印刷纸及其生产方法

专利名称：印刷纸及其生产方法
技术领域：
本发明涉及印刷纸及这种纸的生产方法。特别地，本发明涉及根据权利要求1前序部分的高速喷墨印刷纸。
这种纸通常包括纤维素或木质纤维素基体(matrix)，其中含有填料和浆内施胶剂(internal sizing agent)。
本发明还涉及根据权利要求11前序部分的方法，其中在造纸机或者造纸板机上由含纤维素或者木质纤维素纤维、浆内施胶剂和填料的供料(furnish)形成纤维素或者木质纤维素网幅。
新喷墨印刷机非常快。印刷速度为高达150m/min，并且印刷头以直至50ml/m2的速度供给固含量为约2％的水基墨。标准的液滴尺寸为10pl＝10×10-12dm3，这意味着印刷头将在每平方米印刷表面施加500M点，即500点/mm2纸张。在上述条件下工作的印刷机的具体例子为高速四色喷墨印刷机Kodak VersaMark。
实际上，已经开发出来用于典型地例如由Hewlett-Packard和Epson供应的桌面喷墨印刷机生产的被称为“多功能纸”的传统纸等级不可能在高速喷墨印刷机上使用。由于Kodak VersaMark印刷机的印刷技术以及这里所使用的墨与普通桌面喷墨印刷机使用的墨不同，所以必须改进高速喷墨印刷机用纸的属性以产生良好的印刷效果。特别地，这种纸必须能够吸收和保持墨并防止其从原始墨点铺展开。然而，仅减少墨污点是不够的，因为在某些应用中(例如条形码的印刷)，墨的固定性(fixation)太高对印刷结果来说可能是不利的。因此，需要有新等级的多功能印刷纸，其能满足高速喷墨印刷机的需要。
如该技术领域所知的，喷墨印刷纸可以未涂覆或用颜料涂覆。通常颜料涂层包括细碎的SiO2颜料，也可以用沉淀碳酸钙(PCC)，并且在一定程度上甚至使用二氧化钛(TiO2)。
通过适当地选择和改进涂层涂料及其胶粘剂，可以在一定程度上提高印刷结果。因此，为了取得非常好的印刷品质，涂覆的印刷纸的颜料颗粒必须尽可能小。然而，细颗粒涂层非常昂贵，而且存在其它问题。因此，例如PCC特别疏水，仅适用于油基墨。对于水基墨而言，用SiO2比较好，但它要求使用特殊的聚合物胶粘剂。
专利文献中公开了基于改进颜料涂层的吸墨纸。例如，美国专利No.6,582,802描述的一种纸，用经硼酸硬化的粘合剂聚乙烯醇将所述无机细小颗粒粘结在一起。
美国专利No.6,632,487公开了在干燥状态下生产的涂料，其中通过熔融有机树脂将元机颗粒粘结到一起和还将无机颗粒粘合到基材上。
美国专利No.6,682,788中，用经酸和该酸的盐硬化的聚乙烯醇(PVA)来处理有机树脂颗粒。
美国专利No.6,685,999公开了一种涂覆有两个不同的层的吸水纸(receiving sheet)，其中下面层为水合氧化铝多孔层，上面层包括二氧化硅颗粒团聚物。二氧化硅颗粒尺寸在1～10nm范围内，并且间隙主要位于团聚物的外面。所述层是干的，所以超过了胶粘剂聚合物的玻璃化转变温度。
美国专利No.6,699,536说明了一种喷墨记录纸，其中，用聚乙烯醇粘结无机颗粒，并且使用了至少两种含有季铵盐的阳离子聚合物和含有锆原子或铝原子的化合物，而非含有氧化锆或氧化铝。
对于用普通数码相机拍摄的图像印刷的彩色照片而言，最好使用上述具有例如含SiO2涂层的涂覆纸或涂覆聚合物片材。这里印刷A4大小的图像需要1～4分钟。然而，如果用这种速度多次印刷，则吸墨速度必须非常快，并且墨的铺展应当最小化。复合细颗粒形成的层吸墨不够快，并且点(dot)品质对于该目的而言也不够好。而且，生产上述专利建议类型的印刷原纸非常昂贵。
因此，本发明的目的在于消除上述现有技术的至少一些问题，并提供新颖的多用途喷墨印刷纸及其生产方法。
