专利名称：一种金属化膜及其制备方法和含有该金属化膜的线路板的制作方法
一种金属化膜及其制备方法和含有该金属化膜的线路板技术领域：
本发明涉及一种金属化膜及其制备方法和含有该金属化膜的线路板，尤其 是一种表面有金属线路的薄膜及其制备方法和含有该薄膜的线路板。
背景技术：
近年来，随着微电子技术的不断进步，电子器件朝着小型化、高功率化和 高集成化的方向发展。这种发展趋势势必导致电子器件内部的各部件之间的绝 缘和耐热问题更加突出。
聚酰亚胺的绝缘和耐热性能十分优异，同时它还具有良好的热稳定性能， 可耐高温和低温、机械性能好、热膨胀系数低等优点。所以聚酰亚胺在微电子 领域有着广大的应用前景。
现有技术中在聚酰亚胺薄膜上通过光刻、曝光、显影形成线路图案，但该 方法污染大、操作不便、耗时长、不利于精细化生产。
CN1772948中公开了 一种聚酰亚胺薄膜上激光诱导选择性化学镀的方法。通 过将聚酰亚胺薄膜先进行改性制成表面束缚银离子的聚酰亚胺薄膜，然后将表 面束缚银离子的聚酰亚胺薄膜用聚焦激光进行选择性辐射，再经过稀酸处理及 高温加热后进行化学镀可得到聚酰亚胺薄膜表面上微米级图形化的化学镀层。 该方法实施简单、污染小、图形可电脑实时控制，选择性高。但对聚酰亚胺薄 膜进行改性处理是在强碱溶液中进行，极易导致聚酰亚胺薄膜的水解而损害薄 膜，并且通过该发明公开的方法制备的化学镀层在聚酰亚胺薄膜表面的剥离强 度较低。通过该方法制备的线路板稳定性不高。
发明内容
为克服金属层在底层上的剥离强度低的问题，本发明公开了一种金属化膜， 本金属化膜中聚酰亚胺膜完整未受损，更稳定，并且表面金属层在作为底层的 多孔聚酰亚胺膜上的剥离强度高。
本发明公开了一种金属化膜，包括聚合物底层和所述底层上的金属层，其 特征在于所述聚合物底层为多孔聚酰亚胺膜。
所述多孔聚酰亚胺膜厚度为0.01-2mm，平均孔径为0.01-40um，孔隙率为 30-80%。
本发明还公开了上述金属化膜的制备方法，包括
a、 将多孔聚酰亚胺膜与金属配合物的溶液接触，得到改性聚酰亚胺膜；
b、 光照所述改性聚酰亚胺膜，得到金属化膜前体；
C、在所述金属化膜前体上形成金属层，得到金属化膜。 本发明公开的方法还可以在上述光照之前将改性聚酰亚胺膜在149-156°C 下保持60-120min。
本发明还公开了一种线路板，包括内层线路板和分布在所述内层线路板两 侧的第一铜层和第二铜层，其特征在于所述内层线路板为上述金属化膜。
本发明公开的方法制备的金属化膜中，由于没有采用强酸或强碱处理，作 为底层的多孔聚酰亚胺膜完好无损，且金属层在多孔聚酰亚胺膜上的剥离强度 高。另外，本方法实施简单、污染小、图形可由电脑实时控制，选择性高。
采用本发明公开的金属化膜制得的线路板能充分发挥聚酰亚胺膜的特点， 使产品的厚度薄，并且耐热性能优异，稳定性好。
图1为实施例1所采用的多孔聚酰亚胺膜； 图2为本发明公开的多层线路板各层示意图。图中1、第一铜层；2、第二铜层；3、金属化膜；4、半固化层；5、金属 层；6、多孔聚酰亚胺膜。
具体实施方式
本发明公开了一种金属化膜，包括聚合物底层和所述底层上的金属层，其 特征在于所述聚合物底层为多孔聚酰亚胺膜。
本发明所公开的多孔聚酰亚胺膜是指含有两个以上的孔状结构的聚酰亚胺 膜，所述孔状结构可以为通孔或非通孔。所述通孔是指贯穿整块薄膜的孔。
具体的，所述多孔聚酰亚胺膜厚度为0.01-2mm，平均孔径为0.01-40um， 孔隙率为30-80%。优选情况下，所述多孔聚酰亚胺膜厚度为O.l-lmm，平均孔 径0.01-5um，孔隙率为60-80%。所述多孔聚酰亚胺膜可以通过商购得到，如日 本宇部兴产(Ube Industries)株式会社生产的多孔聚酰亚胺膜；也可以自制， 如将含有聚酰亚胺、成孔物质和溶剂的溶液成膜，并在低于聚酰亚胺玻璃化温 度下除去成孔物质即可，具体方法己为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
