专利名称：复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有权利要求1的前序部分的复合材料(Verbundobjekt)以及一 种用于制造该复合材料的方法。
背景技术：
这种类型的复合材料，例如用于微机电系统(MEMS)和在半导体技术中高度绝缘 的复合片或封装形式，是大量公知的。关于第一应用，通过夹层式(sandwichartig)构造的两层片(其空腔保持为真空) 实现热绝缘能力的极大改进。对于多层片也类似适用。为了制造这样的玻璃复合材料，公知的是，将要互相复合的组件(Bauelement)，特 别是玻璃片，通过接合处理(FUg印rozess)特别是焊接处理密封地结合到一起。通常在大 气压力下进行焊接处理并且然后将形成的空腔抽真空。特别通常的是以下四种提到的焊接材料。专利US5902652描述了使用低熔点玻璃焊料，以将两个玻璃片互相结合。该接合 过程在大约50(TC进行并且典型地需要数小时。专利公开US2002/0088842描述了使用主要基于锡的金属焊料。典型的熔点温度 处于250至450°C范围内。在该方法中首先必须将在作为复合区域设置的边沿区域中的玻 璃表面金属化，由此形成一个可通过焊料良好润湿的表面。否则不能形成稳定的焊接搭接 片(Lotbriicke) 0在欧洲专利EP1199289B1中描述了该技术的一个扩展。在所述文件中描述了没有 预熔化的情况下活泼的锡或锡焊料在玻璃表面上的直接焊接。然而由此获得的结合就机械 强度和压力条件下的长时间稳定性来说明显低于阳极键合(anodische Verbindung)并且 由此作为对于抽真空的绝缘玻璃的边沿结合几乎不允许实际的应用。专利US6444281描述了使用基于铟的低熔点金属线以形成密封。由此可以在 2000C以下的相对低的温度下进行接合过程，并且不需要将玻璃表面事先金属化。然而该结 合的机械稳定性必须通过附加的试剂、特别是通过在密封处外部安置的环氧树脂粘合剂来 加强。然而铟的稀有性造成该技术的商业应用的障碍。作为其它的方案，要提到阳极键合(anodischer Bonding)技术。专利US3470348描述了在温度升高情况下离子导电的氧化材料与液态金属之间 形成阳极键合。在此将液态金属相对于绝缘体设为正电势。通过加热绝缘体，其导电性极 大提高，由此开始有电流流过。在例如20 μ A/mm2的电流密度的情况下，大约在30秒内形 成化学扩散层并且由此在金属和绝缘体之间形成结合。然而，在该专利中提出的焊接金属 或者是高熔点有毒性的，或者其以这种形式不能与玻璃形成具有耐机械压力的结合。 在专利US4393105中描述了用于制造复合玻璃片的阳极键合的应用。其中提出， 将两个玻璃片和一个起垫片(Abstandshalter)作用的金属框结合在一起。特别是提出具 有U形轮廓的由铝构成的金属框，其每条边(Schenkel)分别邻接两个玻璃片中的一个的对应面。通过阳极键合，在金属框和玻璃片之间形成介质密封方式的结合。然而在此证明有 问题的是，利用这样的U形轮廓需要大面积的大量支柱，其产生大量不期望的热传导。为此 在整个范围上以这种方式几乎不能实现密封的阳极接合，因为在整个范围上不能实现与玻 璃的相同的接触。同样对于微机电系统(MEMS)的制造也考虑了阳极键合，但是没能够实施。例如Goyal等人描述了一种利用锡焊料接合两个耐热玻璃基底(Pyrex-Substrate)的方 法，其中在基底的待接合的区域首先必须设置薄的Cr/Au薄膜(A.Goyal，J. Cheong and S. Tadigadapa, Tin-based solder bonding for MEMS fabrication and packaging applications, J. Micromech. Microeng. 14(2004)819-825)。在引言中 Goyal 等人虽然简短 提到阳极键合，但是考虑到提出的不同缺陷而将其舍弃。