公开的国际专利申请WO 2004/096566公开了一种借助喷墨印刷法来改进纸张适印性的方法。在已知的方法中，用含有电荷密度等于或高于3mVal/g的阳离子聚合物的水溶液(它是水溶液中唯一的处理剂)处理纸张。阳离子聚合物以0.05～5.0g/m2的量施加到纸上。
我们发现WO 2004/096566所给的如此宽的范围根本不足以用来建立一种生产喷墨印刷用高品质印刷纸的工作窗。并且，该公开文件对彩色墨吸收与黑色墨吸收之间的关系对印刷效果的重要性只字未提。
本发明是基于这样一种发现，为了满足高速喷墨印刷的特殊和苛刻要求，纸张必须同时表现出以下特性●中等的墨吸收，其足够高以防止产生墨污，和赋予良好的四色印刷品质，对于条码性质而言却不是过高；和●良好的耐水牢度和能够将墨结合在纤维表面从而防止墨从印刷在纸上的点铺展开。
根据本发明，可以用基本常规等级的纸经济地实现上述基本目标，其中不透明度用廉价(矿物)填料来实现。这种纸可以通过表面处理和浆内施胶来满足高速喷墨印刷的要求，而不是用特殊的涂料涂层来获得所需的吸墨和固定特性。
更具体地，可以通过使用用于提高墨固定程度的阳离子固着剂来对常规平版印刷等级的纸的纸面进行改性，使其可以用含有阴离子染料的水基墨印刷。阳离子固着剂可以是最初用于造纸的垃圾固定剂。阳离子聚胺可以作为合适的固着剂类型的例子。
通常，在具有矿物填料的常规纤维素或木质纤维素纸经常需要一定的浆内施胶。我们发现，在本文中优势在于仅使用中等或少量程度的浆内施胶来获得足够高的墨吸收。
最后，如果需要，可以通过压光来调节纸张表面的平滑度，或者用其它技术来平整纸表面来影响墨吸收。
结果，通过阳离子固着剂进行表面处理，通过选择有限度地浆内施胶和调整表面平滑度，可以可再现地达到这样的操作窗，其可以同时达到优异的四色印刷品质和良好的条形码印刷品质。选择合适的阳离子固着剂浓度和浆内施胶后，纸张表现出的这些特性得以强化a.1.0秒和2.0秒黑色墨吸收分别为彩色墨吸收的40％±10％和70％±15％，和b.按Emtec标准吸收分析测定，0.3～0.5秒范围内达到最大吸收。
更特殊地，本发明的纸的主要特点在权利要求1特征部分列出。
本发明的方法的特点在权利要求12特征部分列出。
本发明的用途的特点在权利要求20中列出。
本发明获得了相当大的优势。因此，如上所述，本发明的纸适用于高速喷墨印刷技术的良好多目的印刷。我们的新纸中，不需要昂贵的无机细颗粒。胶内施浆与表面阳离子固定之间的平衡是生产廉价优质喷墨印刷记录纸的关键因素。
如下文所示，已经开发出在高速喷墨印刷中操作的基于阴离子水的墨的三维窗。所述彩图品质和黑白图像品质同时优良的工作窗虽然窄，但是其在生产范围内可重现。
接下来，将借助详细说明来更加详细地检验本发明和用工作实施例来阐述本发明。
在说明书中参考了如下附图

图1是示出彩图品质和黑色文本品质是如何受墨吸收的影响的原理图；图2是包括6种纸样品的测试数据的表格；图3显示了缩写为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5和实施例6的纸样品吸收(黑色Kodak VersaMark墨)的比较—吸收用Bristow wheel法分析；图4显示了实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5和实施例6纸样品吸收(Magenta Kodak VersaMark墨)的比较—该吸收用Bristow wheel法分析；图5显示了实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5和实施例6样品的接触角的比较(角度为时间的函数)；图6以曲线形式说明了用Emtec分析法得到的初始吸收曲线(百分数为时间的函数)；图7a和7b是显示不同样品在用荧光部分(白度CIE)和未用荧光部分(WO)测量的白度的直方图；图8a和8b说明了黑色印刷品质结果-图8a为粗糙度(raggedness)，图8b为线宽。