通过采用本发明公开的多孔聚酰亚胺膜制备的金属化膜的剥离强度高，并 由该金属化膜制备的线路板的热冲击剥离强度相比于现有技术中，也得到了很 大提高。
所述金属层厚度为0.005-0.1mm;优选情况下，所述金属层厚度为 0.025-0.07mm。当所述聚合物底层和金属层厚度在上述范围内时，既能得到多孔 聚酰亚胺膜与金属层之间较高的剥离强度，又能适应对电子器件微型化的要求。 金属层的厚度采用镀层厚度测试仪(美国KOCOUR Model:6000)按照GB/T 4955-2005所述的方法测得。
所述金属层为铜镀层、镍镀层、银镀层、钯镀层、铂镀层和金镀层中的一 种或几种。优选情况下，所述金属层为铜镀层、镍镀层、银镀层中的一种或几 种。本发明还公开了所述的金属化膜的制备方法，包括
a、 将多孔聚酰亚胺膜与金属配合物的溶液接触，得到改性聚酰亚胺膜；
b、 光照所述改性聚酰亚胺膜，得到金属化膜前体；
c、 在所述金属化膜前体上形成金属层，得到金属化膜。 所述多孔聚酰亚胺膜的平均孔径和孔隙率已在前面说明，在此不再赘述。 所述将多孔聚酰亚胺膜与金属配合物的溶液接触的方法可以为常规的各种
方法，如将多孔聚酰亚胺膜浸没于金属配合物的溶液中l-10min。
所述金属配合物为铜、铝、金、银、铂、钯和镍中的一种或几种与4-羧基 苯氧乙酸、二氨基乙酸、邻磺酰苯甲酰亚胺、赖氨酸席夫碱、芸香苷、混合氨 基酸、水杨醛肟、水合硫酸四氨、吡啶硫酮、壳聚糖、8-羟基喹啉、酰胺型三足 体、牛磺酸席夫碱、羟丙基芦丁、 2， 2，-联吡啶、柠檬酸、2,4-二硝基咪唑、大 环氰基或吲哚-3-丙酸中的一种或几种形成的配合物；金属配合物溶液的浓度为 0.1-10mol/l，优选为0.5-3mol/l。
发明人发现，当金属配合物溶液的浓度在上述范围内时，与膜厚、平均孔 径和孔隙率在前述范围内的多孔聚酰亚胺膜接触，有利于金属配合物在多孔聚 酰亚胺膜表面附着，经过光照后，得到的金属活性中心能在多孔聚酰亚胺膜表 面更稳定存在，使制得的金属化膜上金属层的剥离强度更大。当金属配合物溶 液的浓度与膜厚、平均孔径和孔隙率在各自优选范围内时，金属配合物和光照 得到的金属活性中心能与微孔之间形成相互配合的作用，更有利于金属化膜上 金属层的剥离强度的提高。
，上述金属配合物可通过自制得到，如将4-羧基苯氧乙酸溶于N,N-二甲基 甲酰胺(DMF)溶液中，再硝酸铜溶液缓慢滴入上述4-羧基苯氧乙酸溶液中， 室温搅拌30min之后，分液，可得Cu的配合物溶液。虽然该溶液中含有氢离子 和硝酸根离子，但是由于含量很低，并且在所述温度和接触时间下，溶液中的 氢离子和硝酸根离子不会对本发明采用的多孔聚酰亚胺膜产生影响。
优选情况下在所述光照之前先将改性聚酰亚胺膜在149-156t下保持60-120min。通过上述处理后再进行光照，有利于金属活性中心在多孔聚酰亚胺 膜表面的沉积，从而提高金属化膜的剥离强度。
所述光照改性聚酰亚胺膜方法为采用波长为300-1200nm、 Q频为3-40kHz 的激光照射所述改性聚酰亚胺膜10-120s。通过激光诱导，促使金属配合物分解 出金属单质颗粒成为形成金属层的活性种。所述照射可通过深圳泰德激光科技 有限公司生产的DPY系列半导体泵浦Nd:YAG激光标记系统进行。
在制作线路图案时，通过程序控制光源的行进路线，进行选择性照射，得 到形成纹路图案的金属层的活性种。