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，改进本文开头提到种类的复合材料并且提供一种用 于制造该复合材料的方法。本发明通过权利要求1的特征部分以及通过按照权利要求10的制造方法解决上 述技术问题。按照本发明的复合材料包括两个组件，这两个组件在位于其间的结合区域中通过 焊接搭接片以介质密封的方式互相结合。至少一个所述组件中至少在面向结合区域的面上 具有由在升高温度下离子导电的氧化材料形成的外层。焊接搭接片由具有重量份额至少为65% w的锡和熔点最高为350°C的低熔点锡合 金形成，其包含至少一种活泼金属(aktivierendes Metall)作为合金成分。符号％,在此 以及下文中表示重量百分比。在此，焊接搭接片与两个组件中的每一个(其面向结合区域 的外层由在升高温度下离子导电的氧化材料形成)通过阳极键合(AB)相结合。该合金还 可以包含多种活泼金属。在第一实施方式中，两个组件中的至少一个完全由在升高温度下离子导电的氧化 材料形成。在另一种实施方式中两个组件的至少一个由电绝缘的心材(Kernmaterial)形 成，其利用由在升高温度下离子导电的氧化材料构成的外层包围。在再一个实施方式中，两个组件中的至少一个由导电的心材形成，其至少具有由 在升高温度下离子导电的氧化材料构成的外层在再一个实施方式中，两个组件中的至少一个由心材形成，其至少具有由可以利 用锡焊常规进行软焊的材料构成的外层。由于作为焊接材料使用的锡合金具有低熔点，因此可以在比较低的温度下进行接 合处理。由此不会不利地影响组件的特性。例如可以使用由钢化玻璃(getemperte Glas) 构成的组件并且不会损坏可能存在的涂层(例如低辐射涂层(英语“low E coating”))。 由于锡合金包含至少一种活泼金属作为合金成分，可以更好地利用液态焊接材料来润湿玻 璃表面，这对于形成介质密封的结合是重要的。按照本发明另一个方面，提供了一种用于制造按照本发明的复合材料的方法，包 括步骤
al)将两个 组件加热到高于作为焊接搭接片的锡合金的熔点以上的温度，其中一 个组件事先被覆盖以锡合金层，该锡合金层是相应于待以介质密封方式结合的结合区域按 规格裁切的；a2)将两个组件如下地结合在一起使得利用位于其中的锡合金在两个组件之间 形成结合区域；a3)通过液态下的阳极键合AB形成焊接搭接片，方法是向位于结合区域中的锡 合金相对于每一个组件施加300至2000V的正电压，该组件的面向结合区域的外层由在升 高温度下离子导电的氧化材料所形成；其中，所述锡合金具有重量份额至少为65% w的锡和最高为350°C的熔点，并且包 含至少一种活泼金属作为合金成分。按照本发明再一个方面，用于制造按照本发明的复合材料的方法包括步骤bl)将两个组件加热到高于作为焊接搭接片的锡合金的熔点以上的温度；b2)将两个组件如下地结合在一起使得两个组件之间空出待利用焊接搭接片以 介质密封方式结合的结合区域；b3)如下地引入液态的锡合金使得结合区域被其填充；b4)通过液态下的阳极键合AB形成焊接搭接片，方法是向位于结合区域中的锡 合金相对于每一个组件施加300至2000V的正电压，所述组件的面向结合区域的外层是由 在升高温度下离子导电的氧化材料形成；其中，所述锡合金具有重量份额至少为65% w的锡和最高为350°C的熔点，并且包 含至少一种活泼金属作为合金成分。上面描述的两个方法区别特别在于焊接材料的施加方式。在第一种情况下，将合 金的一个相应的剪切部分(Zuschnitt)、例如薄的框架形条纹，置于一个组件上。随后将两 个组件这样结合在一起，使得所述剪切部分以夹层方式位于两个组件之间。在第二种情况 下，首先将两个组件这样结合在一起，使得之间空出一个要利用焊接材料填充的结合区域。 随后将锡合金以液体形式填充到两个组件之间的所述结合区域中。虽然在此一直描述的是两个组件的结合，然而按照本发明可以容易地扩展到具有 多于两个组件的结构。然后分别将两个组件按照本发明的方式互相结合。本发明的其他优选的实施方式在所附权利要求中限定。