带有粘着辅助剂的金属箔、印刷线路板及其制造方法

专利名称：带有粘着辅助剂的金属箔、印刷线路板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及带有粘着辅助剂的金属箔、印刷线路板及印刷线路板的制造方法。进而，本发明涉及多层配线板、半导体芯片搭载基板及半导体包装基板。
背景技术：
近年来，电子仪器的小型化、轻量化、高速化的要求增高，印刷线路板的高密度化不断推进，近年，通过采用电镀的半添加法制造印刷线路板的方法备受注目。
日本特许公报特开平10-4254(申请日1996年6月14日)中公开了一种半添加法，该方法是在要形成电路的树脂表面，以激光等形成IVH穴后，通过化学粗化或等离子处理等，在树脂上形成几微米的凹凸，添加Pd催化剂，进行1μm左右的无电解电镀，形成图形电镀保护膜，再通过图形电镀形成电路，然后除去保护膜及电路以外的部分所存在的给电层。利用该方法，与侧面腐蚀大的金属表面腐蚀法比较，可形成更微细的配线。进而，日本特许公报特开2003-158364(申请日2001年11月22日)中公开了一种金属箔，其是在支持金属箔上形成有小于等于5μm厚的金属箔的可剥离型金属箔。通过该方法可以使金属箔的厚度薄化。该方法由于不需要在绝缘树脂层的表面实施无电解电镀，因而，可制作可靠性更高的印刷线路板。
然而，当采用这些方法时，粗化形状不仅会妨碍微细配线形成，而且会发生粗化形状所致的电特性低下的不良情况。
此外，日本特许公报特开平7-221444(申请日1994年1月31日)中公开了，使用电子束蒸镀装置在聚酰亚胺的单面上形成1μm左右的铜层，再借助粘着剂或预浸料坯层压成内层电路，形成给电层的方法。进而，日本特许公报特开平6-302965号(申请日1993年4月16日)中公开了，在介电体上以溅射等形成给电层的方法。通过这些方法这样的称为蒸镀或溅射的干式工艺形成给电层的方式，与以往的方法比较，能够使粗化形状显著减小。
然而，按照这些方法，当使树脂面平滑时，在其上形成树脂层会变难。即，在核心基板上形成聚集层，或在基板上形成焊锡保护层变难。尤其当绝缘层表面粗糙度Rz小于等于2.0μm时，在绝缘层上形成树脂层是很难的。即使实现了新的聚集层，基板的耐吸湿性、耐热性往往也变差。尤其是近年来常常将没有官能团的低介电树脂用于绝缘层，这种倾向显著增大。
在以往技术中没有在微细配线形成、电特性、制造成本方面优良，并且可靠性高、高频率特性好的配线板。

发明内容
有关本发明的实施状态如下(1)带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，在金属上有以环氧树脂为必须成分的粘着辅助剂层，该粘着辅助剂层的厚度是0.1～10μm。
(2)根据(1)所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述以环氧树脂为必须成分的树脂含有(A)环氧树脂、(B)橡胶粒子、(3)环氧树脂固化剂。
(3)根据(2)所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述(A)成分由酚醛清漆型环氧树脂构成或含有酚醛清漆型环氧树脂。
(4)根据(3)所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述(A)成分具有联苯结构。
(5)根据(2)～(4)任一项所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述(B)成分是交联橡胶粒子。
(6)根据(2)～(5)任一项所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述(B)成分由选自丙烯腈丁二烯橡胶粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶-丙烯酸树脂的核壳粒子中的至少一种构成。
(7)根据(2)～(6)任一项所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，相对于所述(A)成分100重量份，所述(B)成分是0.5～20重量份。
(8)根据(2)～(7)任一项所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述(C)成分是酚醛清漆型酚醛树脂。
(9)根据(2)～(8)任一项所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述(C)成分是含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂。
(10)根据(1)～(9)任一项所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述金属箔的表面的十点平均粗糙度Rz小于等于2.0μm。
(11)根据(1)～(10)任一项所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，对所述金属箔表面未实施目的在于增加粘合力的粗化处理。
(12)根据(1)～(11)任一项所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述金属箔是采用选自锌、铬、镍中的至少一种进行了防锈处理的铜箔。
(13)根据(1)～(12)任一项所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，采用硅烷偶合剂对所述金属箔的表面实施了硅烷偶合处理。
(14)根据(13)所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述硅烷偶合剂具有环氧基或氨基。
(15)根据(1)～(14)任一项所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述金属箔的厚度小于等于5μm，具有可剥离的载体。
(16)印刷线路板，其是使用(1)～(15)任一项所述的带有粘着辅助剂的金属箔制作的印刷线路板，其特征在于，借助所述带有粘着辅助剂的金属箔的粘着辅助剂层而配置的绝缘层和由所述带有粘着辅助剂的金属箔形成的1mm宽的导体电路之间在20℃的剥离强度大于等于0.6KN/m。
(17)根据(16)所述的印刷线路板，其特征在于，在150℃加热240小时后的所述绝缘层和所述导体电路之间在20℃的剥离强度大于等于0.4KN/m。
(18)印刷线路板的制造方法，其特征在于，包括工序为使粘着辅助剂层位于绝缘层侧而将(15)所述的带有粘着辅助剂的金属箔配置在绝缘层上，在形成层间连接用穴后，进行无电解镀铜，形成保护层，再通过图形电镀形成电路，蚀刻除去保护层及多余地方的给电层。
(19)根据(18)所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，在配线的最外层进行无电解镀金。
(20)印刷线路板，其是具有多层的多层印刷线路板，其特征在于，绝缘层和绝缘层之间具有粘着辅助剂层。
(21)印刷线路板，其是在最外层具有焊锡保护层的印刷线路板，其特征在于，绝缘层和焊锡保护层之间具有粘着辅助剂层。
(22)根据(20)或(21)所述的印刷线路板，其特征在于，所述粘着辅助剂层的厚度在0.1～10μm范围内。
(23)根据(20)～(22)任一项所述的印刷线路板，其特征在于，所述粘着辅助剂层以环氧树脂为必须成分。
(24)根据(23)所述的印刷线路板，其特征在于，所述以环氧树脂为必须成分的树脂含有(A)环氧树脂、(B)橡胶粒子、(C)环氧树脂固化剂。
(25)根据(24)所述的印刷线路板，其特征在于，所述(A)成分由酚醛清漆型环氧树脂构成、或含有酚醛清漆型环氧树脂。
(26)根据(24)或(25)所述的印刷线路板，其特征在于，所述(A)成分具有联苯结构。
(27)根据(24)～(26)任一项所述的印刷线路板，其特征在于，所述(B)成分是交联橡胶粒子。
(28)根据(24)～(27)任一项所述的印刷线路板，其特征在于，所述(B)成分由选自丙烯腈丁二烯橡胶粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶-丙烯酸树脂的核壳粒子中的至少一种构成。
(29)根据(24)～(28)任一项所述的印刷线路板，其特征在于，相对于所述(A)成分100重量份，所述(B)成分是0.5～20重量份。
(30)根据(24)～(29)任一项所述的印刷线路板，其特征在于，所述(C)成分是酚醛清漆型酚醛树脂。
(31)根据(24)～(30)任一项所述的印刷线路板，其特征在于，所述(C)成分是含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂。
(32)根据(20)～(31)任一项所述的印刷线路板，其特征在于，所述粘着辅助剂层以聚酰胺酰亚胺树脂为必须成分。
(33)根据(32)所述的印刷线路板，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺树脂使用具有由饱和烃构成的单元成分的聚酰胺酰亚胺。
(34)根据(32)或(33)所述的印刷线路板，其特征在于，含有和所述聚酰胺酰亚胺反应使其交联的固化成分。
根据本发明的一种实施方式，可以提供在微细配线形成、电特性、制造成本方面优良，并且可靠性高、高频率特性良好的配线板。
此外，根据本发明的一种实施方式，可以提供树脂-树脂之间的粘合性提高，并且耐吸湿、耐热性优良的印刷线路板。
进而，根据本发明的一种实施方式，可以提供树脂-金属之间的粘合性提高，并且耐吸湿、耐热性优良的印刷线路板。


图1是表示本发明的一种实施方式的印刷线路板的制造工序的一个例子的截面图；图2是实施例中使用的用于评价连接可靠性的试样的截面图。
具体实施例方式
以下，参照图1详细说明本发明的实施方式。
首先，制作由2层构成的核心基板。核心基板的制造方法在本发明中并无特别限定。本发明中所述的核心基板是指构成制作基板用的中间体的形成有配线的基板。以下所述是在核心基板上形成微细配线的方法的一个例子。核心基板由绝缘层和金属层构成。制作核心基板时，制作成如图1(a)所示的在预浸料坏1的两侧具有金属箔2的层压板的方法由于便宜而优选。
预浸料坏通过在基材上含浸或涂布树脂组合物而制得。作为基材，可以使用各种电绝缘材料用层压板中使用的公知的基材。
基材的材质并不局限于以下的例子，例如可举出，E玻璃、D玻璃、S玻璃或Q玻璃等的无机纤维，聚酰亚胺、聚酯或四氟乙烯等的有机纤维，以及它们的混合物等。这些基材并不局限于以下的例子，例如具有织布、无纺布、粗纱、短纤维毡、表面修整用毡等的形式的基材。基材的材质及形状的选择取决于目的成形品的用途和性能。根据需要，可单独使用或使用2种或2种以上的材质和形状。基材的厚度没有特别限制，通常使用0.03～0.5mm左右的基材。以硅烷偶合剂等对基材表面进行了表面处理的基材或实施了机械开松纤维处理的基材，从耐热性或耐湿性、加工性方面考虑，是合适的。