本发明中，还可以根据单面或双面金属化的需要，对改性聚酰亚胺膜的一 面或两面进行照射。对改性聚酰亚胺膜的两面都进行照射的方法为先将改性 聚酰亚胺膜在上述条件下进行照射，然后将改性聚酰亚胺膜翻转，以另一面正 对光源，在上述条件下进行照射。
在所述金属化膜前体上形成金属层的方法为化学镀或电镀。所述电镀与化 学镀的方法己为本领域技术人员所公知。如在5(TC下，将上述金属化膜前体置 于镀液中进行化学镀铜20min或者将上述金属化膜前体置于镀液中以金属化膜 前体为阴极、以铜电极为阳极进行电镀铜30min。即可得到上述金属化膜。所述 镀液为铜、铝等的硫酸盐或硝酸盐。
本发明还公开了一种线路板，包括内层线路板和分布在所述内层线路板两 侧的第一铜层和第二铜层，其特征在于所述内层线路板为上述金属化膜。
上述线路板的制作方法为本领域公知，如将第一铜层(珠海全宝电子科 技有限公司)、半固化片(上海正寰-宏邦胶带)、金属化膜、半固化片(上海正 寰-宏邦胶带)和第二铜层(珠海全宝电子科技有限公司)叠放在一起，放入多 层线路板层压机(上海博可公司)内压合，然后通孔。
压合条件为本领域公知，如在层压机内，于160-18(TC、压力为25-50kg/cm2 条件下热压60min,得到多层板；然后将上述多层板在16(TC下放置lh。
对上通孔方法为本领域公知的方法，如先用电路板刻制机(北京浩维创
8新科技有限公司)在第一铜层上刻制全部电路图形；再用带背胶的保护膜贴覆 整个第一铜层板面，以遮蔽孔以外部分；随后用电路板刻制机钻孔，完成后把 多层板放在真空吸附台上；用随机提供橡胶刮板在第一铜层板面上均匀刮挤导 电膏(深圳市丽兴电子材料有限公司)，使其进入孔内。同时，真空吸附力更使 导电膏在孔内流动，最终导致仅在孔壁上留下一层导电膏。涂覆导电膏后，将 用于掩蔽的保护膜揭掉，将电路板放在13(TC热风烤箱内加热60min，使导电膏 固化，得到覆有银涂层的孔壁，实现了孔导电化。得到本发明所述的线路板。 本发明公开的线路板，由于内层线路板采用的是本发明提供的金属化膜， 能充分发挥聚酰亚胺膜的优点，该线路板在工作时的性能更稳定，受热冲击后 的剥离强度仍比较高。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1
本实施例用于说明本发明公开的金属化膜及其制备方法。
1、 制备金属配合物
将5mo1的4-羧基苯氧乙酸溶于500ml的N,N-二甲基甲酰胺中，再将500ml 浓度为10mol/l的硝酸铜溶液在搅拌下缓慢滴入上述溶液中，室温搅拌30min, 可得浓度为5mo1/1的Cu的配合物溶液。
2、 制备改性聚酰亚胺膜
将多孔聚酰亚胺膜(日本宇部兴产株式会社，厚度为1.5mm，平均孔径为 10um，孔隙率为50%)浸没于上述金属配合物的溶液中5min。
3、 制备金属化膜前体
采用激光照射上述改性聚酰亚胺膜。激光波长为1064nm、 Q频为20kHz， 激光照射时间为60s。
4、 制备金属化膜
将上述金属化膜前体置于16g/l的硫酸铜镀液中进行化学镀铜15min。取出，
9干燥得到金属化膜Al 。测得Al上金属层厚度为0.02mm。 实施例2
本实施例用于说明本发明公开的金属化膜及其制备方法。
1、 制备金属配合物
将2mo1的二氨基乙酸溶于800ml的N,N-二甲基甲酰胺中，再将200ml浓 度为10mol/l的硝酸银溶液在搅拌下缓慢滴入上述溶液中，室温搅拌30min，可 得浓度为2mo1/1的Ag的配合物溶液。
2、 制备改性聚酰亚胺膜
将多孔聚酰亚胺膜(日本宇部兴产株式会社，厚度为0.8mm，平均孔径为 lum，孔隙率为70%)浸没于上述金属配合物的溶液中8min。
3、 制备金属化膜前体
采用激光照射上述改性聚酰亚胺膜。激光波长为1064nm、 Q频为30kHz， 激光照射时间为90s。
