专利名称：一种用于降解有机污染物的光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的可见光响应的光催化剂，特别涉及用于降解有机污染物的光催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着现代工农业的迅速发展，环境污染问题日益严重。一些难降解的有机物如染料、农药等常以很低的浓度存在于空气、水体和土壤中，严重影响人们的健康和生活。因此，经济有效地净化环境污染是当今面临的一个重大战略问题。传统处理污水的方法主要有物理法、生物法和化学氧化法，但这些处理方法普遍存在处理周期长、降解速率低、难降解完全等问题，因此从保护环境和节约能源的角度考虑，需要采用一种全新的绿色技术来处理这一问题。由于光催化反应具有条件温和、反应设备简单、运行成本低、二次污染少和适用范围广等特点，使得光催化技术成为一种理想的环境污染治理技术，越来越受到人们的关注。·自二十世纪七十年代，Fujishima和Honda发现TiO2电极在光照下能够分解水之后，光催化技术取得了很大的步，在该领域也有众多的催化剂被报道，如Ti02、ZnO、CdS、WO3等。而由于TiO2无毒、氧化还原性强、光照后不发生光腐蚀、能耗低、可重复使用等特点，成为目前研究和使用最广泛的光催化剂。但单纯的TiO2粉末由于存在着光吸收波长范围狭窄、利用太阳光比较低、载流电子复合率高、量子效率低等缺点，限制了它在光催化技术领域的广泛应用。为了开发可见光响应的催化剂一般采取二种方式，一是对TiO2进行改性，通过负载贵金属、掺杂金属离子、与金属氧化物耦合等使其吸收波长红移并降低光生电子和光生空穴的复合几率，从而提高催化活性。但从诸多研究结果看，改性后的催化剂在太阳光照射下光催化活性并不是很高，而且稳定性方面也存在一些问题。第二种方法是研制新型光催化材料，如氧氮化物、钛酸盐、钨酸盐、钒酸盐、铌酸盐、铬酸盐等。相对而言，此方面的工作更具有开发前景，因此非氧化钛可见光响应的光催化剂的开发越来越受到人们的重视。Cao 等(J. Hazard. Mater. 2011, 190, 700-706)报道了 AgBr/WO3 催化剂在可见光下降解甲基橙具有较好的活性。此外，还有一些报道指出用AgBr修饰的复合型催化剂在可见光下有较好的活性。
发明内容
本发明要顺决的技术问题是提供一种制备方法简单、对许多有机污染物的可见光催化降解性能优良、具有较强的应用前的溴光催化剂及其制备方法。为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为—种用于降解有机污染物的光催化剂，该催化剂为溴化银修饰纳米钒酸钐，该催化剂的化学组成通式为XAgBr/SmV04，其中x为银与钐的原子比(nAg/nSm)，O. 353 ^ X ^ 2. 119。
较佳的技术方案为x=1.413。该催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)按SmVO4化学计量比称取氧化钐和偏钒酸铵，分别溶于硝酸和氨水后混合，调节pH=7得到白色沉淀，此混合物为I ;(2)按化学计量比称取硝酸银(O. 353 ( nAg/nSm ( 2. 119)，溶于去离子水中，加入到步骤(I)制备的混合物I中，搅拌得到混合物II ；(3)按化学计量比称取溴化钠(nBynAg=l)，溶于去离子水中，加入到步骤(2)制备的混合物II中，搅拌陈化后，离心洗涤，所得固体在烘箱中120°C烘干，研磨后在300-600°C焙烧4小时，自然冷却后即得该催化剂。本发明制备的用于降解有机污染物的可见光催化剂具有以下特点，该催化剂具有 较高的可见光响应性，可以吸收波长小于520nm的可见光，这使得本发明制备的催化剂具有很高的吸收可见光的能力；其次，还表现在催化剂的光催化反应活性上，该催化剂对罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、孔雀石绿等都具有较好的可见光降解活性。此外，本发明制备的催化剂还有制备方法简单、适用条件温和、光催化降解性能稳定等优点。