“活泼金属”的概念在本文中原则上理解为任何金属元件，其简化了与相关组件的 氧化材料的结合，即，其比锡更容易被阳极氧化以及在边界区域能够形成机械稳定的氧化 接缝(GefUge)或者与玻璃好的结合。对于由玻璃构成的组件，作为活泼金属优选将铝、铍、镁、钙、锂、钠、钾、硅、锗、镓 或铟形成合金，其中优选从铝、铍、镁、镓、铟、锂、钠中选择金属。在此特别优选铝、锂、铍。已 经表明，利用锡铝合金实际上在锡焊料_玻璃界面上不会形成可见的氧化，这对于形成均 勻的和介质密封的结合是重要的。软锡焊中活泼金属的重量份额优选至少为0. 0005% w并且最高为5% w。原则上，焊接搭接片可以具有不同的几何构造。因此可以通过斑点形的或条纹形 的焊接搭接片将两个组件互相结合。然而为了在两个组件之间形成以介质密封方式封闭的 内部空间，优选环形地构造焊接搭接片。
原则上可以在一个宽的范围中选择焊接搭接片的厚度，即在结合区域中在两个组 件之间的距离。作为下限，证明大约5μπι的厚度可以确保一个处处连续的焊接搭接片。焊 接搭接片的最大厚度没有特别的限制并且典型地为大约1mm，这主要基于制造技术上的、但 是还有稳定性和成本原因。在本发明一个实施方式中，两个组件构造为玻璃片。这些玻璃片特别用作高度绝 缘的复合片，其具有以介质密封方式封闭的处于高真空下的内部空间。在本发明的另一个实施方式中，两个组件构造为玻璃和/或陶瓷板并且例如用于 作为微机电或微电子组件的封装。在按照本发明的制造方法的一种优选实施方式中，在步骤al)或bl)之前或期间 对组件进行清洁处理。可以理解的是，根据组件的材料和复合材料的应用领域来选择清洁 方法。例如对于制造高度绝缘的复合片要考虑的是，水(即使很小的量)很强地黏附在 玻璃表面上并且仅通过加热(即使远超过20(TC )也不能完全去除。为了避免在完成复合 片中的空腔中最不期望的水的解吸(Wasserdesorption)，应该尽可能完全地去除水。此外 还必须去除可能存在的碳化合物，因为否则的话其通过太阳的UV光随着时间会分解为小 的挥发性的分子，这同样会导致不期望的压力增加。为了去除水和碳化合物，可以应用公知 的方法，其中这样的预处理合适地在高真空(Feinvakuum)，S卩，在大约Imbar数量级的剩余 压力下进行。在此可以通过利用UV光和/或臭氧的处理消除碳化合物，通过在高真空加热 至大于250°C使水解除吸附。通过溅射(例如利用氩离子)同样可以有效地消除水和碳化 合物。根据应用领域和特别是待结合的组件的面积的不同，优选或必须在将两个组件结 合到一起时在其间设置至少一个垫片。原则上可以在环境空气或者也可以在惰性气体氛围下实施按照本发明的方法。然 而按照本发明的特别优选的实施方式，步骤al)至a3)以及步骤bl)至b4)可以在真空下， 优选在最高大约为IO-4Hibar的剩余压力下进行。在此重要的是，在加热组件时产生的蒸汽 或气体可以被无阻碍地抽出。也就是为此要考虑，组件在排气期间尚足够地互相间隔开并 且特别是不存在死体积(Totvolumina)。在真空下或在惰性气体下工作时表明，活泼金属的少量氧化物的存在，例如最高 为500ppm的重量份额，对液态锡合金的润湿行为具有有利的影响。如果合金包含多种活泼 金属，则可以存在所有或一部分所述活泼金属的氧化物。通过改善的润湿行为，利用液态锡 合金无缝地覆盖结合区域是有利的，这例如可以形成处处连续的液态的无缝焊接框架。
期望的金属氧化物可以通过氧化液态活泼成分(例如Al2O3中的Al)在可能受限 的条件下(氧气浓度、温度、反应器设计和几何形状、流动行为)而产生，例如直接在焊接期 间或者在将含氧气体中引入到高真空环境之前产生。或者，为形成氧化物所需的氧化剂还 可以作为液体(例如H2O2)、作为盐(例如KClO4)或作为盐溶液计量加入，以便获得期望量 的氧化物。此外在制造复合片时，在阳极键合之前，将公知的吸气材料(Gettermaterial)设 置在两个玻璃片之间的由结合区域包围的区域中。