4、 制备金属化膜
将上述金属化膜前体置于16g/l的硝酸银镀液中进行化学镀铜40min。取出， 干燥得到金属化膜A2。测得A2上金属层厚度为0.05mm。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的金属化膜及其制备方法。
1、 制备金属配合物
将lmol的邻磺酰苯甲酰亚胺溶于750ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再将 250ml浓度为4mo1/1的硝酸铜溶液在搅拌下缓慢滴入上述溶液中，室温搅拌 30min，可得浓度为lmo1/1的Cu的配合物溶液。
2、 制备改性聚酰亚胺膜
将多孔聚酰亚胺膜(日本宇部兴产株式会社，厚度为0.5mm，平均孔径为3um，孔隙率为60%)浸没于上述金属配合物的溶液中6min。
3、 制备金属化膜前体
将改性聚酰亚胺膜在150"C下保持90min。
采用激光照射上述改性聚酰亚胺膜。激光波长为1064nm、 Q频为30kHz， 激光照射时间为80s。
4、 制备金属化膜
将上述金属化膜前体置于16g/l的硫酸铜镀液中进行化学镀铜30min。取出， 干燥得到金属化膜A3。测得A3上金属层厚度为0.03mm。
对比例1
本对比例用于说明现有技术中的金属化膜及其制备方法。
按照专利CN1772948实施例1中公开的方法制备金属化膜Dl 。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的线路板。
将第一铜层、半固化片、实施例1制得的金属化膜A1、半固化片和第二铜 层叠放在一起，放入多层线路板层压机(上海博可公司)内压合，然后通孔， 得到线路板X1。
压合条件为于17(TC、压力为30kg/cn^条件下热压60min，得到多层板； 然后将上述多层板在16(TC下放置lh。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的线路板。
按照实施例5的方法制备线路板X2，不同的是，采用实施例2制得的金属 化膜A2代替实施例5中的A1。实施例7
本实施例用于说明本发明公开的线路板。
按照实施例5的方法制备线路板X3，不同的是，采用实施例3制得的金属 化膜A3代替实施例5中的A1。
对比例2
本对比例用于说明现有技术中的线路板。
按照实施例5的方法制备线路板XDl,不同的是，采用对比例1制得的金 属化膜Dl代替实施例5中的Al 。
性能测试
1、 对上述制得的金属化膜A1、 A2、 A3和D1进行剥离强度测试
按照GBT13557-1992所述的方法进行测试。
2、 对上述制得的金属化膜X1、 X2、 X3和XD1进行热冲击剥离强度测试
按照GBT13557-1992所述的方法进行测试。 测试结果见表l。
表1
样品AlA2A3Dl
剥离强度/N/mm2.133.022,850.11
样品XIX2X3XD1
热冲击剥离强度 /N/mm1.352,141.99起泡脱落
分析表1的测试结果可知，相比于现有技术，本发明公开的金属化膜
(Al-A3)和采用该金属化膜的线路板(Xl-X3)，其剥离强度和热冲击剥离强 度都得到了明显的提高。
12对比Al-A3的测试结果，当金属配合物的浓度和多孔聚酰亚胺膜的膜厚、 平均孔径和孔隙率在本发明所述的优选范围内时，金属化膜(A2和A3)和相 应的线路板(X2和X3)的剥离强度和热冲击剥离强度更高。而从A2和A3的 测试结果可以看出，在进行光照之前将改性聚酰亚胺膜在149-156'C下保持 60-120min对进一步提高金属化膜和线路板的性能十分有利。
权利要求