图I为实施例1-7催化剂可见光下降解罗丹明B活性图。图2为比较例1-3催化剂可见光下降解罗丹明B活性图。图3为实施例4催化剂可见光下降解亚甲基蓝、甲基橙、孔雀石绿活性图。图4为实施例4反应前后的XRD图。图5为实施例4反应前后的UV-vis图。
具体实施例方式以下用实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。实施例I :称取I. 052g氧化钐，加入3mL浓硝酸和12mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钐溶液。称取偏钒酸铵O. 706g,加入6mL浓氨水和24mL去离子水,搅拌至溶解,然后逐滴加入硝酸钐溶液，调节混合物PH=7，生成白色沉淀物，继续搅拌陈化Ih得到混合物I。称取硝酸银O. 362g溶于IOmL去离子水中，滴加到I中，继续搅拌30min得混合物II。再称取溴化钠O. 220g溶于IOmL去离子水，滴加到II中，搅拌陈化5h后，离心洗涤，将所得固体在烘箱中120°C烘干，研磨，最后在500°C温度下焙烧2h，冷却后即得500°C焙烧的O. 353AgBr/SmV04催化剂。实施例2 称取O. 920g氧化钐，加入3mL浓硝酸和12mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钐溶液。称取偏钒酸铵O. 618g，加入6mL浓氨水和24mL去离子水,搅拌至溶解,然后逐滴加入硝酸钐溶液，调节混合物PH=7，生成白色沉淀物，继续搅拌陈化Ih得到混合物I。称取硝酸银O. 542g溶于IOmL去离子水中，滴加到I中，继续搅拌30min得混合物II。再称取溴化钠
O.328g溶于IOmL去离子水，滴加到II中，搅拌陈化5h后，离心洗涤，将所得固体在烘箱中120°C烘干，研磨，最后在500°C温度下焙烧2h，冷却后即得500°C焙烧的O. 605AgBr/SmV04催化剂。实施例3 称取O. 788g氧化钐，加入3mL浓硝酸和12mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钐溶液。称取偏钒酸铵O. 530g,加入6mL浓氨水和24mL去离子水,搅拌至溶解,然后逐滴加入硝酸钐溶液，调节混合物PH=7，生成白色沉淀物，继续搅拌陈化Ih得到混合物I。称取硝酸银O. 724g溶于IOmL去离子水中，滴加到I中，继续搅拌30min得混合物II。再称取溴化钠O. 438g溶于IOmL去离子水，滴加到II中，搅拌陈化5h后，离心洗涤，将所得固体在烘箱中120°C烘干，研磨，最后在500°C温度下焙烧2h，冷却后即得500°C焙烧的O. 942AgBr/SmV04催化剂。实施例4 称取O. 658g氧化钐，加入3mL浓硝酸和12mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钐溶液。称取偏钒酸铵O. 440g,加入6mL浓氨水和24mL去离子水,搅拌至溶解,然后逐滴加入硝酸·钐溶液，调节混合物PH=7，生成白色沉淀物，继续搅拌陈化Ih得到混合物I。称取硝酸银O. 904g溶于IOmL去离子水中，滴加到I中，继续搅拌30min得混合物II。再称取溴化钠
0.548g溶于IOmL去离子水，滴加到II中，搅拌陈化5h后，离心洗涤，将所得固体在烘箱中120°C烘干，研磨，最后在500°C温度下焙烧2h，冷却后即得500°C焙烧的I. 413AgBr/SmV04催化剂。实施例5 称取O. 526g氧化钐，加入3mL浓硝酸和12mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钐溶液。称取偏钒酸铵O. 353g，加入6mL浓氨水和24mL去离子水,搅拌至溶解,然后逐滴加入硝酸钐溶液，调节混合物PH=7，生成白色沉淀物，继续搅拌陈化Ih得到混合物I。称取硝酸银