作为树脂组合物，可以使用作为印刷线路板的绝缘材料而使用的公知惯用的树脂组合物。通常，使用耐热性、耐化学药品性好的热固性树脂作为基体。作为热固性树脂，例如可以举出，酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰胺树脂、异氰酸酯树脂、苯并环丁烯树脂、乙烯基树脂等，但是并不局限于这些。热固性树脂可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上混合使用。
热固性树脂之中，环氧树脂由于耐热性、耐化学药品性、电特性优良，并且比较便宜，因而被广泛用作绝缘树脂，是非常重要的。作为环氧树脂，并不局限于以下的例子，例如可以举出，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等的双酚型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆型环氧树脂等的酚醛清漆型环氧树脂，脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂，双酚的二缩水甘油醚化物，萘二醇的二缩水甘油醚化物，酚类的二缩水甘油醚化物，醇类的二缩水甘油醚化物，以及它们的烷基取代物、卤化物、氢加成物等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上混合使用。此外，与该环氧树脂一起使用的固化剂，只要是能使环氧树脂固化就可以使用。作为固化剂，并不局限于下面的例子，例如可以是，多官能酚类、多官能醇类、胺类、咪唑化合物、酸酐、有机磷化合物及它们的卤化物等。这些环氧树脂固化剂可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上混合使用。
氰酸酯树脂是通过加热氰酸酯化合物而得到的热固性树脂，是以三嗪环为重复单元的树脂。氰酸酯树脂由于介电特性优良，常常用于特别要求高频率特性的场合等。作为氰酸酯化合物，并不局限于以下的例子，例如可以是，2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(4-氰酰苯基)乙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酰苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-双(4-氰酰苯基)-间二异丙基苯、苯酚酚醛清漆以及烷基苯酚酚醛清漆的氰酸酯化物等。其中，2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷由于固化物的介电特性和固化性的兼顾特别好，成本上也便宜，因而优选。此外，氰酸酯化合物可以单独1种使用，也可将2种或2种以上混合使用。此外，此处使用的氰酸酯化合物也可以预先一部分聚合成三聚物或五聚物。进而，也可以在氰酸酯化合物中加入固化催化剂或固化促进剂，使其固化。作为固化催化剂，并不局限于以下的例子，例如可以举出，锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属类。作为固化催化剂，具体可举出，2-乙基己酸盐、环烷酸盐、辛酸盐等有机金属盐和乙酰丙酮络合物等有机金属络合物。这些可以单独使用，也可以将2种或2种以上混合使用。作为固化促进剂，可以使用公知的固化催化剂，优选使用酚类。作为酚类，并不局限于以下的例子，可以举出，壬基苯酚、对枯基苯酚(パラクミルフェノ一ル)等单官能酚，或双酚A、双酚F、双酚S等二官能酚或苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能酚等。这些可以单独使用，也可以将2种或2种以上混合使用。
对于树脂组合物，考虑到介电特性、耐冲击性、膜加工性等，也可以混入热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可以举出，氟树脂、聚苯醚、聚亚苯基醚、改性聚亚苯基醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丁二烯等，但是并不局限于这些。热塑性树脂，可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上混合使用。
热塑性树脂之中，如果配合使用聚亚苯基醚和改性聚亚苯基醚，可以提高固化物的介电特性，因而是有用的。作为聚亚苯基醚和改性聚亚苯基醚，并不局限于以下的例子，例如可以举出，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和聚苯乙烯的齐聚物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和苯乙烯-丁二烯共聚物的齐聚物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和苯乙烯-马来酸酐共聚物的齐聚物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和聚酰胺的齐聚物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和苯乙烯-丁二烯-丙稀腈共聚物的齐聚物等。此外，为使聚亚苯基醚具有反应性和聚合性，可以在聚合物链末端引入氨基、环氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯基等官能团，或者在聚合物链的侧链引入氨基、环氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯基等官能团。
热塑性树脂之中，聚酰胺酰亚胺树脂，除耐热性、耐湿性优良之外，对金属的粘着性也很好，因而是有用的。在聚酰胺酰亚胺的原料中具有酸性成分和胺成分。作为酸成分，并不局限于下面的例子，可以举出，偏苯三酸酐、偏苯三酸酐一氯化物。作为胺成分，例如可以举出，间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双(4-(氨基苯氧基)苯基)砜、2.2’-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷等，但并不局限于这些。为提高干燥性，可以对聚酰胺酰亚胺进行硅氧烷改性。此时，胺成分使用硅氧烷二胺。如果考虑到膜加工性，聚酰胺酰亚胺的分子量优选大于等于5万。
树脂组合物中也可以混入无机填料。作为无机填料，并不局限于以下的例子，可以举出，氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土、滑石粉、三氧化锑、五氧化锑、氧化锌、熔融二氧化硅、玻璃粉、石英粉、微细中空玻璃球(シラスバル一ン)等。这些无机填料可以单独使用，也可以将2种或2种以上混合使用。
树脂组合物也可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，并不局限于以下的例子，例如可以举出，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香烃类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，四氢呋喃等醚类溶剂，异丙醇、丁醇等醇类溶剂，2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醚醇类溶剂，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂。这些可以单独使用，也可以将2种或2种以上并用。制作预浸料坏时的清漆中的溶剂量优选在40～80重量％范围内。此外，清漆的粘度优选在20～100cP(25℃)范围内。
树脂组合物中也可含有阻燃剂。作为阻燃剂，可以使用公知惯用的阻燃剂。阻燃剂并不局限于以下的例子，例如可以举出，十溴二苯醚、四溴双酚A、四溴苯二甲酸酐、三溴苯酚等溴化物，三苯磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三二甲苯磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯等磷化合物，氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物，红磷及其改性物，三氧化锑、五氧化锑等锑化合物，三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等三嗪化合物等。
根据需要，可以在树脂组合物中添加固化剂、固化促进剂、热塑性粒子、着色剂、紫外线遮断剂、抗氧化剂、还原剂等各种添加剂或填充剂，进行调合。
通常，在基材上含浸或涂布树脂组合物，使树脂组合物对基材的粘着量，以干燥后的预浸料坏的树脂含有率计，为20～90重量％，然后，通常在100～200℃的温度下，加热干燥1～30分钟，得到半固化状态(B阶段状态)的预浸料坏。通常将1～20个该预浸料坏叠放，然后通过在其两面配置有金属箔的构成，进行加热加压。成形可采用通常的层压板的制作手段，例如，多段加压、多段真空加压、连续成形、高压釜成形机等。成形条件通常是，温度为100～250℃、压力为2～100kg/cm2、加热时间在0.1～5小时范围内。可以为其它条件，也可以在使用真空层压装置等的层压条件50～150℃、0.1～5MPa的条件的减压或大气压条件下进行。成为绝缘层的预浸料坏层的厚度根据用途有所差异，0.1～5.0mm的厚度比较好。
本发明中使用的金属箔的表面粗糙度以JISB0601所示的10点平均粗糙度(Rz)表示，两面均小于等于2.0μm，在电特性上是优选的。金属箔可以使用铜箔、镍箔、铝箔等，通常使用铜箔。铜箔的制造条件，在硫酸铜浴的情况下常常使用的是，硫酸50～100g/L、铜30～100g/L、液温20℃～80℃、电流密度0.5～100A/dm2。在焦磷酸铜浴的情况下一般常使用的条件是，焦磷酸钾100～700g/L、铜10～50g/L、液温30℃～60℃、pH8～12、电流密度1～10A/dm2。考虑到铜的物性和平滑性，有时加入各种添加剂。尽管铜箔可进行通常被称为粗化处理的粗面化处理，本发明中并未进行实质性的粗化处理。原因在于，铜箔的凹凸少。铜箔的凹凸少时，蚀刻的时候，有在树脂上没有电路的部分不留铜箔残余的优点。