图9a～9c为条形码品质的显微照片(放大100倍)图9a实施例1，在第一个日期印刷；图9b实施例3，在一个月之后印刷；和图9c实施例4，在两个月之后印刷；图10a和10b说明了在一家商业印刷厂做的两个印刷测试的彩色印刷品质的结果，图10a为粗糙度和图10b为线宽；图11a～11c为黄色表面上黑线的显微照片。(放大100倍)图11a实施例3，图11a实施例4和图11c实施例5；和图12a和12b分别表示在一家商业印刷厂全规模印刷(full scaleprinting)的绿斑和黑斑的直方图。
根据本发明，如上所论述的，为了获得优质的多用途印刷纸，必须在为了得到优良高速彩色印刷品质的墨吸收和为了得到合适的条形码品质的中等优良吸收之间建立平衡。
第一步，是用包括填料和其它常规混合物及浆内施胶剂的纤维素或木质纤维素纤维生产原纸。
纤维优选来自用碱性蒸煮法生产的化学纸浆(例如硫酸盐纸浆)。纤维可以来自硬木或软木，或者可以包括硬木和软木的纤维混合物。这种混合物的质量比一般为90∶10～10∶90。
该纸可以包含任何常规和特种填料来获得所需的不透明度。通常使用钙盐，特别优选GCC(研磨碳酸钙)和PCC(沉淀碳酸钙)。常规填料占纸重的大约10～30％，所用填料优选占纸重的大约15～20％。
众所周知，随时间流逝，表面施胶剂会在纸内水解，所述水解和该试剂与纸浆纤维的-OH基团结合是竞争反应。出于这个原因，施胶剂应当是作为时间、温度和pH值的函数的水解速率缓慢的施胶剂。
供料中含有至少一种施胶剂，一般它占纤维干料的0.01～5％，优选低于大约1％，特别是大约0.01～0.1％。
据本领域所公知，主要的施胶剂类型包括松香皂胶料，松香乳液胶料，链烯基琥珀酸酐(ASA)，和烷基烯酮二聚物(AKD)。可以使用任何适用于实际造纸条件的施胶剂。当所用的填料包括钙盐，则应该在碱性或中性条件下进行，并且优选的施胶剂为烷基烯酮二聚物(AKD)或链烯基琥珀酸酐(ASA)类型。
特别地，对于ASA，合适的剂量约为纸重的0.04～0.06％，特别地约0.041～0.52％。
传统上用从脂肪酸合成的烷基烯酮二聚物施胶剂。最常见形式是以蜡状固体作为微小颗粒散布于含有稳定剂的溶液中。稳定剂可以是阳离子淀粉或者其它阳离子聚电解质。不饱和脂肪酸也可以用来制作液体形式的AKD。
可以使用具有8～30个碳原子的烃基残基来制备烷基烯酮二聚物(AKD)。AKD对阳离子固着剂的影响较小，从这方面来说，其也可以代表优选的实施方案。
链烯基琥珀酸酐含有油性单体作为活性成分。造纸上，该单体的最重要的成分是五元酐环和通常含有14和20个-CH2-基团的直链。活性环可以在链的不同位置。通常，商业ASA由这些异构体的混合物组成。产品通常以轻质琥珀油形式运输。以含水乳液的形式将ASA加入供料中，其中稳定剂通常是阳离子淀粉或者其它阳离子亲水聚电解质。
n-辛烯基-链烯基琥珀酸酐可以作为合适的化合物的具体例子。
为了以适量的或少量的浆内施胶来获得适宜的墨吸收，所用链烯基琥珀酸酐(ASA)的浓度为大约0.040～0.060％(以纸的干重计算)。
本文中，使用这些有机施胶化学品(AKD，ASA)的具体优势是它们在水中水解缓慢。
施胶也将影响表面处理，试剂渗透及所需试剂量。然而，关键是要平衡黑墨和彩墨的墨吸收率水平。主要为了保持条形码足够清晰，黑墨吸收必须低于彩墨吸收。