以下借助附图详细解释本发明。其中，图1以示意性截面图示出了复合材料制造方法第一实施方式的两个瞬时图 (Momentaufnahme)；图2以示意性截面图示出了阳极键合的过程；图3以示意性截面图示出了复合材料制造方法第二实施方式的三个瞬时图；图4示出了具有两个组件的复合材料的第一实施方式，该组件由在升高温度下离 子导电的氧化材料构成；图5示出了具有上组件和下组件的复合材料的第二实施方式，其中上组件由在升 高温度下离子导电的氧化材料构成，下组件具有由在升高温度下离子导电的氧化材料涂覆 的电绝缘的核；图6示出了具有上组件和下组件的复合材料的第三实施方式，其中上组件由在升 高温度下离子导电的氧化材料构成，下组件具有其上侧由在升高温度下离子导电的材料涂 覆的电绝缘的核；图7示出了具有上组件和下组件的复合材料的第四实施方式，其中上组件由在升 高温度下离子导电的氧化材料构成，下组件具有其上侧由通常可软焊的材料涂覆的下组 件；以及图8示出了制造高度绝缘的复合片的概览图。
具体实施例方式在图Ia和Ib中示出的实施方式首先提供了两个平板形的玻璃元件2a和2b，它们 事先经历了清洗步骤。两个玻璃元件基本上水平对齐并且一开始设置为上下相距距离dl， 如图Ia所示。这样选择距离dl，使得然后可以进行无问题的排气，相应地例如为5cm。下 玻璃元件2a利用锡合金的层(Lage) 4覆盖。如以下还要详细解释的，在此是熔点最高为 350°C的低熔点锡合金，其包含至少一种活泼金属作为合金成分。相应于要以介质密封方式 结合的结合区域裁切层4的几何形状。例如为了形成以介质密封方式封闭的位于两个玻璃 元件2a和2b之间内部空间6，使用围绕玻璃元件边沿附近的框架形的层4。然后将两个玻璃元件2a和2b及涂覆的锡焊料层(Zirmlot-Lage) 4加热到超过锡 合金熔点以上的温度，如到300°C。这优选在合适的腔中在高真空下进行，如以下举例详细 解释的。然后将两个玻璃元件2a和2b结合在一起，使得利用位于其中的锡合金4形成两 个玻璃元件之间的结合区域6。例如在两个玻璃元件2a和2b之间设置约200 μ m的距离 d2。为此合适的是事先在下玻璃元件2b上设置相应的垫片。 最后通过阳极键合形成焊接搭接片，方法是，对位于结合区域中的锡合金相对于 两个玻璃组件施加300至2000V的正电压。在图2中示意性示出在此进行的过程，其中将 两个玻璃元件2a和2b利用位于其间的锡合金4夹在两个接地的电极E之间并且锡合金4 与正电极 相连。在液态锡相中，活泼成分，即例如铝，被阳极氧化并且在此形成金属离子 例如Al+3，其在电场的作用下扩散到玻璃中。同时氧离子(表面0_)也扩散到液态金属中。 由此形成氧化的扩散层，其导致机械结合(所谓的“阳极键合(anodic bond)”)。这样是可 能的，因为两个氧化组件在腔(Kammer)中所设的温度下是离子导电的。除了在表面上形成的金属阳离子发生迁 移之外，在氧化组件中包含的阳离子例如Na+或K+还从界面移动到锡 焊料；在紧靠阴极面的附近的那些阳离子在那里用于电荷平衡。出于这个原因，在键合过程 期间的电流通过氧化组件的离子导电性或温度确定。与锡焊料形成合金的活泼金属抵抗不期望的锡氧化物的形成，因其本身比锡更易 被氧化，但不能完全防止。在氧气存在下(如在空气中)，在焊料熔化时总是期望活泼金属 的少量氧化物。少量这样的氧化物甚至可以对整个处理具有正面的效果如果在两个组件 之间引入液态的焊料，则其用于一开始的“最小”的润湿并且允许形成液态焊料处处连续的 框架。缺乏氧化物，液态焊料可能由于缺乏润湿而倾向于成滴，这又使得不能形成由液态焊 料构成的处处连在一起的框架。在图3a至3c中示出的实施方式中，进行稍不同的步骤顺序。首先将两个玻璃元 件2a和2b加热并且排气。然后将两个玻璃元件基本上水平地对齐并且以例如200 μ m的 距离d2上下设置，这优选通过相应测量的支座来完成。两个玻璃元件之间形成的结合区域 6在一开始还是空的。然后借助合适的供给系统8将液态的锡合金4从该侧送入玻璃元件 2a、2b之间，使得结合区域以期望的方式(优选在其边沿区域)被填充。