专利名称：具有高压缩强度的蜂窝芯和由其制成的制品的制作方法
具有高压缩强度的蜂窝芯和由其制成的制品
背景技术：
1.发明领域本发明涉及由纤维非织造片材制成的高压缩强度蜂窝芯的结构。
2.
背景技术：
由高模量高强度纤维非织造片材制成的用于夹心板的芯结构(大多数呈蜂窝形 式)用于不同的应用中，但主要用于航空和航天工业中，其中强度对重量或硬度对重量的 比率具有极高的值。例如，授予Lin的美国专利5，137，768描述了一种由高密度湿法成网的 非织造材料制成的蜂窝芯，所述非织造材料包含50重量％或更多的对位芳族聚酰胺纤维， 其中该组合物的其余部分为粘合剂和其它添加剂。可商购获得的用于制备芯结构的对位芳族聚酰胺高模量高强度纤维非织造片材 是由 Ε. I. DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE 出售的 KEVLAR N636 纸材。最 轻等级(1. 4N636)的纸材密度在0. 68至0. 82g/cm3的范围内。就其它三类等级(1. 8N636、 2. 8N636、和3. 9N636)而言，其密度在0. 78至0. 92g/cm3的范围内。在一些应用中，增强压缩性能非常重要。这对于用于飞机、火车等的地板的夹心板 尤其如此。对压缩强度作出了优化的蜂窝芯可潜在地提供额外的重量节省和成本节省。因 此，需要具有改善的压缩强度的蜂窝芯。发明简述本发明涉及具有高压缩强度的蜂窝芯的结构，所述结构由纤维非织造片材制成。 所述蜂窝芯结构的孔室壁包含非织造片材和固化树脂，所述固化树脂的量使得固化树脂的 重量百分比为所述固化树脂和非织造片材的合并重量的至少62%。所述非织造片材还包含 具有至少200克/旦尼尔(180克/分特)的模量和至少10克/旦尼尔(9克/分特)的韧 度的纤维，其中所述非织造片材在用树脂浸渍前具有通过以下公式计算的表观密度Dp = KX ((drX (100-%r)/%r)/(l+dr/dsX (100-% r)/% r)，其中 Dp 是所述片材在浸渍前的 表观密度，dr是固化树脂的密度，ds是在浸渍前片材中的固体材料的密度，％ r是固化树 脂在最终的芯结构中的重量百分比含量，K是值为1. 0至1. 35的数字。此外，在用树脂浸 渍前非织造片材的Gurley孔隙率不大于30秒/100毫升。本发明还涉及包括蜂窝芯结构的复合面板。附图
简述图Ia和Ib表示出了六边形形状的蜂窝结构的视图。图2表示出了六边形单元形状的蜂窝结构的另一个视图。图3为具有一个或多个表面板的蜂窝结构的例证。发明详述本发明涉及高压缩强度的蜂窝芯结构，所述结构具有由用树脂浸渍的纤维非织造 片材制成的孔室壁。
图Ia为本发明的一个蜂窝结构1的平面图例证并且其示出了由孔室壁3形成的 单元2。图Ib为图Ia所示的蜂窝结构的正视图并且其示出了孔室壁的两个外表面、或者 在两个端部均形成的面板4。所述芯也具有边缘5。图2为蜂窝结构的三维视图。所示出 的蜂窝结构1具有六边形单元2和孔室壁3。图2中示出了蜂窝结构的“T”维或者厚度。 但是，在最普通的可能排列中的其它几何排列可能为方形、过度膨胀的和弯曲芯的孔室。此 类孔室类型在本领域中为人们所熟知并且可参考T. Bitzer (Chapman & Hall，publiSherS， 1997)的《Honeycomb Technology》中关于可能的几何孔室类型的附加信息。图3示出了由具有面板7和8的蜂窝芯6装配成的结构夹心板5，所述面板7和8 连结到所述芯的两个外表面上。