为形成微细配线，使用厚度优选小于等于5μm，更优选小于等于3.0μm并且两面的表面粗糙度Rz都小于等于2.0μm的可剥离型金属箔是比较好的。此处可剥离型金属箔是指具有载体的金属箔，且载体是可剥离的。例如，可剥离型极薄铜箔的情况下，在厚10～50μm的载体箔上，形成剥离层金属氧化物或有机物层。如果是硫酸铜浴，在硫酸50～100g/L、铜30～100g/L、液温20℃～80℃、电流密度0.5～100A/dm2的条件下，如果是偏磷酸铜浴，在偏磷酸钾100～700g/L、铜10～50g/L、液温30℃～60℃、pH8～12、电流密度1～10A/dm2的条件下，在载体箔上面制作形成厚0.3～3.0μm的金属箔。将这种箔用于给电层时，如后面所述配线形成性良好。此外，也可以使用具有铝载体或镍载体的可蚀刻型铜箔来代替可剥离型铜箔。
对金属箔的树脂粘着面进行防锈处理，可以使用镍、锡、锌、铬、钼、钴的任一种，或使用它们的合金来进行，优选使用选自镍、锌及铬中的至少一种进行防锈处理。防锈处理通过以溅射或电镀、无电解电镀在金属箔上形成薄膜而进行。从成本角度考虑，优选电镀。具体来讲在镀层中，使用含有镍、锡、锌、铬、钼、钴中的1种或1种以上的金属盐的镀层，进行电镀。从以后的可靠性等的观点考虑，进行含锌的电镀是合适的。由于金属离子容易析出，也可以添加必要量的柠檬酸盐、酒石酸盐、氨基磺酸等的络合剂。电镀液通常在酸性范围内使用，在室温～80℃的温度下进行。电镀通常适宜选择电流密度1～10A/dm2，通电时间1～60秒，优选1～30秒的范围。防锈处理金属的量，根据金属的种类有所不同，合计为10～200μg/dm2是合适的。防锈处理过厚时，会导致蚀刻阻碍和电特性低下；过薄时，会成为和树脂之间的剥离强度低下的主要原因。
进而，如果在防锈处理上形成铬酸盐处理层，则可以抑制和树脂之间的剥离强度低下，因而是有用的。具体地使用含有六价铬离子的水溶液进行。铬酸盐处理，可以以单纯的浸渍处理来实施，优选以阴极处理来实施。可以在重铬酸钠0.1～50g/L、pH1～13、浴温0～60℃、电流密度0.1～5A/dm2、电解时间0.1～100秒的条件下进行。也可以使用铬酸或重铬酸钾代替重铬酸钠来进行。
本发明中，优选在金属箔的最外层再吸附硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，并不局限于以下的例子，例如可以使用，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等烯烃官能性硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基官能性硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酰基官能性硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷等。如果考虑到和随后涂布的粘着辅助剂的相溶性，则分子内具有环氧基或氨基是期望的。这些可以单独使用，也可以多种混合使用。这些偶合剂，在水等溶剂中以0.1～15g/L的浓度溶解，在室温至50℃的温度下，在金属箔上或者涂布或者电极沉积而吸附在金属箔上。这些硅烷偶合剂通过和金属箔表面的防锈金属的羟基缩合而形成被膜。硅烷偶合处理后，通过加热、紫外线照射等形成稳定的结合。如果是加热，则在100～200℃的温度下干燥2～60秒。如果是紫外线照射，则在200～400nm、200～2500mJ/cm2的范围内进行。
在进行了硅烷偶合剂处理的铜箔上，涂布以环氧树脂为必须成分的粘着辅助剂。涂布厚度优选是0.1～10μm，更优选是0.1～5.0μm的范围。
本发明的粘着辅助剂优选含有(A)环氧树脂、(B)橡胶粒子、(C)环氧树脂固化剂。
(A)成分，优选仅由酚醛清漆型环氧树脂构成，或除了酚醛清漆型环氧树脂外，还含有其它的(A)成分。
本发明中的酚醛清漆型环氧树脂，优选是具有联苯结构的酚醛清漆型环氧树脂。具有联苯结构的酚醛清漆型环氧树脂指的是分子中含有联苯衍生物的芳香族环的酚醛清漆型环氧树脂，例如可以是式(1)表示的树脂。这些可以单独，也可以2种或2种以上组合使用。
……式(1)此处，p表示1～5。
作为市售品，可以举出日本化药株式会社制的NC-3000S(P的平均值是1.7的式(1)的环氧树脂)，NC-3000S-H(p的平均值是2.8的式(1)的环氧树脂)。
(B)成分，优选是交联橡胶粒子，优选由丙烯腈丁二烯橡胶粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶-丙烯酸树脂的核壳粒子(core shellparticle)中的至少一种构成。
丙烯腈丁二烯橡胶粒子指的是使丙烯腈、丁二烯共聚，并且在共聚合阶段，使它们发生部分交联、呈粒状的物质。此外，通过混合丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸进行共聚合，可以制得羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子。丁二烯橡胶-丙烯酸树脂的核壳粒子可以采用通过乳液聚合使丁二烯粒子聚合，接着添加丙烯酸酯、丙烯酸等单体继续聚合的二阶段聚合方法制得。粒子的大小，以一次平均粒径计，可以为50nm～1μm。这些可以单独，也可以将2种或2种以上组合使用。
例如，作为羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子的市售品，可以举出日本合成橡胶株式会社制的XER-91。作为丁二烯橡胶-丙烯酸树脂的核壳粒子的市售品，例如可以举出，吴羽化学工业株式会社制的EXL-2655和武田药品工业株式会社的AC-3832。
相对于(A)成分100重量份，优选含有(B)成分0.5～20重量份。
(C)成分优选是酚醛清漆型酚醛树脂，更优选是含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂。
本发明中的含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂指的是，甲酚酚醛清漆型酚醛树脂的主链含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂。含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂中，氮含量优选是12～22重量％，更优选是17～19重量％，尤其优选是18重量％。如果分子中的氮含量在该范围内，则不会出现介电损耗变得过大，当以粘着辅助剂为清漆时，在溶剂中的溶解度适宜，可抑制未溶解物的残存量。含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂可以使用数均分子量是500～600的酚醛树脂。这些可以单独，也可以将2种或2种以上组合使用。
此外，含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂可以通过使甲酚、醛和含有三嗪环的化合物，在pH5～9的条件下反应而制得。甲酚可以使用邻、间、对甲酚中的任意一种，作为含有三嗪环的化合物，可以使用三聚氰胺、鸟粪胺及其衍生物、三聚氰酸及其衍生物。
作为市售品，可以举出，大日本油墨(ィンキ)化学工业(株)制的含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂フェノラィトEXB-9289(氮含量18重量％)。
为提高本发明的粘着辅助剂的难燃性，可以含有(D)含有酚性羟基的磷化合物。
(D)含有酚性羟基的磷化合物可以是式(2)所表示的化合物。它们可以单独，也可以将2种或2种以上组合使用。
此处，式中，n是1时，R4为氢原子、直链或支链烷基、环烷基、芳基或芳香烃基。n是2时，R4各自独立，为氢原子、直链或支链烷基、环烷基、芳基或芳香烃基；或者2个R4，分别和所连接的碳原子成为一体，形成非取代的、或者被烷基或环烷基取代的苯环。X是大于等于2的自然数。
式(2)中，R4是直链或支链烷基时，优选C1～C6烷基；环烷基时，优选C6～C8环烷基。R4是芳基时，优选苯基；芳香烃基时，优选C7～C10芳香烃基。X优选是2。此外，式(2)中，n是2，2个R4，分别和所连接的碳原子成为一体，形成非取代的、或被烷基或环烷基取代的苯环时，优选非取代的、或被C1～C4烷基或C6～C8环烷基取代的苯环。
具体来讲，(D)含有酚性羟基的磷化合物可以是以下式(3)或式(4)所示的化合物。
或 此处，式中，R5表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或环己基。
作为(D)含有酚性羟基的磷化合物，优选10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物。
作为(D)含有酚性羟基的磷化合物的市售品，可以举出，三光株式会社制的HCA-HQ。
为提高本发明中的粘着辅助剂的可靠性，可以含有(E)无机填料。
本发明中，(E)无机填料没有特别限定，可以举出，二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钯、氢氧化钙、二氧化硅超微粒子(ァェロジル)和碳酸钙。为提高无机填料的分散性等，可含有将它们用硅烷偶合剂等各种偶合剂处理后的产物。这些可以单独，也可以将2种或2种以上组合使用。此外，从介电特性和低热膨胀方面考虑，优选二氧化硅。
本发明的粘着辅助剂中，(A)环氧树脂的配合量，在(A)～(C)成分的总重量中，优选是69～94重量％，更优选是78～90重量％。当配合量位于该范围时，焊料耐热性良好，并且在铜箔上涂布粘着辅助剂时，流动性适宜，在固化涂膜上也不易发生凹凸。
本发明中的粘着辅助剂中，(B)橡胶粒子的配合量，在(A)～(C)成分的总重量中，优选大于等于0.5重量％，更优选1～20重量％范围，更进一步优选大于等于2重量％，更进一步优选3～13重量％，特别优选4～8重量％。当配合量位于该范围时，在铜箔上涂布粘着辅助剂时，涂膜外观在干燥前后都很好，很难引起粗化所致的不均匀发生、或绝缘可靠性不够的问题。
本发明的粘着辅助剂中，(C)环氧树脂固化剂的配合量，在(A)～(C)成分的总重量中，优选是5～19重量％，更优选是6～11重量％。当配合量位于该范围时，不粗糙化粗化形状，就可以确保和导体层之间的足够的粘着强度，固化涂膜的介电损耗、热膨胀系数、伸展都很好，很难引起热压试验所致的断线发生和介电损耗恶化的问题。
在赋予难燃性时，本发明的粘着辅助剂中，(D)含有酚性羟基的磷化合物的配合量，在(A)～(D)成分的总重量中，以磷原子换算，在1.5～2.5重量％，更优选在1.8～2.2重量％范围内。当配合量位于该范围时，难燃性良好，绝缘可靠性优良，并且固化涂膜的Tg不会过低。