例如供给系统包括 加热的储备容器10以及具有喷嘴尖端(DUsenspitze)的供给管12。可以理解的是，根据玻 璃元件的固定布置的情况不同，可以使用具有可环绕旋转的供给系统，或者可旋转设置玻 璃元件而供给系统是静止的。最后，如在第一实施方式中解释的，通过阳极键合形成焊接搭 接片，方法是，对结合区域中的锡合金相对于两个玻璃组件施加300至2000V的正电压。在刚解释的布置的一个此处未详细示出的变化中，在引入锡合金时已经引起了阳 极键合。为此目的，一方面将待输入的锡合金保持在正电压，另一方面在两个玻璃元件的每 一个上将保持为地电势的导出系统与供给系统的尖端同步地一起运行。在这样一种情况下 还可以在真空中或在惰性气体环境中使用绝对无氧化的焊料，因为连续地通过键合过程产 生润湿。图4至7分别示出了为形成焊接搭接片而布置的复合材料的不同基本构造。在图4中示出的构造包括两个玻璃元件2a和2b，其二者完全由在升高温度下离子 导电的氧化材料构成。为了形成焊接搭接片，向锡合金4引入正电势，而两个组件2a和2b 借助对应的金属电极E保持在地电势。在此在锡合金4和两个组件2a和2b之间的界面上 发生阳极键合(AB)。图5中示出的构造包括上组件2b和下组件2u，上组件2b由在升高温度下离子导 电的氧化材料构成，下组件2u包括电绝缘的核2i (如陶瓷)和由在升高温度下离子导电的 氧化材料构成的涂层2a。为形成焊接搭接片，类似于图4中的情况，向锡合金4引入正电 势，而两个组件2a和2u借助对应的金属电极E保持在地电势。在此在锡合金4和两个组 件2b和2u之间的界面上发生阳极键合(AB)。图6中示出的构造包括上组件2b和下组件2v，上组件2b由在升高温度下离子导 电的氧化材料构成，下组件2v包括导电核2m (例如金属板或硅片)，其上侧具有由在升高温 度下离子导电的氧化材料构成的涂层2a。为形成焊接搭接片，向锡合金4引入正电势，而将 上组件2b借助对应金属电极E保持在地电势。下组件2v的导电核2m在此作为第二反电 极起作用。根据离子导电的组件2a的层厚的不同，必须调整施加在第二反电极上的电势， 这在图6中通过分压电路示出。在此在锡合金4和两个组件2b和2v(或界面2a)之间的界面上发生阳极键合(AB)。图7中示出的构造包括上组件2b和下组件2w，上组件2b由在升高温度下离子导电的氧化材料构成，下组件2w包括任意的基底层2s，例如硅盘，其上侧利用通常的可软焊 的材料2f涂覆。2f也可以是多层系统。为了形成焊接搭接片，向锡合金4引入正电势，而 将上组件2b借助对应的金属电极E保持在地电势。在此在锡合金4和上组件2b之间的界 面上发生阳极键合(AB)，而同时在锡合金4和下组件2w之间形成通常的焊接连接。在此在 下组件2w上不需要施加电势。用于阳极键合的锡合金表1示出了具有任意活泼金属成分的锡基焊料的选项，如其对于制造复合材料可 使用的。符号％￥在以下表示重量百分比。表1锡基础焊料
权利要求
1.一种复合材料，包括两个组件(2a，2b)，这两个组件在位于其间的结合区域(6)中 通过焊接搭接片(4)以介质密封的方式互相结合，其中至少一个所述组件至少在面向结合 区域的面上具有由在升高温度下离子导电的氧化材料形成的外层，其特征在于，所述焊接 搭接片由低熔点锡合金形成，所述低熔点锡合金具有重量份额至少为65% w的锡和最高为 350°C的熔点，并包含至少一种活泼金属作为合金成分，其中，所述焊接搭接片与各个组件 通过阳极键合(AB)相连，所述组件面向结合区域的外层由在升高温度下离子导电的氧化 材料形成。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述活泼金属选自铝、铍、镁、钙、锂、钠、钾、 硅、锗、镓或铟。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述活泼金属选自铝、铍、镁、锂、钠、镓、铟。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述活泼金属为铝、锂或铍，特别是铝。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中，所述焊接搭接片为环形构造， 以便在所述两个组件之间限定以介质密封方式封闭的内部空间。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述两个组件之间的距离在结合区域中约 为 5 至 500 μ m。