用脂族多胺衍生物(例如Cartafix DPR，由Clariant供应)进行表面处理，可以在纸表面得到所需的固墨度(level of ink fixation)。Cartafix在化学上是与表氯醇残基键合的二甲氨基丙胺单元的聚合物。可以以硫酸盐形式使用该聚合物。
可以用本身已知的方法把固着剂施加到纸表面，例如施胶压榨(sizepress)。然而，也可以用薄膜压榨，喷涂，甚至压光机来施加固着剂。剂量通常为约1g/m2，但是为了得到合适的效果，我们发现需要稍高的施加量(约1.5～3g/m2，优选约1.75～2.25g/m2，特别为1.8～2.2g/m2，该量以整张纸(双面)计算)。把剂量定在约2g/m2，实践中，在造纸厂可以达到大约1.8～2.2g/m2的施加量。除了上述多胺衍生物，可以使用各种其它固着剂。这样的化学试剂的例子包括聚乙烯亚胺及其衍生物，聚酰胺型胺类及其衍生物，聚酰胺型胺表氯醇树脂和聚二烯丙基二甲基氯化铵。“衍生物”包括各种盐，特别是无机酸(例如矿物)和有机酸的盐。
考虑到表面平滑度，我们发现产生最佳效果的粗糙度(纸平滑度)为大约100±20ml/min(Bentsen)，特别是100±15ml/min(Bentsen)或100±10ml/min(Bentsen)，优选约95～85ml/min(Bentsen)。一般可以使用在线和离线压光技术，尽管在线压光技术通常都能达到所需的表面平滑度。
堆积密度优选定在800±50kg/m3，特别是约800±25kg/m3。纸克重通常约50～160g/m2，特别是约80～120g/m2。
我们发现要生产可接受的和优异的产品的最终标准是用Bristow wheel测标准试仪器测量，黑墨(Kodak VersaMark墨)在1.0秒和2.0秒的吸收度分别为Magenta墨(Kodak VersaMark墨)的大约40％和大约70％。在该工作窗内，产品很好地工作。Emtec标准吸收测量表明同样产品在0.3和0.5秒达到最大值。通常与以上数值有某些偏差是可能的。因此，我们发现，根据本发明，1.0秒黑墨吸收度为彩墨吸收度的40％±10％，特别为40％±5％；2.0秒黑墨吸收度为彩墨吸收度的70％±15％，特别为70％±5％。Emtec标准吸收测量表明在大约0.35和0.45秒达到最大值。
在以下的详细论述中，上述特性非常重要，并且任何显著偏差都将导致纸张的性能受损。
全规模试验证实了上面讨论的黑墨印刷品质和彩墨印刷品质的对立关系。试验还表明生产窗非常窄，并且小的改变会产生大的影响。然而通过正确使用浆内施胶、表面处理(像阳离子固着剂)和机减处理(像压光)的组合可以得到所需印刷效果。
图1是表明彩色图像品质和黑色文本品质如何受墨吸收的影响的原理图。图中显示了指定为实施例4，实施例3和实施例1的三个全规模试验。印刷机用黑为固含量为2％的水基阴离子染料。纸上四色图片用黑量为约50ml/m2。印刷机速度非常快(150m/min)。
该图表明如何通过调整墨吸收使其在本发明的工作窗来获得所需品质的彩色图像和黑色文本图像。实施例4就是这样的产品。借助样品实施例4获得了黑色条形码品质与彩色印刷品质的最佳折衷值。因此，根据本发明的一个特别优选的实施方案，对纸来说，彩图品质和黑色文本品质与墨吸收的函数关系落在图1中与样品实施例1和样品实施例3分别对应的两条垂线之间区域内。
接下来，在详细说明和一些工作实施例的帮助下，对本发明进行更详细的检验。
实施例1下面总共用6种纸的样品来更详细地检验它们在高速喷墨印刷的适用性。表格1给出了6种纸样品的数据表格1.纸样品配方