本发明的粘着辅助剂中，(C)成分中的羟基和(D)成分中的羟基的个数的总和相对于与(A)成分中的环氧基的个数的比值(羟基的个数/环氧基的个数)，优选是0.6～1.3，更优选是0.75～1.25范围。当它们的比值位于该范围时，固化充分，可减少固化涂膜的介电损耗、热膨胀系数，另一方面，还可实现涂膜的足够伸展。此外，由于可适度粗化，因此其结果是，可实现和导体层之间的足够粘着强度。
此外，本发明的粘着辅助剂中，(C)成分中的羟基的个数相对于(A)成分中的环氧基的个数的比值(羟基的个数/环氧基的个数)，优选是0.15～0.50，更优选是0.17～0.30范围。当这些比值位于该范围时，涂膜的伸展率大，不会出现和导体层的粘着强度不足的问题。
为提高可靠性而使用(E)无机填料的时候，(E)无机填料的配合量，在(A)～(E)成分的体积总和中，优选是5～35体积％，更优选是10～30体积％范围。当配合量位于该范围时，热膨胀系数和介电损耗不会变大，可实现用于在内层电路上形成绝缘层的足够的流量。此外，为将无机填料分散于本发明的粘着辅助剂中，可以使用例如，捏合机、球磨机、珠磨机、三辊辗机等已知的混合方法。
在本发明的粘着辅助剂中，作为反应促进剂，可以配合潜在性热固化剂各种咪唑类或BF3胺络合剂作为反应促进剂。从粘着辅助剂的保存稳定性、进入B阶段时的操作性以及焊料耐热性方面看，优选2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯。它们的配合量，相对于粘着辅助剂中的(A)环氧树脂，优选是0.2～0.6重量％范围。当它们位于该范围时，可以实现充分的焊料耐热性、良好的粘着辅助剂保存稳定性以及B阶段时的良好的操作性。
根据需要，可在本发明的粘着辅助剂中配合颜料、流平剂、消泡剂、离子捕获剂等添加剂。
除以上所述的以环氧树脂为必须成分的粘着辅助剂之外，也可以使用以聚酰胺酰亚胺树脂为必须成分的粘着辅助剂。
作为聚酰胺酰亚胺的制造方法，已知有通过偏苯三酸酐和芳香族二异氰酸酯反应的异氰酸酯法。作为其应用例，美国专利公报2,897,186号中公开了，使芳香族三羧酸酐和具有醚键的二胺在二胺过剩的条件下反应，接着，再使二异氰酸酯反应的方法。此外，日本国公报特开平04-182466号中公开了，使芳香族二胺和偏苯三酸酐反应的方法。
近年，正尝试通过在聚酰胺酰亚胺中引入硅氧烷结构，来提高弹性率、挠性、干燥效率等特性。这种聚酰胺酰亚胺也可根据异氰酸酯法制造。例如，日本国公报特开平04-182466号公开了，使芳香族三羧酸酐、芳香族二异氰酸酯和硅氧烷二胺缩聚的方法。此外，日本国公报特开平06-116517号中公开了，使芳香族二羧酸或芳香族三羧酸和硅氧烷二胺缩聚的方法。进而，日本国公报特开平11-130831号公开了，通过使具有3个或3个以上芳香族环的二胺和硅氧烷二胺的混合物和偏苯三酸酐反应得到二酰亚胺二羧酸，将含有该二酰亚胺二羧酸的混合物和芳香族二异氰酸酯反应的方法。
采用上述方法，可以得到足够的粘着强度，当使用聚酰胺酰亚胺时，从可靠性方面考虑，更加合适，该聚酰胺酰亚胺的特点在于，通过具有由饱和烃构成的单元成分而具有高吸湿耐热性。
即，本发明所使用的聚酰胺酰亚胺的特征在于，具有由饱和烃构成的单元成分，优选其构成单元中具有脂环烃基。通过含有脂环烃基，该聚酰胺酰亚胺除吸湿耐热性外，还显示高Tg。
具有脂环烃基的饱和烃成分，通过由具有脂环烃基的饱和烃所构成的二胺化合物原料得到。
这样的二胺可以用下面的通式(4a)或(4b)表示， 式中，X1表示选自碳原子数1～3的脂肪烃基、碳原子数1～3的卤代脂肪烃基、磺酰基、醚基、羰基、直接连接或下面的一般式(5a)或(5b)表示的二价基团。Y1表示碳原子数1～3的脂肪烃基、碳原子数1～3的卤代脂肪烃基、磺酰基、醚基、羰基。R1、R2、R3各自独立或者相同，选自氢原子、羟基、甲氧基、甲基、卤代甲基。
但是，Z1表示1～3的脂肪烃基、碳原子数1～3的卤代脂肪烃基、磺酰基、醚基、羰基或直接连接。
由具有脂环烃基的饱和烃构成的二胺化合物，并不局限于以下的例子，例如可以是，2，2-双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)丙烷、双(4-(3-氨基环己基氧代)环己基)砜、双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)砜、2，2-双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)甲烷、4，4’-双(4-氨基环己基氧代)二环己烷、双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)醚、双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)酮、1，3-双(4-氨基环己基氧代)苯、1，4-双(4-氨基环己基氧代)苯、2，2’-二甲基二环己基-4，4’-二胺、2，2’-双(三氟甲基)二环己基-4，4’-二胺、2，6，2’，6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺酰基-二环己基-4，4’-二胺、3，3’-二羟基二环己基-4，4’-二胺、(4，4’-二氨基)二环己基醚、(4，4’-二氨基)二环己基砜、(4，4’-二氨基环己基)酮、(3，3’-二氨基)二苯甲酮、(4，4’-二氨基)二环己基甲烷、(4，4’-二氨基)二环己基醚、(3，3’-二氨基)二环己基醚、(4，4’-二氨基)二环己基甲烷、(3，3’-二氨基)二环己基醚、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷等。这些二胺化合物，可以2种或2种以上混合使用，也可和其它的二胺化合物混合使用。
该种由含有脂环烃的饱和烃构成的二胺化合物，通过加氢还原芳香族二胺化合物可以容易制得。
作为该种芳香族二胺化合物，并不局限于以下的例子，例如可以是，2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯基)二苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)酮、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-二甲基二苯基-4，4’-二胺、2，2’-双(三氟甲基)-二苯基-4，4’-二胺、2，6，2’6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺酰基-二苯基-4，4’-二胺、3，3’-二羟基二苯基-4，4’-二胺、(4，4’-二氨基)二苯醚、(4，4’-二氨基)二苯砜、(4，4’-二氨基)二苯甲酮、(3，3’-二氨基)二苯甲酮、(4，4’-二氨基)二苯甲烷、(4，4’-二氨基)二苯醚、(3，3’-二氨基)二苯醚等。
芳香族二胺化合物的加氢还原可以通过芳香环的一般还原方法进行。例如，在氢存在下，使用还原剂进行加氢还原。作为还原剂，并不局限于以下的例子，例如可以举出，阮内镍(Raney镍)和氧化铂(D.Varech等，TetrahedronLetter 26，61(1985)；R.H.Baker等，J.Am.Chem.Soc.，69，1250(1947))，铑-氧化铝(J.C.Sircar等，J.Org.Chem.，30，3206(1965)；A.I.Meyers等，OrganicSynthesis Collective Volume VI，371(1988)；A.W.Burgstahler，OrganicSynthesis Collective Volume V，591(1973)，A.J.Briggs.Synthesis，1988，66)，氧化铑-氧化铂(S.Nishimura.Bull.Chem.Soc.Jpn.，34，32(1961)；E.J.Corey等，J.Am.Chem.Soc.101，1608(1979))，碳负载的铑(K.Chebaane等，Bull.Soc.Chim.Fr.，1975，244)的催化剂类以及硼氢化钠-氯化铑类(P.G.Gassman等，OrganicSynthesis Collective Volume VI，581(1988)；P.G.Gassman等，Organic SynthesisCollective Volume VI，601(1988))等。
本发明的聚酰胺酰亚胺以及其制造方法中，作为脂肪族二胺化合物，除上述化合物之外，还可以使用通式(6)所示的化合物。
但是，式中X3表示亚甲基、磺酰基、醚基、羰基或直接连接。R12及R13分别表示氢原子、烷基、苯基或取代苯基。P表示1～50的整数。
作为R12及R13的具体例子，优选氢原子、碳原子数是1～3的烷基、苯基、取代苯基。作为可以和苯基结合的取代基，例如，碳原子数是1～3的烷基、卤原子。
上述通式(6)所示的脂肪族二胺，从低弹性率及高Tg同时成立的观点看，优选上述通式(6)中的X3是醚基。作为该种脂肪族二胺，并不局限于以下的例子，例如可以是，聚醚胺D-400(ジェファ一ミンD-400)、聚醚胺D-2000(ジェファ一ミンD-2000)等。
本发明人认为，本发明的聚酰胺酰亚胺由于使用上述具有特定脂肪族结构的二胺化合物，因此，尽管相关的详细机制不一定清楚，但是其吸水性和斥水性和以往的聚酰胺酰亚胺比较，急剧提高。
因而，将由含有脂环烃基的饱和烃构成的聚酰胺酰亚胺作为后述的热固性树脂组合物，用于层压体的层形成材料时，和由氢还原前的芳香族构成的聚酰胺酰亚胺组合物比较，其吸湿时粘着性的降低变少。
本发明的聚酰胺酰亚胺及制造方法中，作为二胺化合物除上述的二胺化物之外，还可以含有芳香族二胺。
作为该种芳香族二胺化合物，例如可以表示为下面通式(7a)或通式(7b)。
上面通式(7a)中，X2表示选自碳原子数是1～3的脂肪烃基、碳原子数1～3的卤代脂肪烃基、磺酰基、醚基、羰基、直接连接或下面通式(8a)或(8b)表示的2价基团，R14、R15、R16各自独立或相同，表示选自氢原子、羟基、甲氧基、甲基、卤代甲基的基团。上面通式(7a)中，Y2表示选自碳原子数是1～3的脂肪烃基、碳原子数是1～3的卤代脂肪烃基、磺酰基、醚基、羰基的基团。
Z2表示选自碳原子数是1～3的脂肪烃基、碳原子数是1～3的卤代脂肪烃基、磺酰基、醚基、羰基或直接连接。
作为该种芳香族二胺，若是两个氨基直接连接在芳香环上形成的化合物、以及两个以上的芳香环直接或通过一个官能团结合形成的二胺的话，没有特别限制。作为芳香族二胺，并不局限于以下的例子，例如可以是，2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)酮、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基二苯基-4，4’-二胺、2，2’-双(三氟甲基)-二苯基-4，4’-二胺、2，6，2’6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺酰基-二苯基-4，4’-二胺、3，3’-二羟基二苯基-4，4’-二胺、(4，4’-二氨基)二苯醚、(4，4’-二氨基)二苯砜、(4，4’-二氨基)二苯甲酮、(3，3’-二氨基)二苯甲酮、(4，4’-二氨基)二苯甲烷、(4，4’-二氨基)二苯醚、(3，3’-二氨基)二苯醚等。也可以混合这些芳香族二胺化合物2种或2种以上使用。