1.085g溶于IOmL去离子水中，滴加到I中，继续搅拌30min得混合物II。再称取溴化钠O. 657g溶于IOmL去离子水，滴加到II中，搅拌陈化5h后，离心洗涤，将所得固体在烘箱中120°C烘干，研磨，最后在500°C温度下焙烧2h，冷却后即得500°C焙烧的2. 119AgBr/SmV04催化剂。实施例6 称取O. 658g氧化钐，加入3mL浓硝酸和12mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钐溶液。称取偏钒酸铵O. 440g,加入6mL浓氨水和24mL去离子水,搅拌至溶解,然后逐滴加入硝酸钐溶液，调节混合物PH=7，生成白色沉淀物，继续搅拌陈化Ih得到混合物I。称取硝酸银O. 904g溶于IOmL去离子水中，滴加到I中，继续搅拌30min得混合物II。再称取溴化钠O. 548g溶于IOmL去离子水，滴加到II中，搅拌陈化5h后，离心洗涤，将所得固体在烘箱中120°C烘干，研磨，最后在300°C温度下焙烧2h，冷却后即得300°C焙烧的I. 413AgBr/SmV04催化剂。实施例7 称取O. 658g氧化钐，加入3mL浓硝酸和12mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钐溶液。称取偏钒酸铵O. 440g,加入6mL浓氨水和24mL去离子水,搅拌至溶解,然后逐滴加入硝酸钐溶液，调节混合物PH=7，生成白色沉淀物，继续搅拌陈化Ih得到混合物I。称取硝酸银O. 904g溶于IOmL去离子水中，滴加到I中，继续搅拌30min得混合物II。再称取溴化钠O. 548g溶于IOmL去离子水，滴加到II中，搅拌陈化5h后，离心洗涤，将所得固体在烘箱中120°C烘干，研磨，最后在600°C温度下焙烧2h，冷却后即得600°C焙烧的I. 413AgBr/SmV04催化剂。比较例I :SmVO4,称取I. 052g氧化钐，加入3mL浓硝酸和12mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钐溶液。称取偏钒酸铵O. 706g，加入6mL浓氨水和24mL去离子水，搅拌至溶解，然后逐滴加入硝酸钐溶液，调节混合物PH=7，生成白色沉淀物，继续搅拌陈化Ih后，离心洗涤，将所得固体在烘箱中120°C烘干，研磨，最后在500°C温度下焙烧2h，冷却后即得到该催化剂。比较例2 AgBr，称取硝酸银L 085g溶于IOmL去离子水中，再称取溴化钠O. 657g溶于IOmL去离子水，滴加到硝酸银溶液中，搅拌陈化5h后，离心洗涤，将所得固体在烘箱中120°C烘干，研磨，即得到该催化剂。
比较例3 N-TiO2，量取60mL无水乙醇于烧杯中，加入20mL钛酸四丁酯和3mL乙酸搅拌得溶液A，称取14. 407g尿素，加入13mL去离子水和30mL无水乙醇搅拌溶解得溶液B。将B液慢滴至A液，搅拌至形成凝胶。100°C真空干燥12h，取出后研磨，最后在马福炉中500°C焙烧3h。自然冷却后即得N-TiOjt化剂。光催化降解罗丹明B活性评价采用自制光催化反应装置，光源灯为350W球形氙灯，由上往下照光，光源灯与液面间放置滤波片滤掉紫外光和红外光，侧面风扇吹风降温，反应时温度为室温。催化剂用量200mg，溶液体积IOOmL,罗丹明B的浓度为2 X 10_5mol -L^10催化剂置于反应液中，在暗处吸附Ih后光照，光照后每IOmin取一次样，离心，用紫外可见分光光度计检测溶液浓度。以上实施例f 7所述的催化剂的光催化降解罗丹明B的活性列于图1，其中a为实施例I制得的催化剂，b为实施例2制得的催化剂，c为实施例3制得的催化剂，d为实施例4制得的催化剂，e为实施例5制得的催化剂，f为实施例6制得的催化剂，g为实施例7制得的催化剂。