改性TiO₂光催化剂的制备方法

专利名称：改性TiO₂光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性T^2光催化剂的制备方法。
背景技术：
在一定条件下，TiO2光催化剂具有很强的氧化能力，可对有毒有机物实现降解；并且无毒、无害、无腐蚀性，是一种极具广阔应用前景的绿色环境治理技术。但是TiO2在光催化降解有机物中也存在量子效率低，太阳能利用率低的问题，仅能吸收利用太阳光中波长小于380mn的紫外光。这些问题限制了其实际应用。为了提高TiO2的光量子效率以及回收问题，最近几年，众多的研究人员开始致力于研究多孔氧化钛，通过将TW2光催化剂制成多孔状，增大比表面积，来达到提高其光催化活性的目的。溶胶-凝胶法合成多孔TiO2，是利用所谓模板生长机制，以不同类型的模板剂， 如表面活性剂，所形成的超分子自聚体为模板，通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面定向引导作用下自组装成多孔材料。溶胶经蒸发干燥转变为干凝胶，最后采用萃取或焙烧的方法脱除模板，从而形成具有大比表面积的多孔Ti02。同时，由于TiA禁带宽度为3. &V，其吸收波长的阈值为387nm，只在紫外光下有响应，而太阳光中紫外光不到5%，导致太阳光的利用率较低。为了更有效的利用太阳光，解决TW2在可见光下不响应的问题，研究者发现，Fe3O4的引入使得催化剂吸收边发生红移。 这样既有效的实现了资源的再利用，提高了太阳光利用率，又保护了环境。

发明内容
本发明的目的在于提供一种改性TiO2光催化剂的制备方法，通过将聚苯乙烯(PS) 作为模板剂，高温下分解，在原来的位置产生孔道结构，从而提高催化剂的比表面积，进而改善其光催化活性；通过引入!^3O4，使催化剂的吸收边发生红移，提高了催化剂在太阳光下的催化性能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种改性TiO2光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)聚苯乙烯乳液的制备将0. 4g 一次性快餐盒废旧泡沫塑料溶于装有25mL丙酮的烧杯中，待溶解后过滤，形成聚苯乙烯乳液，静置备用；(2) !^e3O4 颗粒的制备称取 FeSO4 ·7Η20 3. 475g 和 (SO4) 3 ·9Η205· 62g，溶于装有 250mL去离子水的烧杯中，机械搅拌并升温至55°C左右，滴加2mol/L的NaOH溶液得到黑色沉淀物，将混合液的PH值调至10 12，将混合液再升温至60°C 70°C，继续恒温搅拌Mi 左右，利用永磁体进行磁力沉降，将得到的沉淀物多次水洗，烘干待用；(3)溶胶-凝胶法制备PS改性TW2 以钛酸丁酯为原料，无水乙醇为溶剂，取体积比为1 1的钛酸丁酯和无水乙醇置于梨形漏斗中，充分混合，形成A溶液备用；将步骤(1)中得到的聚苯乙烯乳液以及体积为5 1 1的无水乙醇、冰醋酸和蒸馏水，共同置于500mL烧杯中，将混合液混合均勻，形成B溶液，其中无水乙醇与步骤(2)中的无水乙醇体积比为1 1 ；再将A溶液缓慢滴加到B溶液中，充分搅拌得到复合溶胶， 继续搅拌直至形成凝胶，凝胶陈化时间为他以上，在110°C温度下烘12h以上，形成黄色晶体颗粒，在350°C 650°C下，置在马弗炉中烧结，烧结0.证 证，取出后研磨、粉碎、过筛即得PS改性TW2催化剂；(4)制备功能性TiA 将步骤O)中制备的I^e3O4粉体按照摩尔比为Fe Ti = 7%的量加入步骤(3)得到的B溶液中，形成C混合液；再将步骤(3)中得到的A溶液缓慢滴加到C混合液中，充分搅拌得到复合溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，凝胶陈化时间为他以上，在110°C温度下烘12h以上，形成深褐色晶体颗粒，在350°C 650°C下，置在马弗炉中烧结，烧结0.