通过使用上述芳香族二胺化合物，可以进一步提高Tg(玻璃转化温度)、改善耐热性。
本发明的聚酰胺酰亚胺及其制造方法中，作为二胺化合物，除上述二胺化合物以外，可以进一步包括通式(9)所示的硅氧烷二胺。
通式(9)中，作为R4～R9，各自独立，优选碳原子数1～3的烷基、苯基、取代苯基。而且，作为取代苯基的取代基，优选碳原子数1～3的烷基或卤原子。作为R10和R11，各自独立，优选碳原子1～6的亚烷基或亚芳基。作为亚芳基，优选亚苯基、取代亚苯基、萘基、取代萘基。作为取代亚芳基的取代基，优选碳原子数是1～3的烷基或卤原子。另外，多个存在的多个R4～R11各自可以相同，也可以不同。r和s优选是1～15的整数。作为这样的硅氧烷二胺，尤其优选使用二甲基硅氧烷类两末端二胺。这些硅氧烷二胺可以单独或组合使用。上面通式(9)所示的硅氧烷二胺，并不局限于下面的例子，例如硅油X-22-161AS(胺当量450)、X-22-161A(胺当量840)、X-22-161B(胺当量1500)、X-22-9409(胺当量700)、X-22-1660B-3(胺当量2200)(以上，信越化学工业株式会社制)、BY16-853(胺当量650)、BY16-853B(胺当量2200)(以上，东レダゥコ一ニング硅树脂株式会社制)等是可商购的。
作为本发明的聚酰胺酰亚胺的制造方法，可以进一步含有上述硅氧烷二胺。由此，制得的聚酰胺酰亚胺的主链中含有硅氧烷结构。因而，制得的聚酰胺酰亚胺的可挠性提高、且可大幅度减少高温条件下的膨胀等的发生。
本发明的聚酰胺酰亚胺的制造方法中，上述二胺化合物的氨基和偏苯三酸酐的羧基或酸酐基反应。其中，优选和酸酐基反应。这样的反应可以在非质子极性溶剂中于70～100℃下进行。
作为非质子极性溶剂，并不局限于下面的例子，例如可以是，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、环己酮等。可以使用其中1种或2种或2种以上，优选使用NMP。
这样的非质子极性溶剂，相对于溶液总重量，优选添加使固态成分达到10～70重量％的量，尤其优选添加使固态成分达到20～60重量％的量。溶液中的固态成分小于10重量％时，由于溶剂的使用量大，不利于工业生产。而且，当超过70重量％的时候，偏苯三酸酐的溶解性降低，常常难以进行充分反应。
上述反应后，加入可以和水共沸的芳香烃，再在150～200℃下反应，进行脱水闭环反应。由此，可以得到含有酰亚胺基的二羧酸。作为可以和水共沸的芳香烃，例如可以是，甲苯、苯、二甲苯、乙苯等。其中，优选使用甲苯。这样的芳香烃，相对于非质子极性溶剂的重量，优选以重量比计添加10～50重量％的量。芳香烃的添加量相对于非质子极性溶剂的重量小于10％时，会有除水效果不充分的倾向，也会有含酰亚胺基的二羧酸的生成量减少的倾向。此外，其超过50％重量时，反应温度降低，也会有含酰亚胺基的二羧酸的生成量减少的倾向。
此外，脱水闭环反应中芳香烃和水同时馏出，由此，芳香烃的含量常常比上述适宜范围还小。因而，优选从带有旋塞的水分定量接收器中将馏出的芳香烃和水分离之后，再使芳香烃返回反应溶液，从而将芳香烃的量保持在一定比例。此外，脱水闭环反应结束后，优选将温度保持在150～200℃左右，除去可以和水共沸的芳香烃。
通过上述反应所得到的含有酰亚胺基的二羧酸，例如，下面通式(10)所示的化合物是合适的。式中，G表示上面通式(4a)、上面通式(4b)、上面通式(9)、上面通式(6)、上面通式(7a)或上面通式(7b)中所示的二胺的氨基被除去后的残基。R1～R16及q、r、s同上面意义相同。
本发明的聚酰胺酰亚胺，可以通过将上述含有酰胺基的二羧酸衍生为酸卤代物，再和上述二胺化合物聚合而制得。
这样的反应中，含有酰亚胺基的二羧酸，通过氯化亚硫酰、三氯化磷、五氯化磷、二氯甲基甲醚，可以很容易地衍生为酸卤代物。含有酰亚胺基的二羧酸卤化物，可以在室温或加热下容易地和上述二胺化合物发生聚合。
此外，本发明的聚酰胺酰亚胺，可在使上述含有酰亚胺基的二羧酸在缩合剂存在下，和上述二胺化合物发生聚合反应而制得。
在这样的反应中，作为缩合剂，可以使用形成酰胺键的一般的缩合剂。作为缩合剂，优选单独使用二环己基碳二亚胺、或二异丙基碳二亚胺、N-乙基-N’-3-二甲基氨基丙基碳二亚胺，或者和N-羟基琥珀酰亚胺或1-羟基苯并三唑组合使用。
另外，本发明的聚酰胺酰亚胺，还可通过将上述含有酰亚胺基的二羧酸衍生为酸卤化物，再和二异氰酸酯反应制得。
在这样的反应中，优选二胺化合物∶偏苯三酸酐∶二异氰酸酯的摩尔比为1∶2～2.2∶1～1.5的范围，更优选1∶2～2.2∶1～1.3的范围。通过使摩尔比在上述范围，可以得到利于形成薄膜的更高分子量的聚酰胺酰亚胺。
作为本发明的聚酰胺酰亚胺的制造方法中所用的二异氰酸酯，可以使用下面通式(11)所示的化合物。
OCN-D-NCO(11)式中，D是至少含有一个芳香环的2价有机基，或2价脂肪烃基。作为D，优选选自-C6H4-CH2-C6H4-所表示的基团、亚苄基、亚萘基、六亚甲基、2，2，4-三甲基六亚甲基和异佛尔酮基中的至少一种基团。
作为上面通式(11)所示的二异氰酸酯，可以使用脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。其中，优选使用芳香族二异氰酸酯，更优选将两者混合使用。
作为芳香族二异氰酸酯，并不局限于下面的例子，例如可以是，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、2，4-亚苄基二聚物等。其中，尤其优选MDI。使用MDI作为芳香族二异氰酸酯，由此可以使得到的聚酰胺酰亚胺的可挠性提高，并降低其结晶性，还可以提高聚酰胺酰亚胺的薄膜形成性。
作为脂肪族二异氰酸酯，并不局限于下面的例子，例如可以是，六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
并用芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的时候，相对于芳香族二异氰酸酯，优选添加脂肪族二异氰酸酯5～10摩尔％左右。通过这样的混合使用，可以进一步提高得到的聚酰胺酰亚胺的耐热性。
因此，含有酰亚胺基的二羧酸和二异氰酸酯之间的反应，可以通过在含有上述得到的具有酰亚胺基的二羧酸的溶液中添加二异氰酸酯，在反应温度130～200℃下进行。
含有酰亚胺基的二羧酸和二异氰酸酯之间的反应，在使用碱性催化剂时，优选在70～180℃下进行，更优选在120～150℃下进行。碱性催化剂存在下进行该反应时，与在不存在碱性催化剂下进行的反应相比，可以在更低的温度下发生反应。因而，可以抑制二异氰酸酯之间发生的反应等副反应的进行，可以得到更高分子量的聚酰胺酰亚胺。
作为这样的碱性催化剂，并不局限于下面的例子，例如可以是，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三(2-乙基己基)胺、三辛胺等的三烷基胺。其中，三乙胺为有利于促进反应的碱性，并且反应后容易除去，因此尤其优选。
通过上述反应得到的聚酰胺酰亚胺，含有下面通式(12)所示的重复单元。而且，式中，G表示上面通式(4a)、上面通式(4b)、上面通式(9)、上面通式(6)、上面通式(7a)或上面通式(7b)所示的二胺的氨基被除去后的残基。R1～R16及q、r、s同上面意义相同。
如上述得到的聚酰胺酰亚胺的重均分子量优选20,000～300,000，更优选30,000～200,000，尤其优选40,000～150,000。这里所说的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定、并根据采用标准聚苯乙烯作成的校正曲线换算得到的重均分子量。
通过在上述方法得到的聚酰胺酰亚胺中添加含有与聚酰胺酰亚胺的酰胺基反应的官能团的酰胺反应性化合物，可以得到热固性树脂组合物。
酰胺反应性化合物是含有通过加热等方式可以和聚酰胺酰亚胺中的酰胺基反应的官能团的化合物。作为酰胺反应性化合物，例如可以是，多官能环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。其中，优选使用多官能环氧化合物。
作为多官能环氧化合物，并不局限于下面的例子，例如可以使用，双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚型环氧树脂等。可以使用它们的1种或2种或2种以上。
酰胺反应性化合物的使用量，相对于聚酰胺酰亚胺100重量份，优选10～40重量份，更优选15～25重量份。酰胺反应性化合物的用量小于10重量份时，得到的热固性树脂组合物的热固性有下降的倾向。酰胺反应性化合物的用量超过40重量份时，固化后的热固性树脂的交联结构变紧密，树脂的脆性有降低的倾向。
上述热固性树脂组合物优选进一步含有固化促进剂。固化促进剂是促进聚酰胺酰亚胺和酰胺反应性化合物的混合物的固化的成分。尤其优选促进酰胺反应性化合物的固化的成分。作为固化促进剂，并不局限于下面的例子，例如可以是胺类、咪唑类。可以使用其中的1种或2种或2种以上。
作为胺类，并不局限于下面的例子，例如可以是，二氰基二酰胺、二氨基二苯乙烷、脒基脲等。作为咪唑类，并不局限于下面的例子，例如可以是，2-乙基-4-甲基咪唑等的烷基取代咪唑、苯并咪唑等。
这样的固化促进剂的使用量，可以根据酰胺反应性化合物的种类决定。例如，使用多官能环氧化合物作为酰胺反应性化合物、以胺类作为固化促进剂时，胺类的添加量优选使多官能环氧化合物中的环氧基当量和胺类中的氨基的活泼氢的当量基本相等。此外，使用多官能环氧化合物作为酰胺反应性化合物、使用咪唑类作为固化促进剂时，咪唑类相对于多官能环氧化合物100重量份，优选加入0.1～2.0重量份。固化促进剂添加量不充分时，未固化的酰胺反应性化合物会留在热固性树脂组合物中，会有热固性树脂组合物固化后的耐热性降低的倾向。固化促进剂的添加量过多时，固化促进剂会留在热固性树脂组合物中，固化后的热固性树脂组合物的绝缘性会有降低的倾向。
将如上述制造的粘着辅助剂以溶剂稀释，制成清漆，然后涂布于铜箔上。作为溶剂，并不局限于下面的例子，例如可以举出，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，苯、二甲苯、甲苯等芳香烃类，乙二醇单乙醚等醇类，乙基乙氧基丙酸酯等酯类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类。这些溶剂，可以单独或2种或2种以上混合使用。相对于粘着辅助剂的溶剂的用量，没有特别限定，可以使用以往所使用的量。