*从生产数据以PSM计算实施例2墨吸收被认为是获得所需的彩色印刷与黑色印刷品质的关键特性。因此，成品纸都经过不同的吸水和吸墨测试方法(Bristow，Emtec和Cobb 60)分析。
A.纸张分析图2示出了所有纸张特性分析的测试结果。
B.Bristow分析根据Bristow法，各样品之间的墨吸收各不相同。见图3，实施例1，实施例2和实施例6的黑色墨吸收高，实施例5和实施例6的吸收低，而实施例4吸收属性界于两组之间。
对于彩色印刷而言，与实施例3-5比较，实施例1具有最高的吸收和最高的对Magenta墨初始吸收度。与具有更高ASA剂量和经压光的实施例3-5比较，低浆内施胶的未压光实施例1，实施例2和实施例6具有较高的墨吸收。实施例4的墨吸收同样处于中间范围。
C.表面能表面能也影响着墨如何浸透纸表面。测定接触角以查明纸张样品是否具有不同的表面能。
D.接触角接触角是重要的，见图5，将所测纸张分成两组进行分析。一组为实施例1和两原纸实施例2和实施例6。这些纸起始接触角为100°并且具有相当陡的坡度。另一组纸为实施例3-5，它们具有较高且相对恒定的接触角。实施例4的接触角坡度较陡，但不像组实施例1、实施例2和实施例6那么陡。
E.Emtec吸收用Emtec法分析这些纸，初始吸收显而易见，结果见图6。实施例1和实施例6开始吸收比实施例3-5要迅速。实施例3-5的吸收在坡度过了最高峰后才开始。实施例4首先达到最大值，接着是实施例5，最后是实施例3。
F.光学属性在该项目的最后阶段，消费者要求更高的白度。图7显示了白度级别。结果显示，尽管在表面处理中用了大量的阳离子固着剂，能毫无问题地生产150的白度级别。
实施例3全规模印刷以下是在常规印刷厂做的全规模印刷测试的结果。
该结果是对利用基于Inkvar法的图像分析法的M-real的测试方式的印刷样品分析产生的。用Inkvar测得的数值都基于认知研究(perceptionstudy)并且发现此评估对评价彩色印刷和条形码属性相关。
A.黑色印刷品质实施例3的黑线属性(像粗糙度和线宽)都比实施例4和5要好，见图8。差别大到使用肉眼可以看出条形码的品质，见图9。图9也显示了实施例1上条形码的照片。这里可以清楚地看出为什么实施例1的条形码属性不能令人满意。
B.彩色印刷品质彩色芯吸与低墨吸收的实施例5和实施例3相比，实施例4的彩色芯吸最好，见图10。实施例3表现出最差的效果。可以从图11中两张全规模印刷测试的照片中清楚地看出这些差异。
墨斑墨斑是关于黑色和彩色表面均匀度的值。该值越低，印刷表面均匀度越高。全规模印刷试验中，实施例3黑斑结果良好，但绿斑则相反。实施例4和5有良好的绿斑，但黑斑则不太好，见图12。
权利要求
1.用于高速喷墨印刷的纸，包括-纤维素或木质纤维素网幅，其含有填料和浆内施胶剂，其特征在于，-其含有施加在网幅表面的阳离子固着剂，和-其表现出a.1.0秒和2.0秒黑墨吸收分别为彩墨吸收的40％±10％和70％±15％，和b.按Emtec标准吸收分析，在0.3～0.5秒达到最大吸收。
2.权利要求1的纸，其中印刷墨吸收通过浆内施胶和用阳离子固着剂表面处理来平衡和调整。
3.权利要求1或2的纸，其中纸的Bentsen平滑度为100±20ml/min。
4.权利要求1～3任一项的纸，其中浆内施胶剂的浓度为纤维干料的约0.01～1％，优选为0.01～0.1％。
5.权利要求1～4任一项的纸，其中浆内施胶剂为衍生自具有8～30个碳原子的烃基残基的烷基烯酮二聚物，或者为烷基琥珀酸酐，其中烷基残基包括具有1～10个碳原子的直链或支链烃基残基。
