施例2(为含有13％薄片状石墨作为碳材料的氧化铝-碳砖)之间的比较证实根据本发明的实施例4在烘烤后具有3.15的视比重，显示出在堆积性能方面的轻微改进并且其耐腐蚀性与比较实施例2的相同，并且具有2.7的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，因此其抗散裂强度优异。
从实施例5与比较实施例3(为含有13％薄片状石墨作为碳材料的氧化铝碳化硅-碳砖)的比较可以看出根据本发明的实施例5的视比重为3.10，显示出在堆积性能方面的轻微改进并且其耐腐蚀性与比较实施例3的相同，并且具有2.8的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，因此其抗散裂强度优越。
从实施例6与比较实施例4(为含有17％薄片状石墨作为碳材料的氧化铝-碳砖)的比较可以看出根据本发明的实施例6在烘烤后具有3.09的高的视比重，显示出在堆积性能方面的改进并且其耐腐蚀性优于比较实施例4，并且还具有3.1的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，显示出其抗散裂强度的优越性。
实施例7与比较实施例5(为含有23％薄片状石墨作为碳材料的氧化铝-氧化镁-碳砖)的比较表明根据本发明的实施例7在烘烤后具有3.05的高的视比重，与比较实施例5相比显示出改进的堆积性能和优异的耐腐蚀性，并且还具有2.8的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，显示出优异的抗散裂强度。实施例8-14和比较实施例6-10(氧化镁-碳的实施例与比较实施例)将包括上表1中所示的粘合剂的原材料以下表3所示的混合比混合、捏合并在150MPa的压力下压成230×114×65毫米的未加工体。将该未加工体在200℃下烘烤得到未燃烧的含碳耐火材料。使未燃烧的含碳耐火材料在1500℃下进行还原燃烧20小时。
代表抗热冲击破坏系数的S/E，代表抗热冲击损坏系数的E/S2，以及实施例8-14和比较实施例6-10的耐腐蚀性指数以与上述相同的方式进行测定。所得结果连同未燃烧含碳耐火材料的视比重和燃烧后的断裂模量和弹性模量(由冲击排气法测得的动态弹性模量)和抗散裂强度指数示于表3中。
表3Mg-C的实施例及比较实施例


*1×10-4(Pa)-1
如表3所示，实施例8-10与比较实施例6(为含有4％焦碳作为碳材料的氧化镁-碳砖)之间的比较表明根据本发明的实施例8-10在烘烤后具有3.10-3.13的高的视比重，显示出改进的堆积性能，并且其耐腐蚀性等于或优越于比较实施例6，并且还具有4.3或更大的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)值，证实了其抗散裂强度优异。
实施例11与比较实施例7(为含有13％薄片状石墨作为碳材料的氧化镁-碳砖)之间的比较证实根据本发明的实施例11在烘烤后具有3.01的视比重，显示出在堆积性能方面的轻微改进并且其耐腐蚀性优于比较实施例7，同时还具有2.9的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，表明其抗散裂强度优异。
从实施例12与比较实施例8(为含有17％薄片状石墨作为碳材料的氧化镁-碳砖)的比较证实根据本发明的实施例12的视比重在烘烤后为2.94，显示出在堆积性能方面的轻微改进并且其耐腐蚀性优于比较实施例8，同时还具有4.7的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，表明其抗散裂强度优异。
从实施例13和14与比较实施例9和10(为含有23％薄片状石墨作为碳材料的氧化镁-尖晶石-碳砖)的比较可以看出根据本发明的实施例13和14具有2.88-2.90的视比重，显示出在堆积性能方面等于或优于比较实施例9和10，即在耐腐蚀性方面相等或较优，并且具有3.3-4.7的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，显示出优异的抗散裂强度。
从表2和3可以明显地观察到，根据本发明的含碳耐火材料在视比重方面(烘烤后)等于或优于比较实施例，显示出高的耐腐蚀性，以及即使在高温和长时间的还原燃烧后其强度仍保持较低，显示出优异的抗热冲击损坏性。很容易理解的是，由于根据本发明的含碳耐火材料显著改进的抗热冲击损坏性和优异的耐腐蚀性，因而确保了其在各种使用含碳耐火材料的应用(如用作铁制容器的衬垫)中具有高的耐久性。
工业应用性如上所述，本发明包括结合使用包括30％(重量)或更少的0.3毫米或更小的颗粒和20-90％(重量)的1毫米或更大的颗粒(均基于总的耐火原材料计)的耐火原材料以及残余率为30％(重量)或更低的粘合剂，籍此提供抗散裂强度和耐腐蚀的含碳耐火材料及其生产方法。
权利要求
1.由含有耐火原材料、碳材料和粘合剂的原材料混合物制备的含碳耐火材料，其特征在于所述耐火原材料包括30％(重量)或更少的0.3毫米或更小的颗粒和20-90％(重量)的1毫米或更大的颗粒，均基于100％(重量)的总的耐火原材料计，以及所述粘合剂的残余率(residualratio)为30％(重量)或更低。
2.根据权利要求1的含碳耐火材料，其特征在于所述粘合剂的粘度为100P或更低。
3.根据权利要求1或2的含碳耐火材料，其特征在于所述耐火原材料含有至少一种选自氧化铝、碳化硅、氧化镁和尖晶石的物质。
4.根据权利要求1或2的含碳耐火材料，其特征在于所述碳材料至少部分包括石墨。
5.由权利要求1所描述的含有耐火原材料、碳材料以及粘合剂的原材料混合物制备的含碳耐火材料，其特征在于所述含碳耐火材料燃烧后具有2.7×10-4(Pa)-1或更大的E/S2比，其中E为弹性模量(Pa)，S为断裂模量(Pa)。
6.一种用于生产含碳耐火材料的方法，包括混合、成型、干燥和如需要时燃烧含有耐火原材料、碳材料和粘合剂的原材料混合物，其特征在于使用其中所述耐火原材料包括30％(重量)或更少的0.3毫米或更小的颗粒和20-90％(重量)的1毫米或更大的颗粒，均基于100％(重量)的总的耐火原材料计，以及所述粘合剂的残余率为30％(重量)或更低的混合物作为所述原材料混合物。
全文摘要
由含有结合了余留少量的残余物的粘合剂和具有给定颗粒大小分布的耐火材料的原材料得到的、并因此具有高密度的高紧密结构的含碳耐火材料可保持低的碳键强度,并且在抗损坏和耐腐蚀方面均较优异。所述耐火材料由包含耐火原材料、含碳材料和粘合剂的原材料混合物得到,其中所述耐火原材料包括至高为30%(重量)的0.3毫米或更小的颗粒和20－90%(重量)的1毫米或更大的颗粒(均基于耐火原材料计)以及所述粘合剂余留的残余物的量为30%(重量)或更低。
文档编号C04B35/103GK1333736SQ99815815
公开日2002年1月30日 申请日期1999年9月24日 优先权日1999年9月24日
发明者野村修, 仓科幸信, 多田秀德, 星山泰宏, 鸟越淳志 申请人:品川白炼瓦株式会社