将本发明的粘着辅助剂及上述清漆涂布于铜箔的一面上，经过半固化后，带有粘着辅助剂的铜箔即完成。
以粘着辅助剂作为清漆，用点涂布机涂布于铜箔时，优选调节溶剂的使用量使粘着辅助剂的全部固态成分的量为40～70重量％。此外，可根据膜形成用设备来调节配合量。
使用如上带有粘着辅助剂的金属箔的基板的制造方法的例子如下所示。带有粘着辅助剂的金属箔和预浸料坏采用以往公知的方法层压为一体，可得到图1(a)所示的层压板。
接着，在上述层压体上形成层间连接用的贯穿孔4(图1(b))。贯穿孔径大于等于100μm时，钻头加工是适宜的。贯穿孔径小于等于100μm时，CO2、或CO、准分子等的气体激光或YAG等固体激光是适宜的。贯穿孔径是100μm左右时，上述方法都可以。
接着，在金属箔上及贯穿孔内部给予催化剂核。在催化剂核的给予中，可以使用，作为钯离子催化剂的ァクチベ一タ-ネォガント(ァトテック·ジャパン株式会社制，商品名)或作为钯胶体催化剂的HS201B(日立化成工业株式会社制，商品名)。给予钯催化剂时，例如可预先利用CLC-201(日立化成工业株式会社制，商品名)进行调节处理。
接着如图1(c)所示，在给予了催化剂核的金属箔上及贯穿孔内部，形成薄的无电解电镀层5。该无电解电镀材料，并不局限于下面的例子，可以使用CUST 2000(日立化成工业株式会社制，商品名)或CUST 201(日立化成工业株式会社制，商品名)等市售的无电解铜电镀材料。这些无电解铜电镀材料，以硫酸铜、福尔马林、络合剂及氢氧化钠为主要成分。电镀层的厚度在0.1～1μm左右就足够了。此外，在层间连接并非必要的时候，可以省略无电解镀铜。
接着如图1(d)所示，在进行了无电解电镀之后，形成电镀保护层6。该电镀保护层的厚度，适宜作成与此后的电镀导体的厚度相同程度或比其厚一些的厚度。可用于电镀保护膜的树脂，例如有，如PMER P-LA900PM(日本应化株式会社制，商品名)的液状保护膜，或HW-425(日立化成工业株式会社，商品名)、RY-3325(日立化成工业株式会社，商品名)等干膜。在贯穿孔上及应当成为导体电路的各处不形成电镀保护膜。
接着，如图1(e)所示，通过电镀形成电路图形7。在电镀材料中，通常可以使用印刷线路板中所使用的硫酸铜电镀材料。镀层厚度只要能够用作电路导体即可，优选在1～100μm，更优选在5～50μm范围内。
接着，如图1(f)所示，使用碱性剥离液或硫酸或市售的保护膜剥离液，进行保护膜的剥离。图形部分以外的铜蚀刻除去。此时，利用高压喷雾等进行蚀刻尽管是一般常用方法，但是配线的微细部分的液体交换必定变差。因而，蚀刻液和铜的反应优选不是扩散控速，而是反应控速。当蚀刻液和铜的反应是反应控速时，即使扩散比其更强，蚀刻速度也不会改变。即液体交换好的地方和不好的地方基本不会产生蚀刻速度差。具体而言，使用以过氧化氢和不含卤素的酸为主要成分的蚀刻液比较好。以过氧化氢为氧化剂时，通过调整过氧化氢的浓度，可以进行严格的蚀刻速度控制。此外，当卤素混入蚀刻液时，溶解反应易成为扩散控速。作为不含卤素的酸，可以使用硝酸、硫酸、有机酸等，硫酸价格便宜因此优选使用。进而，当以硫酸和过氧化氢为主要成分时，从蚀刻速度，溶液的稳定性方面考虑，优选其浓度分别为5～300g/L，5～200g/L。
以上示出了以图形电镀法制作基板的方法，也可以采用金属表面腐蚀法。利用以上所述方法，可完成由2层构成的核心基板。如以上制作的基板，其导体电路的表面粗糙度Rz小于等于2.0μm，核心基板的绝缘层的表面粗糙度Rz小于等于2.0μm，电特性是理想的。
如以上制作的导体电路和绝缘层是平滑的。因而，为将这些层牢固粘合，如图1(g)所示，可以形成用于促进粘着性的粘着辅助剂层8。当考虑可靠性时，优选形成粘着辅助剂层。粘着辅助剂层的厚度，优选是0.1～10μm之间，更优选是0.1～5μm之间。当粘着辅助剂层的厚度小于0.1μm时，粘着性常常不充分。当厚度大于10μm时，常常会影响伸展率、介电常数、介质损耗因数等各种特性。粘着辅助剂的组成和在(a)工序中在铜箔上涂布的树脂一样。
在导体电路上进行镍、或铬、锡、锌、钯等防锈处理。进行偶合剂处理后，当形成粘着辅助剂层时，剥离强度提高。进行防锈处理或偶合剂处理的方法可以和在铜箔上进行的情况一样。防锈处理优选以无电解电镀进行。
粘着辅助剂层的涂膜方法是使核心基板浸渍于粘着辅助剂溶液。浸渍前先在酸或碱、各种表面活性剂中浸渍，可提高氧化层的除去或湿润性。涂膜形成后的导体电路的表面粗糙度小于等于2.0μm是所期望的。粘着辅助剂的固态成分浓度没有特别限制，如果考虑到浸渍后的树脂厚度，优选1％～50％的范围，更优选3％～25％的范围。粘着辅助剂处理温度在室温就足够了，也可以将液温控制在10～50℃的范围内。
浸渍后，以温风吹等方式进行干燥。干燥温度优选是90℃～210℃范围，更优选是120℃～190℃范围。干燥后使得残留溶剂小于等于1％。当残留溶剂大于1％时，最终制作的印刷线路板的可靠性常常低下。干燥时间根据干燥温度等有所差异，1分～60分之间较好。干燥后的树脂并非完全固化，而是处于半固化的B阶段状态。当树脂完全固化时，和在其上层压的绝缘层之间的粘接力常常变弱。
接着，在以粘着辅助剂处理了的核心基板上，如图1(h)所示，进行层压绝缘层9和由金属层10构成的一面带有金属箔的树脂。也可以在绝缘层9和金属层10之间设置粘着辅助剂层11。绝缘层的厚度为10～100μm左右，优选为20～60μm。金属箔10的厚度为0.3～3μm是适宜的。用于制作一面带有金属箔的树脂中的树脂、金属箔可以使用和制作层压板时一样的材料。使用接触式涂布机(キスコ一タ一)、辊式涂布机、点涂布机等将树脂清漆涂布金属箔上，形成带有金属箔的树脂；或者也可以将薄膜状的树脂层压于金属箔上，形成带有金属箔的树脂。将树脂清漆涂布于金属箔时，随后一边加热一边干燥。加热和干燥的适宜条件是温度为100～200℃，时间为1～30分钟。加热并干燥后的树脂组合物中的残留溶剂量为0.2～10％左右是适宜的。在金属箔上层压薄膜状树脂时，适宜条件是50～150℃、0.1～5MPa、真空或大气压。在绝缘层中加入环氧树脂，由此，和B阶段的聚酰胺酰亚胺的粘着性将提高。此外，将核心基板和预浸料坏、铜箔层压时，使用的预浸料坏和采用和基板一样的方法制作。粘着辅助剂层和铜箔之间的剥离强度，优选带有粘着辅助剂的绝缘层和1mm宽的导体电路在20℃的剥离强度大于等于0.6kN/m。更优选在150℃下加热240小时后，带有粘着辅助剂的绝缘层和1mm宽的导体电路在20℃的剥离强度大于等于0.4kN/m。
接着，如图1(i)所示的那样，从金属箔的上面到层间绝缘层形成IVH 12。作为形成IVH的方法，使用激光是适宜的。作为此处可使用的激光，例如有，有CO2或CO、准分子等的气体激光或YAG等的固体激光。由于CO2激光容易得到大功率，因而适宜使用在大于等于Φ50μm的IVH加工。进行小于等于Φ50μm的微细IVH加工时，适宜使用波长较短、聚光性好的YAG激光。
此外，形成IVH时，可以有使用保形钻孔方法(conformal drilling)。此时，即，通过光蚀刻法在铜箔上形成洞穴，然后以比洞穴大的激光径形成IVH。此时，通过使用本发明的粘着辅助剂，可以提高树脂与成为剥离处的各处(基板的端部)电镀粘着性。因此，很难发生被称为基板端部的电镀剥离的不良情况。
接着，使用高锰酸盐、铬酸盐、铬酸之类的氧化剂，除去IVH内部的残余树脂。接着，在金属箔上及IVH内部赋予催化剂核。
接着，如图1(j)所示，在给予了催化核的金属箔上及IVH内部，形成薄的无电解镀层13。该无电解电镀材料，可以使用CUST 2000(日立化成工业株式会社制，商品名)或CUST 201(日立化成工业株式会社制，商品名)等市售的无电解镀铜材料。这些无电解镀铜以硫酸铜、福尔马林、络合剂、氢氧化钠为主要成分。该电镀的厚度只要是可进行随后的电镀的厚度就可以。具体而言，该电镀的厚度是0.1～1μm左右就足够了。
接着，如图1(k)所示，在进行了无电解电镀后，形成电镀保护膜14。电镀保护膜的厚度与随后进行电镀的导体的厚度相比，相同程度或较厚一些比较好。对于可用于电镀保护膜的树脂，并不局限于下面的例子，例如可以是，如PMER P-LA900PM(东京应化株式会社制、商品名)之类的液状保护膜，如HW-425(日立化成工业株式会社、商品名)、RY-3325(日立化成工业株式会社、商品名)等干膜。贯穿孔上和应该成为导体电路的各处不形成电镀保护膜。
接着，如图1(l)所示，通过电镀形成电路图形15。电镀中，可以使用通常印刷线路板所使用的硫酸铜电镀。电镀的厚度，只要可以用作电路导体就可以。具体讲，电镀厚度优选1～100μm范围，更优选5～50μm范围。
接着，用碱性剥离液、硫酸或市售的保护膜剥离液，进行保护膜的剥离。
接着，使用蚀刻液，将图形部分以外的铜除去，完成电路形成(图1(m))。作为蚀刻液，优选使用以10～300g/L的硫酸和10～200g/L过氧化氢为主要成分的蚀刻液。
进而，也可以在电路上进行无电解镀金，形成镀金层16(图1(n))。作为镀金的方法，可以是使用如SA-100(日立化成工业株式会社制、商品名)的活化处理液进行导体界面的活化处理，进行1～10μm左右的NIPS-100(日立化成工业株式会社制、商品名)的无电解镀镍，进行0.01～0.1μm左右的HGS-100(日立化成工业株式会社制、商品名)的置换镀金，进行0.1～1μm左右的HGS-2000(日立化成工业株式会社、商品名)的无电解镀金。此外，若进行日本专利公报特开平11-140659中所公开的在无电解镀镍和无电解镀金之间进行无电解镀钯，可以进一步提高连接可靠性。无电解镀钯可以使用バレット(小岛化学药品株式会社制、商品名)，厚度是0.01～1μm左右。当考虑到电特性时，也可以省略无电解镀镍。这些组合，根据产品用途有所不同。在考虑成本、电特性、连接可靠性的基础上做决定。本发明在使用各种方法的时候都有效。
此外，也可以代替无电解镀金，进行作为永久保护膜的焊锡保护膜的印刷(图1(n))。将焊锡保护膜16印刷于配线上和绝缘层上，通过曝光、显影，形成于实际装配时所必要的各处之外。焊锡保护膜，也可以使用PSR-4000(太阳油墨株式会社制，商品名)等光焊锡保护膜。此时，焊锡保护膜和C阶段的绝缘层之间的粘着强度常常会成为问题，然而，本发明中由于具有粘着辅助剂层，因此粘着性提高。本发明的一种实施方式中的印刷线路板，由于具有粘着辅助剂层，因而，耐吸湿、耐热性优良，此后焊料再流平处理等中很难发生不良情况。
下面，通过实施例，对本发明做更为具体的说明。
(实施例1)制作下面所述的金属箔A。
(金属箔A)在下述条件下，对宽510mm、厚35μm的电解铜箔(载体铜箔)的光泽面连续进行镀铬，形成1.0mg/dm2厚的铬镀层(剥离层)。铬镀层形成后的表面粗糙度Rz＝0.5μm。表面粗糙度根据JIS-B-0601测定。