对比例Γ3所述的催化剂的光催化降解罗丹明B的活性列于图2，其中h为比较例I制得的催化剂，i为比较例2制得的催化剂，j为比较例3制得的催化剂。由图I可知，采用本发明的制备方法制备的用于降解有机污染物的光催化剂具有很高的光催化降解活性，在可见光照射下实施例4制得的催化剂在30min内降解率达到了 98. 9%。而由图2可知，作为参比的比较例3 (N-TiO2)在相同时间内对罗丹明B的降解率仅为6. 2%。此外，该催化剂对其他有机污染物也有较强的可见光降解能力。可见光下实施例4催化剂光催化降解亚甲基蓝、甲基橙、孔雀石绿的活性列于图3，其中k为实施例4降解亚甲基蓝的活性曲线，I为实施例4降解甲基橙的活性曲线，m为实施例4降解孔雀石绿的活性曲线。由图3可见，30min内实施例4催化剂对亚甲基蓝的降解率为89. 1%，对甲基橙的降解率为93. 9%，对孔雀石绿的降解率为99. 1%。实施例4制得的催化剂及其反应后的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)表征结果见图4，紫外可见漫反射吸收(UV-vis)表征结果见图5。从图3中可以看出，新鲜催化剂中只存在SmVO4和AgBr相，但反应后的催化剂中发现了金属Ag的衍射峰。催化剂对可见光吸收性能在反应后也有较大的增强，这可归因于金属Ag的等离子体效应，这与XRD的结果一致。AgBr/SmV04催化剂的高活性来源于SmVO4, AgBr和金属Ag的协同作用。
权利要求
1.一种用于降解有机污染物的光催化剂，其特征在于该催化剂为溴化银修饰纳米钒酸钐，化学组成通式为X AgBr/SmV04，其中x为银与钐的原子比，O. 353 ^ x ^ 2. 119。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于x=l.413。
3.权利要求I或2任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)按SmVO4化学计量比称取氧化钐和偏钒酸铵，分别溶于硝酸和氨水后混合，调节pH得到白色沉淀，此混合物为I ; (2)按化学计量比称取硝酸银(O.353 ( nAg/nSm ( 2. 119)，溶于去离子水中，加入到步骤(I)得到的混合物I中，搅拌得到混合物II ； (3)按化学计量比称取溴化钠(nBynAg=l)，溶于去离子水中，加入到步骤(2)得到的混合物II中，搅拌陈化后离心洗涤，将所得固体在烘箱中120°C烘干，研磨后在一定温度焙烧4小时，自然冷却后即得该催化剂。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤(I)所述的反应时pH值为7。
5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤(3)所述的固体的焙烧的温度为300-600°C。
全文摘要
一种用于降解有机污染物的光催化剂及其制备方法，该催化剂为溴化银修饰纳米钒酸钐，化学组成通式为x AgBr/SmVO4，其中x为银与钐的原子比，0.353≤x≤2.119。其制备方法(1)称取氧化钐和偏钒酸铵，分别溶于硝酸和氨水后混合，调节pH得到沉淀，此混合物为Ⅰ。(2)称取硝酸银(0.353≤nAg/nSm≤2.119)，溶于去离子水中，加入到Ⅰ中，搅拌得到混合物Ⅱ。(3)称取溴化钠(nBr/nAg=1)，溶于去离子水中，加入到Ⅱ中，搅拌陈化后离心洗涤，120℃烘干，研磨，在300-600℃温度下焙烧，冷却后得成品。该催化剂制备方法简单、对许多有机污染物的可见光催化降解性能优良。
文档编号A62D3/17GK102895981SQ201210419679
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者赵雷洪, 李婷婷, 何益明, 蔡军, 董吕卓, 王小星 申请人:浙江师范大学