证 证，取出后研磨、粉碎、过筛即得功能性TW2催化剂。本发明的效果是该方法制备的TiO2有如下的优点⑴以聚苯乙烯为模板，对废旧塑料泡沫进行二次利用，制备出高比表面积的PS改性TiO2光催化剂，体现了资源的无害化处理方式，成本低廉、经济，操作简单；( 在PS改性基础上，引入!^e3O4，使得催化剂吸收波长红移，提高了太阳光利用率；C3)具体的应用中仍可对其表面进一步改性。由于改性 TiO2的上述优良特性，在光催化氧化降解有机污染物方面有较好的降解效果。


图1为本发明的实例1的PS改性TiA的TEM图；图2为本发明的实例1的PS改性TiA的多孔结构表征；图3为本发明的实例2的功能性TiO2催化剂的UV-Vis光谱图。
具体实施例方式结合下列实施例对本发明的T^2光催化剂的制备方法加以说明，但本发明的技术方案不局限于此。本发明的改性T^2光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)聚苯乙烯乳液的制备将0. 4g 一次性快餐盒废旧泡沫塑料溶于装有25mL丙酮的烧杯中，待泡沫塑料溶解后过滤，形成聚苯乙烯乳液，静置备用；(2) !^e3O4 颗粒的制备称取!^eSO4 · 7H20 3. 475g 和 (SO4) 3 · 9H205. 62g，溶于装有250mL去离子水的烧杯中混合，机械搅拌并升温至55°C左右，滴加2mol/L的NaOH溶液将混合液的PH值调至10 12，将混合液再升温至60°C 70°C，继续恒温搅拌Mi左右，利用磁力搅拌器对沉淀物进行磁力沉降，将得到的沉淀物多次水洗，烘干待用；(3)溶胶-凝胶法制备聚苯乙烯改性TiO2 以钛酸丁酯为原料，无水乙醇为溶剂， 取体积比为1 1的钛酸丁酯和无水乙醇置于梨形漏斗中，充分混合，形成A溶液备用；将制备的聚苯乙烯乳液和体积为5:1:1的无水乙醇、冰醋酸和蒸馏水共同置于500mL烧杯中，混合均勻，形成B溶液，其中无水乙醇与步骤O)中的无水乙醇体积比为 1 1 ；再将A溶液缓慢滴加到B溶液中，充分搅拌得到复合溶胶，继续搅拌直至形成凝胶， 凝胶陈化时间为他以上，在110°C温度下烘12h以上，形成黄色晶体颗粒，在350°C 650°C 下，置在马弗炉中烧结0. 5h 证，取出后研磨、粉碎、过筛即得聚苯乙烯改性TW2催化剂；(4)制备功能性TiO2 将步骤(2)中制备的!^e3O4粉体按照摩尔比为=Fe Ti = 7%的量加入步骤(3)得到的B溶液中，形成C混合液；再将步骤(3)中得到的A溶液缓慢滴加到C混合液中，充分搅拌得到复合溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，凝胶陈化时间为他以上，在110°C温度下烘12h以上，形成深褐色晶体颗粒，在350°C 650°C下，置在马弗炉中烧结0. 5h 证，取出后研磨、粉碎、过筛即得功能性TW2催化剂。本方法中PS改性TW2的优选制备条件为煅烧温度450°C 550°C，煅烧时间 2h。功能性TW2的优选制备条件为煅烧温度450°C 550°C，煅烧时间2h，功能性催化剂的制备中狗Ti摩尔比为3%。需要说明的是步骤(1)聚苯乙烯乳液的制备中，一次性快餐盒废旧泡沫塑料的溶解是为PS改性多孔催化剂的制备提供一个模板，废旧泡沫塑料溶解量对制备出的催化剂的催化性能影响较小。具体实施过程中，可以根据实际情况决定其溶解量以及所用丙酮的体积。实施例11.将0. 4g—次性快餐盒废旧塑料泡沫溶于25mL的丙酮中，待溶解后过滤，滤液静置备用；2.取40mL钛酸丁酯和40mL乙醇充分混合，形成A溶液备用；将步骤1中得到的聚苯乙烯乳液以及40mL无水乙醇、SmL冰醋酸和SmL蒸馏水共同置于500mL烧杯中，混合均勻后形成B溶液；再将A溶液缓慢滴加到B溶液中，充分搅拌得到复合溶胶，继续搅拌直至形成凝胶。