镀铬条件溶液组成三氧化铬250g/L、硫酸2.5g/L浴温25℃阳极铅电流密度20A/dm2接着，在下述光泽电镀条件下，进行厚2.0μm的电镀铜。电镀铜结束后的金属箔表面粗糙度Rz＝0.6μm。
硫酸镀铜条件溶液组成硫酸铜五水合物100g/L、硫酸150g/L、氯化物离子30ppm浴温25℃阳极铅电流密度10A/dm2接着，在下述条件下，通过电镀进行锌的防锈处理。
溶液组成锌20g/L、硫酸70g/L浴温40℃阳极铅电流密度15A/dm2电解时间10秒接着，继续进行下述铬酸盐处理。
溶液组成铬酸5.0g/LpH11.5浴温55℃阳极铅浸渍时间5秒接着，进行下述硅烷偶合处理。
溶液组成3-氨基丙基三甲氧基硅烷5.0g/L溶液温度25℃浸渍时间10秒硅烷偶合处理后，在120℃下干燥金属箔，使偶合剂吸附在金属箔表面。这时的金属箔表面粗糙度Rz＝0.6μm。
制作由下述组成构成的树脂组合物A。树脂组合物A，在后面的工序中用作粘着辅助剂。
(树脂组合物A)·具有联苯结构的酚醛清漆型环氧树脂NC 3000S-H(日本化药株式会社制)80重量份·羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子XER-91SE-15(JSR株式会社)5重量份·含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂フェノラィトEXB-9289(氮含量18％、羟基当量151、大日本油墨化学工业株式会社制)9重量份·含有酚性羟基的磷化合物HCA-HQ(三光株式会社制)26重量份·无机填料球状二氧化硅マドマファィンSC-2050(株式会社マドマテックス社制)40重量份·咪唑衍生物1-氨基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯2PZ-CNS(四国化成工业株式会社制)0.24重量份·溶剂甲基乙基酮制作如下所示的树脂组合物B。树脂组合物B在后面的工序中用作绝缘层。
(树脂组合物B)
将聚亚苯醚树脂(PKN4752、日本ジ一ィ一プラスチックス株式会社制商品名)20重量％、2，2-二(4-氰酰苯)丙烷(ArocyB-10、旭チバ株式会社制商品名)40重量％、含有磷的酚化合物(HCA-HQ、三光化学株式会社制商品名)8重量％、萘酸锰(Mn含量＝6重量％、日本化学产业株式会社制)0.1重量％、2，2-二(4-环氧丙基苯基)丙烷(DER331L、ダゥケミカル日本株式会社制、商品名)32重量％，在80℃下加热溶解于甲苯中，制得聚亚苯醚-氰酸酯类树脂组合物清漆。
制作如下所示的金属箔B。金属箔B是在金属箔A上涂布了作为粘着辅助剂的树脂组合物A的带有粘着辅助剂的金属箔。
(金属箔B)在金属箔A的硅烷偶合剂处理面上，涂布作为粘着辅助剂的树脂组合物A。涂布后，在160℃干燥1分钟左右，使得残留溶剂小于等于11％，制成金属箔B。涂布的树脂组合物A的厚度是2.0μm。
接着，使0.2mm厚的玻璃布(秤量，210g/m2)含渍树脂组合物B，在120℃干燥5分钟，制得预浸料坏。将4张该预浸料坏和，其上下方涂布有树脂组合物A的面邻接预浸料坯的金属箔B层压。然后在170℃、2.45MPa的条件下，将它们加压成形1小时。于是，通过剥离铜箔上的载体箔制造由如图1(a)所示的由预浸料坏1、粘着辅助剂层3和金属箔2构成的铜箔层压板。
如图1(b)所示，使用CO2气体ィンパクト激光开孔机L-500(住友重机械工业株式会社制、商品名)，在金属箔上直径钻出80μm的贯通孔。然后使该孔在高锰酸钾65g/L和氢氧化钠40g/L的混合水溶液中，在溶液温度70℃下浸渍20分钟，除去污垢。
此后，给予钯催化剂HS-201B(日立化成工业株式会社制、商品名)。然后，使用CUST-201(日立化成株式会社制、商品名)，在溶液温度25℃下在30分钟的条件下，进行无电解镀铜。如图1(c)所示，形成厚0.5μm的无电解镀铜层5。钯催化剂的给予条件如表1所示。
表1

如图1(d)所示，在无电解电镀层5表面上层压干膜光保护膜RY-3325(日立化成工业株式会社制、商品名)。接着，借助掩蔽电解镀铜的各处的光掩模，进行紫外曝光、显影，形成电镀保护膜6。
如图1(e)所示，使用硫酸铜浴，在溶液温度25℃、电流密度1.0A/dm2的条件下，进行约20μm的电镀铜，形成最小电路导体宽/电路导体间隔(L/S)＝23/17μm的电路图形7。
接着，如图1(f)所示，用保护膜剥离液HTO(ニチゴ一·モ一トン株式会社制、商品名)除去干膜，然后，用H2SO4100g/L和H2O210g/L组成的蚀刻液，蚀刻除去图形部分以外的铜，制得核心基板。核心基板的绝缘层的表面粗糙度Rz＝0.5μm。导体电路的表面粗糙度Rz＝1.2μm。此外，表面粗糙度根据JIS-B-0601进行测定。
接着，在导体电路表面进行1μm的无电解镀镍，然后，进行下面所示的硅烷偶合处理。
溶液组成3-氨基丙基三甲氧基硅烷5.0g/L溶液温度25℃浸渍时间10秒接着，将整个基板浸渍于树脂组合物A的溶液中，取出后，通过在160℃干燥10分钟，使残留溶剂小于等于1％，如图1(g)所示，以树脂组合物A将整个基板涂布、形成粘着辅助剂层8。涂层厚度在干燥后约为2μm。
在涂布后的核心基板上，层压含浸有所述树脂层组合物B的厚60μm的预浸料坏和金属箔B。接着，在170℃、2.45MPa的条件下，加压成形1小时，然后通过剥离铜箔上的载体箔，制作如图1(h)所示的形成有绝缘层9、粘着辅助剂层11和金属箔10的基板。
如图1(i)所示，使用CO2气体ィンパクト激光开孔机L-500(住友重机械工业株式会社制、商品名)，在金属箔上打开最小为直径50μm的IVH 12。然后在高锰酸钾65g/L和氢氧化钠40g/L的混合水溶液中，溶液温度70℃下浸渍20分钟，除去污垢。
此后，给予钯催化剂HS-201B(日立化成工业株式会社制、商品名)。然后，使用CUST-201(日立化成株式会社制、商品名)，在溶液温度25℃、30分钟的条件下，进行无电解镀铜。如图1(j)所示，形成厚0.5μm的无电解镀铜层13。钯催化剂的给予条件示于表2。
表2

如图1(k)所示，在无电解电镀层5表面上层压干膜光保护膜RY-3325(日立化成工业株式会社制、商品名)。接着，借助掩蔽了电解镀铜的各处的光掩模，进行紫外曝光、显影，形成电镀保护膜14。
如图1(l)所示，使用硫酸铜浴，在溶液温度25℃、电流密度1.0A/dm2的条件下，进行约20μm的电镀铜，形成最小电路导体宽/电路导体间隔(L/S)＝23/17μm的电路图形15。
接着，如图1(m)所示，用保护膜剥离液HTO(ニチゴ一·モ一トン株式会社制、商品名)除去干膜。然后，用H2SO4100g/L和H2O210g/L组成的蚀刻液，蚀刻除去图形部分以外的铜。蚀刻后的最小电路导体宽/电路导体间隔(L/S)＝20/20μm。
接着如图1(n)所示，在最外层进行无电解镀金，形成镀金层16，制作印刷线路板。无电解镀金的条件示于表3。
表3

注)Z-200(株式会社ヮ一ルドメタル制、商品名)SA-100(日立化成工业株式会社制、商品名)NIPS-100(日立化成工业株式会社制、商品名)トッブケミァロィ66(奥野药品工业株式会社制、商品名)パレット(小岛化学药品株式会社制、商品名)HGS-100(日立化成工业株式会社制、商品名)HGS-2000(日立化成工业株式会社制、商品名)(实施例2)在实施例1中制作树脂组合物A时，将具有联苯结构的酚醛清漆型环氧树脂(NC3000S-H)的用量由80重量份改为82.8重量份，含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(フェノラィトEXB-9289)的用量由9重量份改为12.2重量份。其他都和实施例1一样制作印刷线路板。
(实施例3)在实施例1中制作金属箔B时，将树脂组合物A的厚度由2.0μm改为5μm，除此之外，都和实施例1一样制作印刷线路板。
(实施例4)在实施例1中，在金属箔A的硅烷偶合剂处理中使用的硅烷偶合剂处理液中，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷改为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此之外，都和实施例1一样制作印刷线路板。
(实施例5)在实施例1中制作树脂组合物A时，使用丁二烯橡胶-丙烯酸树脂的芯壳乳胶粒子EXL-2655(吴羽化学工业株式会社)10重量份，代替羧酸改性丙烯腈丁二烯粒子5重量份，除此之外，都和实施例一样制作印刷线路板。
(实施例6)在实施例1的工序(g)中，使用60μm的作为预浸料坏的GEA-679-FG(日立化成工业株式会社制，商品名)，代替由树脂组合物B得到的预浸料坏。其他都和实施例1一样制作印刷线路板。
(实施例7)制作金属箔B时，将在金属箔A上涂布的树脂组合物A的厚度由2μm改为8μm，除此之外，都和实施例1一样制作印刷线路板。
(比较例1)在实施例1的工序(g)中，在以树脂组合物A涂布后的核心基板上层压金属箔A，而不是层压含浸有树脂层B的预浸料坏和金属箔B。除此之外，都和实施例1一样制作印刷线路板。
(导体电路剥离强度的测定)测定实施例1～7及比较例1用的印刷线路板(试样)的导体剥离强度。测定的剥离强度是垂直剥离强度。测定剥离强度的初期值和150℃加热240小时后的值。测定始终在20℃下进行。测定条件示于表4。
表4导体剥离强度试验条件

(吸湿耐热试验)进行实施例1～7及比较例1的试样的吸湿耐热试验。具体而言，将各试样在121℃、湿度100％、2个气压的条件下，处理96小时。试验中，使用平山制作所制饱和型PCT装置PC-242。
此后，观察试样中是否有膨胀等发生。而且，试样的导体剥离强度在20℃测定。
(连接可靠性评价)进行实施例1～7、比较例1中得到的印刷线路板的的连接可靠性评价。连接可靠性评价采用图2所示图形。图2中的图形具有导体电路17，IVH 18和绝缘层19。图2所示图形的样式示于表5。连接可靠性评价以-65℃30分→125℃30分为一个循环，1000个循环后的电阻值变化如果在初期值±10％以内，认为合格。
表5连接可靠性评价图形的样式

(试验结果)试验结果示于表6。实施例1～7中，导体剥离强度的初期值、150℃240小时后、吸湿耐热试验后全部大于等于0.7kN/m，为高值。此外，吸湿耐热试验后无膨胀，连接稳定性的结果也很好。
另一方面，根据比较例1，导体剥离强度低，吸湿耐热试验后内层导体和绝缘层间发生膨胀。而且，连接可靠性也未得到好的结果。
表6