尽管也可利用金属面板，但是优选的面板材料是预浸料坯 (即，用热固性或者热塑性树脂浸渍的纤维片)。在具有金属面板的情况下(并且在一些环 境中使用预浸料坯)，还使用粘性薄膜9。通常在芯的任何一边上具有至少两种预浸料坯的 外皮。本发明的蜂窝芯具有树脂浸渍的纤维非织造片材的孔室壁，并且所述孔室壁的平 面优选平行于蜂窝结构的T维(dimension)。非织造片材在用树脂浸渍前的表现密度由以 下公式限定Dp = KX ((drX (100-% r)/% r)/(l+dr/dsX (100-% r)/% r)其中Dp是浸渍前非织造片材的表观密度，dr是固化树脂的密度，ds是浸渍前非织 造片材中的固体材料的密度，％ r是固化树脂在最终的芯中的重量百分比含量，并且K是 值为1至1.35的数字。薄片材料的高渗透性和并非很高的表观密度使得树脂可在树脂浸渍过程期间良 好地渗透到片材材料中，使得片材的厚度在涂覆后与未经涂覆的非织造片材的厚度没有显
著的差异。所述非织造片材在用树脂浸渍前具有不超过30秒/100毫升的Gurley空气阻力。非织造片材的自由体积/空隙含量可基于非织造片材的表观密度和非织造片材 中固体材料的密度或者通过非织造材料横截面的图像分析来测量。用于本发明的非织造片材的厚度取决于蜂窝芯的最终用途或所需特性，在一些实 施方案中，片材的厚度通常为3至20密耳(75至500微米)。在一些实施方案中，非织造片 材的基重为0. 5至6盎司/平方码(15至200克/平方米)。用于本发明的蜂窝芯的非织造片材包含70至100重量份的高模量高强度纤维和 不超过30重量％的粘合剂，所述纤维具有至少200克/旦尼尔(180克/分特)的初始杨 氏模量、至少10克/旦尼尔(9克/分特)的韧度。根据最终的用途，可将不同的材料用作非织造片材粘合剂。优选的粘合剂包括聚 间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚磺酰胺(PSA)、聚苯硫醚(PPQ和聚酰亚 胺。可将不同的高模量高强度纤维以连续纤维、短纤维(絮凝物)、纸浆或者它们的组 合的形式用于本发明的蜂窝芯的高模量高强度纤维非织造片材。优选的纤维种类包括对位 芳族聚酰胺、液晶聚酯、聚苯并唑、聚吡啶并唑、聚磺酰胺、聚苯硫醚、聚烯烃、碳、玻璃和其 它无机纤维或者它们的混合物。本文所用术语“芳族聚酰胺”是指这样的聚酰胺，其中至少85%的酰胺(-C0NH-)键直接连接到两个芳族环上。添加剂可与所述芳族聚酰胺一起使用。实际上已发现，可将多 达10重量％的其他聚合材料与芳族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物具有多达 10%的替代芳族聚酰胺的二胺的其他二胺，或多达10%的替代芳族聚酰胺的二酰氯的其他 二酰氯。对位芳族聚酰胺纤维和这些纤维的各种形式可以商标Kevlar 得自Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware),并且可以商标 Twaron 得自 Tei jin, Ltd.。可商购获得的用于本发明的聚苯并唑纤维包括Zylon PBO-AS (聚(对亚苯基-2， 6-苯并双P恶唑))纤维、ZyIon PBO-HM (聚(对亚苯基_2，6-苯并双If恶唑))纤维，这二者均 得自Toyobo Co. Inc. (Osaka，Japan)。可用于本发明的可商购获得的碳纤维包括得自Toho Tenax America, Inc, Rockwood, TN的Tenax 纤维。