凝胶陈化他以上，在110°C温度下烘12h，形成黄色晶体颗粒，在500°C下，置于马弗炉中烧结2小时后，取出研磨、粉碎、过筛即得PS改性Ti02。该条件下制备的多孔TiA催化剂比表面积能达到174. 942m2/g。制备的多孔TW2 的比表面积高于比表面积为5 15m2/g的普通工业级TiO2和比表面积为50 士 15m2/g的P25 型TiO2。由图1的TEM图可以得到，颗粒的粒径大约在lOnm。由图2可以看出，颗粒的队吸附脱附等温线曲线中有较大的滞后环，曲线形状为LangmuirIV型，是典型的介孔结构吸附脱附等温线；颗粒的孔径分布在2nm 15nm，平均孔径大小为4. 928nm左右。实施例21. Fe3O4 颗粒的制备称取 FeSO4 ·7Η20 3. 475g 和 Fe2 (SO4) 3 ·9Η20 5. 62g，溶于装有 250mL去离子水的烧杯中，搅拌并升温至55°C，滴加2mol/L的NaOH溶液将混合液调pH = 11，升温至60°C，继续恒温搅拌他，利用永磁铁对沉淀物进行磁力沉降，多次水洗沉淀物， 烘干待用。2.取40mL钛酸丁酯和40mL乙醇充分混合，形成A溶液备用；分别将步骤1中得到的0. 2688g的!^e3O4以及40mL无水乙醇、8mL冰醋酸和8mL蒸馏水共同置于500mL烧杯中， 混合均勻后形成B溶液；再将A溶液以2 3s每滴的速度滴加到B溶液中，充分搅拌得到复合溶胶，继续搅拌直至形成凝胶。凝胶陈化他以上，在110°C温度下烘12h，形成深褐色晶体颗粒，在500°C下，置在马弗炉中烧结2小时取出后研磨、粉碎、过筛即得功能性TiO2催化剂。该条件下制备的功能性TW2催化剂不仅比表面积大，而且吸收边发生了红移。由图3的UV-Vis光谱图可以看出，与TiA比较，Fi5304/TiA在400 600nm的可见光区的吸收强度明显增大。实施例3为了检验煅烧温度对PS改性多孔催化剂的催化活性的影响，分别在350°C、 400V、450 V、500°C、550°C、600°C >650 V下进行煅烧，除煅烧温度不同外，其他条件均与实例1实验条件完全相同。结果表明当温度为350°C、40(TC时，由于温度太低晶型长的不完全，催化剂活性不高；当温度为600°C、65(TC时，过高的温度下二氧化钛会转化为金红石晶型，也会使催化剂的活性降低；当煅烧温度在450°C、500°C、55(rC时，催化效率均较高。实施例4为了检验煅烧时间对PS改性多孔催化剂，分别将催化剂煅烧0. 5h、lh、2h、;3h、4h、 5h，除煅烧时间不同外，其他条件均与实例1实验条件完全相同。结果表明当煅烧时间为 0. 5hUh时，催化剂晶型未完全长成，催化活性不能充分发挥；煅烧时间为:3h、4hjh时，热处理时间的过长，TiO2纳米颗粒会发生团聚，催化剂的粒径将变大，光催化剂的比表面积相对减小，光催化剂对反应物的表面吸附能力降低，进而光催化剂活性下降；煅烧时间为池时，催化活性较好。实施例5为了检验煅烧温度对功能性i^304/Ti02复合催化剂的催化活性的影响，分别在 350°C、400V、450 V、500°C、550°C、600°C >650 V下进行煅烧，除煅烧温度不同外，其他条件均与实例2实验条件完全相同。结果表明当温度为350°C、40(TC时，由于温度太低，晶型长的不完全，催化剂活性不高；当温度为600°C、65(TC时，过高的温度下二氧化钛会转化为金红石晶型，也会使催化剂的活性降低；当煅烧温度在450°C、50(TC、55(rC时，催化效率均较高。实施例6为了检验煅烧时间对功能性复合催化剂的催化活性的影响，分别将催化剂煅烧0. 5hUh,2h,3h,4h,5h,除煅烧时间不同外，其他条件均与实例2实验条件完全相同。