1、一种金属化膜，包括聚合物底层和所述底层上的金属层，其特征在于所述聚合物底层为多孔聚酰亚胺膜。
2、 根据权利要求1所述的金属化膜，其特征在于所述多孔聚酰亚胺膜厚 度为0.01-2mm,平均孔径为0.01-40um，孔隙率为30-80%。
3、 根据权利要求1所述的金属化膜，其特征在于所述多孔聚酰亚胺膜厚 度为0.1-lmm，平均孔径0.01-5um，孔隙率为60-80%。
4、 根据权利要求1所述的金属化膜，其特征在于所述金属层厚度为 0.005-0. lmm。
5、 根据权利要求1-4中任意一项所述的金属化膜，其特征在于所述金属层为铜镀层、镍镀层、银镀层、钯镀层、铂镀层和金镀层中的一种或几种。
6、 一种金属化膜的制备方法，包括a、 将多孔聚酰亚胺膜与金属配合物的溶液接触，得到改性聚酰亚胺膜；b、 光照所述改性聚酰亚胺膜，得到金属化膜前体；C、在所述金属化膜前体上形成金属层，得到金属化膜。
7、 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多孔聚酰亚胺膜厚 度为0.01-2mm，平均孔径为0.01-40um,孔隙率为30-80%。
8、 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述将多孔聚酰亚 胺膜与金属配合物的溶液接触的方法为将多孔聚酰亚胺膜浸没于金属配合物的溶液中l-10min。
9、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，金属配合物溶液的浓度 为0.1-10mol/l;所述金属配合物为铜、铝、金、银、铂、钯和镍中的一种或几 种与4-羧基苯氧乙酸、二氨基乙酸、邻磺酰苯甲酰亚胺、赖氨酸席夫碱、芸香 苷、混合氨基酸、水杨醛肟、水合硫酸四氨、吡啶硫酮、壳聚糖、8-羟基喹啉、 酰胺型三足体、牛磺酸席夫碱、羟丙基芦丁、 2, 2，-联吡啶、柠檬酸、2,4-二硝 基咪唑、大环氰基或吲哚-3-丙酸中的一种或几种形成的配合物。
10、 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述光照之 前将改性聚酰亚胺膜在149-156。C下保持60-120min。
11、 根据权利要求6或10所述的制备方法，其特征在于，所述光照改性聚 酰亚胺膜方法为采用波长为300-1200nm、 Q频为3-40kHz的激光照射所述改 性聚酰亚胺膜10-120s。
12、 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述金属化膜前体 上形成金属层的方法为化学镀或电镀。
13、 一种线路板，包括内层线路板和分布在所述内层线路板两侧的第一铜 层和第二铜层，其特征在于所述内层线路板为权利fe求l-5所述的金属化膜。
14、 一种线路板，包括内层线路板和分布在所述内层线路板两侧的第一铜 层和第二铜层，其特征在于所述内层线路板为通过权利要求6-12所述的方法 制备的金属化膜。
全文摘要
本发明公开了一种金属化膜，包括聚合物底层和所述底层上的金属层，其特征在于所述聚合物底层为多孔聚酰亚胺膜。本发明还公开了上述金属化膜的制备方法。通过本发明公开的方法制备的金属化膜，由于没有采用强酸或强碱处理，作为底层的多孔聚酰亚胺膜完好无损，且金属层在多孔聚酰亚胺膜上的剥离强度高。采用本发明公开的金属化膜制得的线路板厚度薄，并且耐热性能优异，产品的稳定性好。
文档编号B32B15/08GK101654001SQ20081014198
公开日2010年2月24日 申请日期2008年8月21日 优先权日2008年8月21日
发明者技 王 申请人:比亚迪股份有限公司