7.根据权利要求5或6所述的复合材料，其中，所述两个组件构造为玻璃片。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述以介质密封方式封闭的内部空间处于 高真空下，以用作高度绝缘的复合片。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中，所述两个组件构造为玻璃片和 /或陶瓷片，以用作微机电或微电子组件的封装。
10.一种用于制造按照权利要求1至9中任一项所述的复合材料的方法，包括步骤 或者al)将两个组件(2a，2b)加热到高于作为焊接搭接片的锡合金的熔点以上的温度，其 中一个组件(2a)事先被覆盖以锡合金层(4)，该锡合金层(4)是相应于要以介质密封方式 结合的结合区域按规格裁切的；a2)将两个组件(2a，2b)如下地结合在一起使得利用位于其中的锡合金在两个组件 (2a, 2b)之间形成结合区域；a3)通过液态阳极键合形成焊接搭接片，方法是向位于结合区域(6)中的锡合金相对 于每一个组件(2a，2b)施加约300至2000V的正电压，所述组件的面向结合区域的外层是 由在升高温度下离子导电的氧化材料所形成； 或者bl)将两个组件(2a，2b)加热到高于作为焊接搭接片的锡合金的熔点以上的温度； b2)将两个组件如下地结合在一起使得两个组件之间空出待利用焊接搭接片以介质 密封方式结合的结合区域(6)；b3)如下地引入液态的锡合金(4)使得结合区域(6)被其填充； b4)通过液态阳极键合形成焊接搭接片，方法是向位于结合区域中的锡合金(4)相对 于每一个组件(2a，2b)施加300至2000V的正电压，所述组件面向结合区域的外层是由在 升高温度下离子导电的氧化材料形成；其中，所述锡合金具有重量份额至少为65% w的锡和最高为350°C的熔点，并且包含至少一种活泼金属作为合金成分。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤al)或bl)之前或期间对所述组件进行清洗处理。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述步骤a2)或b2)包括在两个组件之 间设置至少一个垫片。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，在真空下进行步骤al)至a3) 或 bl)至 b4)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述锡合金包含至少一种活泼金属的氧化物 以改善润湿特性。
15.根据权利要求13或14所述的方法，用于制造按照权利要求8所述的复合材料，其 中 ，在阳极键合之前将吸气材料设置在两个玻璃片之间的由结合区域封闭的区域中。
全文摘要
本发明涉及一种复合材料，其包括由在升高温度下离子导电的氧化材料构成的两个组件(2a，2b)，这两个组件在位于其间的结合区域(6)中通过焊接搭接片(4)以介质密封的方式互相结合。为了形成可靠的结合，按照本发明，所述焊接搭接片由低熔点锡合金形成，该低熔点锡合金具有重量份额至少为65％w的锡和最高为350℃的熔点，并包含至少一种活泼金属作为合金成分。
文档编号E06B3/663GK102046909SQ200980120550
公开日2011年5月4日 申请日期2009年3月30日 优先权日2008年4月2日
发明者海因里希·曼兹, 马赛厄斯·科布尔 申请人:瑞士材料试验研究所