降解溴氨酸溶液的结果表明当煅烧时间为0. ^ulh时，催化剂晶型未完全长成，催化活性不能充分发挥；煅烧时间为:3h、4hjh时，热处理时间的过长，TiO2纳米颗粒会发生团聚，催化剂的粒径将变大，光催化剂的比表面积相对减小，光催化剂对反应物的表面吸附能力降低，进而光催化剂活性下降；煅烧时间为池时，催化活性最高。实施例7为了检验!^e Ti摩尔比例对功能性F%04/TiA复合催化剂的催化活性的影响， 分别在Fe Ti摩尔比例为1^^3%.5^^7%的条件下进行制备，除Fe Ti比例不同夕卜， 其他条件均与实例2实验条件完全相同。降解溴氨酸溶液的结果表明Fe Ti摩尔比例为时，吸收边的红移现象不明显；Fe Ti摩尔比例为5%、7%时，催化剂的催化活性较差；Fe Ti摩尔比例为3%时，催化剂不仅吸收边红移，并且具有较好的催化活性。实施例8实例1中PS改性TW2和实例2中功能性 ^304/ΤΜ2复合催化剂的应用，两种催化剂均具有很好的光催化活性，在紫外灯照射下，降解染料中间体溴氨酸的活性均不低于商用A101。另外，功能性复合催化剂在太阳光下对染料中间体溴氨酸也具有较好的降解效果。
权利要求
1. 一种改性TW2光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)聚苯乙烯乳液的制备将0.4g—次性快餐盒废旧泡沫塑料溶于装有25mL丙酮的烧杯中，待泡沫塑料溶解后过滤，形成聚苯乙烯乳液，静置备用；(2)Fe3O4颗粒的制备称取 FeSO4 · 7H20 3. 475g 和 Fe2 (SO4) 3 · 9H205. 62g，溶于装有 250mL去离子水的烧杯中混合，机械搅拌并升温至55°C左右，滴加2mol/L的NaOH溶液将混合液的PH值调至10 12，将混合液再升温至60°C 70°C，继续恒温搅拌Mi左右，利用磁力搅拌器对沉淀物进行磁力沉降，将得到的沉淀物多次水洗，烘干待用；(3)溶胶-凝胶法制备聚苯乙烯改性TiO2以钛酸丁酯为原料，无水乙醇为溶剂，取体积比为1 1的钛酸丁酯和无水乙醇置于梨形漏斗中，充分混合，形成A溶液备用；将制备的聚苯乙烯乳液和体积为5 1 1的无水乙醇、冰醋酸和蒸馏水共同置于 500mL烧杯中，混合均勻，形成B溶液，其中无水乙醇与步骤O)中的无水乙醇体积比为 1 1 ；再将A溶液缓慢滴加到B溶液中，充分搅拌得到复合溶胶，继续搅拌直至形成凝胶， 凝胶陈化时间为他以上，在110°C温度下烘12h以上，形成黄色晶体颗粒，在350°C 650°C 下，置在马弗炉中烧结0. 5h 证，取出后研磨、粉碎、过筛即得聚苯乙烯改性TW2催化剂；(4)制备功能性TW2将步骤⑵中制备的I^e3O4粉体按照摩尔比为Fe Ti = 的量加入步骤C3)得到的B溶液中，形成C混合液；再将步骤C3)中得到的A溶液缓慢滴加到C混合液中，充分搅拌得到复合溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，凝胶陈化时间为他以上，在110°C温度下烘12h以上，形成深褐色晶体颗粒，在350°C 650°C下，置在马弗炉中烧结0. 5h 证，取出后研磨、粉碎、过筛即得功能性 TiO2催化剂。
全文摘要
本发明提供一种改性TiO2光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤聚苯乙烯乳液的制备；Fe3O4颗粒的制备；溶胶-凝胶法制备聚苯乙烯(PS)改性TiO2；制备功能性TiO2。本发明的效果是该方法制备的多孔TiO2以聚苯乙烯为模板，对废旧泡沫塑料进行二次利用，制备出高比表面积的PS改性TiO2光催化剂，体现了资源的无害化处理方式，成本低廉、经济，操作简单。在PS改性基础上，通过引入Fe3O4，使得催化剂吸收波长红移，提高了太阳光利用率。
文档编号A62D3/176GK102266776SQ20111011506
公开日2011年12月7日 申请日期2011年5月5日 优先权日2011年5月5日
发明者刘玉茹, 李秋利, 李金蕊, 费学宁 申请人:天津城市建设学院