6.权利要求5的纸，其中作为浆内施胶剂的烷基琥珀酸酐的浓度占纸的重量的大约0.01～0.1％，优选约0.04～0.06％，特别是约0.041～0.52％。
7.前述权利要求中任一项的纸，其中阳离子固着剂选自脂族阳离子多胺及其衍生物，聚乙烯亚胺及其衍生物，聚酰胺型胺类及其衍生物，聚酰胺型胺表氯醇树脂和聚二烯丙基二甲基氯化铵。
8.权利要求7的纸，其中使用脂族阳离子多胺衍生物作为固着剂，其剂量约为1.5～3g/m3，优选约为1.75～2.25g/m3，特别为1.80～2.20g/m3，例如大约2.00g/m3。
9.权利要求1～8中任一项的纸，其堆积密度约为850±50kg/m3。
10.权利要求1～9中任一项的纸，其中该纸是经压光的。
11.权利要求1～10中任一项的纸，其中纸的平滑度约为100±20ml/min(Bentsen)，特别为100±15ml/min或100±10ml/min(Bentsen)，优选约为95～85ml/min(Bentsen)。
12.权利要求1～11中任一项的纸，其中，彩图品质和黑色文本品质与墨吸收的函数关系落在图1中与样品实施例1和样品实施例3分别对应的两条垂线之间区域内。
13.生产用于高速喷墨印刷的纸的方法，包括-在造纸机中形成纤维素或木质纤维素网幅，其中含有填料和浆内施胶剂，其特征在于，-在纸幅表面施加一定量的阳离子固着剂，其与浆内施胶剂含量一起，使纸具有以下特性a.1.0秒和2.0秒黑墨吸收分别为彩色墨吸收的40％±10％和70％±15％，和b.按Emtec标准吸收分析，在0.3～0.5秒达到最大吸收。
14.权利要求13的方法，其中为形成供料将浆内施胶剂与纤维素或木质纤维素纤维相混合。
15.权利要求14的方法，其中浆内施胶剂为衍生自具有8～30个碳原子的烃基残基的烷基烯酮二聚物，或者为烷基琥珀酸酐，其中烷基残基为1～10个碳原子的直链或支链烃基残基。
16.权利要求15的方法，其中作为浆内施胶剂使用的烷基琥珀酸酐的浓度为纸的重量的约0.01～0.1％，优选约为0.04～0.06％，特别为约0.041～0.52％。
17.权利要求13～16中任一项的方法，包括使用选自脂族阳离子多胺及其衍生物，聚乙烯亚胺及其衍生物，聚酰胺型胺类及其衍生物，聚酰胺型胺表氨醇树脂和聚二烯丙基二甲基氯化铵的固着剂。
18.权利要求17的方法，其中使用阳离子多胺衍生物作为固着剂，其以大约1.5～3g/m2，优选约1.75～2.25g/m2，特别为1.80～2.20g/m2，例如大约2.00g/m2的量施加。
19.权利要求17或18的方法，其中通过施胶压榨，薄膜压榨，喷涂或压光来施加阳离子多胺衍生物。
20.权利要求13～19中任一项的方法，其中将纸压光至约100±20ml/min(Bentsen)，优选约100±15ml/min(Bentsen)，具体约为95～85ml/min(Bentsen)的平滑度。
21.权利要求1～12中任一项的纸作为用于高速喷墨印刷的印刷纸的用途。
全文摘要
印刷纸，其包括纤维素或木质纤维素网幅，其中包括填料和浆内施胶剂，及其生产方法。本发明的纸包括施加在网幅表面的阳离子固着剂，它表现为1.0秒和2.0秒黑墨吸收分别为彩色墨吸收的40％±10％和70％±15％，和按Emtec标准吸收分析，在0.3～0.5秒达到最大吸收。本发明为高速喷墨印刷技术提供多用途印刷纸。
文档编号D21H19/24GK101087694SQ200580044825
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月22日 优先权日2004年12月23日
发明者H·森德瓦尔, N·波勒, A·卡林, C·诺丁 申请人:M-真实公司