(实施例8)在实施例1的工序(a)中，不使用得到的预浸料坏，而是使用厚0.6mm的是预浸料坏GE-679-FG(日立化成工业株式会社制、商品名)，制造铜箔层压板。此外，在工序(f)及(g)中，不进行核心基板制成后进行硅烷偶合处理以及将整个基板浸渍在树脂组合物A的溶液中形成粘着辅助剂层8的工序，取而代之的是，在核心基板制成后不进行硅烷偶合处理，而将整个基板浸渍在树脂组合物C的溶液中，形成粘着辅助剂层8。进而，在工序(n)中，不进行无电解镀金形成镀金层16的工序，而是涂布光敏性焊锡保护膜PSR-4000(太阳油墨制造株式会社制、商品名)，然后曝光显影，由此制作图1(n)所示的印刷线路板。除上述以外，其余都和实施例1一样进行。
此外，树脂组合物C按照如下制造。树脂组合物C是粘着辅助剂。
(树脂组合物C)在安装有ディンスタク回流冷凝器、温度计、搅拌器的500mL的可分离烧瓶中，加入作为二胺化合物的(4，4’-二氨基)二环己基甲烷(ヮンダミンHM(简称WHM)新日本理化(株)制、商品名)45mmol、作为环己烷二胺的反应性硅油X-22-161-B(信越化学工业(株)制、商品名)5mmol、偏苯三酸酐(TMA)105mmol、作为非质子极性溶剂的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)145g，在80℃搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可以和水共沸的芳香烃的甲苯100mL，将温度升高到160℃，回流2小时。理论量的水滞留在水分定量接收器中，确认已看不到水流出后，除去水分定量接收器中的水和甲苯，将温度升高到190℃，除去反应溶液中的甲苯。
将烧瓶中的溶液冷却到室温以后，作为二异氰酸酯，加入4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)60mmol，将温度升高到190℃，反应2小时，制得聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液。接着，加入作为环氧树脂的YDCN-500-10(东都化成社制)，使其总固态成分重量为10％，再加入作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑，使其含量是环氧树脂固态成分的1重量％，用二甲基乙酰胺稀释，得到热固性树脂的清漆(固体成分10％)。
(实施例9)在实施例8的工序(g)中，不进行将整个基板浸渍在树脂组合物C的溶液中、取出后通过在160℃干燥10分钟使残留溶剂小于等于10％，再以树脂组合物C涂布整个基板的工序，取而代之的是，蚀刻导体电路，制作3μm左右的凹凸。除这些以外，其他都和实施例一样，制作基板。蚀刻中使用CZ处理(メック株式会社制、商品名)。
(实施例10)在实施例8中制作金属箔B时，除了将树脂组合物A的厚度由2μm改为5μm之外，其余都和实施例8一样制作基板。
(比较例2)在实施例8的工序(h)中，不是在涂布后的核心基板上层压含浸有树脂组合物B的预浸料坏和金属箔B，而是层压金属箔A。除此之外，和实施例8一样制作基板。
(吸湿耐热试验)进行实施例8～10、比较例2中制作的印刷线路板的吸湿耐热试验。将得到的各印刷线路板(试样)在121℃、湿度100％、2个气压的条件下，处理96小时。此后，观察基板中是否有膨胀等发生。试验中，使用平山制作所制饱和型PCT装置PC-242。
(吸湿焊料试验)进行实施例8～10、比较例2中制作的印刷线路板的吸湿焊料试验。基板的试验是，将各试样在121℃、湿度100％、2个气压的条件下，处理1小时，然后浸渍在288℃的焊料槽中。此后，观察是否有膨胀等的异常发生。试验中，使用平山制作所制饱和型PCT装置PC-242。
(试验结果)实施例8～10、比较例2中制作的试样的试验结果示于表7。如表7所示，实施例8～10制作的试样，由于具有粘着辅助剂层，因而没有发生特殊异常，比较例2中制作的基板，在基板和焊锡保护膜之间发生膨胀。
表7

权利要求
1.带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，在金属上具有以环氧树脂为必须成分的粘着辅助剂层，该粘着辅助剂层的厚度是0.1～10μm。
2.根据权利要求1所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述以环氧树脂为必须成分的树脂含有(A)环氧树脂、(B)橡胶粒子、(3)环氧树脂固化剂。
3.根据权利要求2所述的带有辅助剂的金属箔，其特征在于，所述(A)成分由酚醛清漆型环氧树脂构成，或含有酚醛清漆型环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述(A)成分具有联苯结构。
5.根据权利要求2所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述(B)成分是交联橡胶粒子。
6.根据权利要求2所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述(B)成分由选自丙烯腈丁二烯橡胶粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶-丙烯酸树脂的核壳粒子中的至少一种构成。
7.根据权利要求2所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，相对于所述(A)成分100重量份，所述(B)成分是0.5～20重量份。
8.根据权利要求2所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述(C)成分是酚醛清漆型酚醛树脂。
9.根据权利要求8所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述(C)成分是含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂。
10.根据权利要求1所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述金属箔的表面的十点平均粗糙度Rz小于等于2.0μm。
11.根据权利要求1所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，对所述金属箔未实施目的在于促进粘着力的粗化处理。
12.根据权利要求1所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述金属箔是采用选自锌、铬、镍中的至少一种进行了防锈处理的铜箔。
13.根据权利要求1所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，在所述金属箔的表面，采用硅烷偶合剂实施了硅烷偶合处理。
14.根据权利要求13所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述硅烷偶合剂具有环氧基或氨基。
15.根据权利要求1所述的带有粘着辅助剂的金属箔，其特征在于，所述金属箔的厚度小于等于5μm，具有可剥离的载体。
16.印刷线路板，其是使用权利要求1～15中任一项所述的带有粘着辅助剂的金属箔制作的印刷线路板，其特征在于，借助所述带有粘着辅助剂的金属箔的粘着辅助剂层而配置的绝缘层，和由所述带有粘着辅助剂的金属箔形成的1mm宽的导体电路之间在20℃的剥离强度大于等于0.6KN/m。
17.根据权利要求16所述的印刷线路板，其特征在于，在150℃加热240小时后的所述绝缘层和所述导体电路之间在20℃的剥离强度大于等于0.4KN/m。
18.印刷线路板的制造方法，其特征在于，包括如下工序将权利要求15所述的带有粘着辅助剂的金属箔配置在绝缘层上，使粘着辅助剂层位于绝缘层侧，在形成层间连接用穴后，进行无电解镀铜，形成保护层，再通过图形电镀形成电路，蚀刻除去保护层及多余地方的给电层。
19.根据权利要求18所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，在配线的最外层进行无电解镀金。
20.印刷线路板，其是具有若干层的多层印刷线路板，其特征在于，绝缘层和绝缘层之间具有粘着辅助剂层。
21.印刷线路板，其是在最外层具有焊锡保护膜的印刷线路板，其特征在于，绝缘层和焊锡保护膜之间具有粘着辅助剂层。
22.根据权利要求20或21所述的印刷线路板，其特征在于，所述粘着辅助剂层的厚度在0.1～10μm范围内。
23.根据权利要求20或21所述的印刷线路板，其特征在于，所述粘着辅助剂层以环氧树脂为必须成分。
24.根据权利要求23所述的印刷线路板，其特征在于，所述以环氧树脂为必须成分的树脂含有(A)环氧树脂、(B)橡胶粒子、(C)环氧树脂固化剂。
25.根据权利要求24所述的印刷线路板，其特征在于，所述(A)成分由酚醛清漆型环氧树脂构成、或含有酚醛清漆型环氧树脂。
26.根据权利要求25所述的印刷线路板，其特征在于，所述(A)成分具有联苯结构。
27.根据权利要求24所述的印刷线路板，其特征在于，所述(B)成分是交联橡胶粒子。
28.根据权利要求24所述的印刷线路板，其特征在于，所述(B)成分由选自丙烯腈丁二烯橡胶粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶-丙烯酸树脂的核壳粒子中的至少一种构成。
29.根据权利要求24所述的印刷线路板，其特征在于，相对于所述(A)成分100重量份，所述(B)成分是0.5～20重量份。
30.根据权利要求24所述的印刷线路板，其特征在于，所述(C)成分是酚醛清漆型酚醛树脂。
31.根据权利要求30所述的印刷线路板，其特征在于，所述(C)成分是含有三嗪环的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂。
32.根据权利要求20或21所述的印刷线路板，其特征在于，所述粘着辅助剂层以聚酰胺酰亚胺树脂为必须成分。
33.根据权利要求32所述的印刷线路板，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺树脂使用具有由饱和烃构成的单元成分的聚酰胺酰亚胺。
34.根据权利要求32所述的印刷线路板，其特征在于，含有和所述聚酰胺酰亚胺反应使其交联的固化成分。
全文摘要
本发明的一种实施方式涉及带有粘着辅助剂的金属箔，其在金属上具有以环氧树脂为必须成分的粘着辅助剂层，该粘着辅助剂层的厚度是0.1～10μm的。此外，本发明的另一种实施方式涉及一种具有若干层的多层印刷线路板，其特征在于，在绝缘层和绝缘层之间具有至少1层或1层以上的粘着辅助剂层。
文档编号B32B3/00GK1662120SQ2005100051
公开日2005年8月31日 申请日期2005年1月28日 优先权日2004年1月30日
发明者高井健次, 森池教夫, 上山健一, 渡边贵子, 高根泽伸, 森田高示, 增田克之, 长谷川清 申请人:日立化成工业株式会社