可用于本发明的可商购获得的液晶聚 酯纤维包括得自 Kuraray America Inc. (New York, NY)的 Vectran HS 纤维。本发明的蜂窝芯结构的非织造片材也可包含与较高模量的纤维共混的较低长度 和模量的纤维。在共混物中较低长度纤维的量将基于具体的皱褶芯结构所期望的长度而变 化。低强度纤维的量越高，皱褶芯结构的强度将会越低。在一个优选的实施方案中，较低强 度纤维的量应当不超过30 %。此类较低强度纤维的实例是间位芳族聚酰胺纤维和聚对苯二 甲酰乙二胺纤维。本发明的蜂窝芯的非织造片材可包含少量的无机颗粒并且有代表性的颗粒包括 云母、蛭石等。添加这些性能增强添加剂将赋予非织造片材和最终的皱褶结构芯结构耐火 性、热导率、尺寸稳定性等。优选的用于本发明的蜂窝芯的非织造片材的种类是纸材或者湿法成网的非织造 材料。但是，也可使用通过其它技术制备的非织造材料，所述技术包括针刺法、粘合剂粘结、 热粘结和水刺法。用来制造本发明的蜂窝芯的纸材(湿法成网的非织造纸材)可在实验室用筛分仪 至商业规模造纸机器范围内的任何规模的设备上形成，包括诸如长网造纸机或斜网造纸机 之类的常用机器。典型方法涉及在含水液体中制造纤维材料和粘合剂的分散体，所述纤维 材料如絮状物和/或纸浆，从分散体中排出液体以获得湿组合物并干燥湿纸组合物。可通 过如下方式来制备分散体分散纤维，然后添加粘合剂；或者分散粘合剂，然后添加纤维。 也可通过将纤维的分散体和粘合剂的分散体组合来制备最终的分散体。所述分散体可任选 地包含其它添加剂，例如无机材料。分散体中的纤维浓度按分散体的总重量计可在0.01至 1.0重量％的范围内。粘合剂在所述分散体中的浓度按固体的总重量计为最多30重量％。 在典型方法中，分散体的含水液体通常为水，但是可包含各种其他物质，例如PH值调节剂、 成型助剂、表面活性剂、消泡剂等。含水液体通常以如下方式从分散体中排出将分散体引 导至筛网或其他有孔支撑件上，保留分散的固体，然后使液体流过，从而得到湿纸组合物。 湿组合物在支撑件上形成之后，通常通过真空或其他压力进一步脱水，并且通过蒸发剩余 液体进一步干燥。在一个优选实施方案中，可将纤维和聚合物粘合剂一起制浆以形成混合物，该 混合物在网筛或网带上转化成纸材。现将参考授予Tokarsky的美国专利4，698，267和 4，729，921、授予Hesler等的美国专利5，026，456授予Kirayoglu的美国专利5，223，094 和5，314，742中由各种类型的纤维材料和聚合物粘合剂形成纸材的例证性的方法。只要形成了纸材，就根据目标的最终密度将其压延至期望的密度或者不将其压延。在后一种情况下，在成形期间可通过如下方式对密度执行某些调整最优化网案 上的真空和湿压机中的压力。一般通过将连续的卷绕丝切割成特定长度的段来制备絮状物。如果絮凝物的长度 小于2毫米，其一般太短而无法为纸材提供足够的强度。如果絮凝物的长度大于25毫米， 其将非常难以形成均勻的湿法成网的网。制备的具有小于5微米，尤其是小于3微米的直 径的絮状物难以具有足够的剖视均勻性和再现性。如果絮状物的直径大于20微米，其将非 常难以形成均勻的纸张重量由轻至中的纸材。如本文所用，术语“纸浆”是指具有杆和一般从其中延伸的纤丝的纤维材料的颗 粒，其中杆一般为柱形并且直径为约10至50微米，并且纤丝为一般连接到杆上的细小的、 毛发样的构件，所述构件测量的直径仅为一微米的若干分之几或者几微米并且长度为约10 至100微米。在美国专利5，084，136中一般性地描述了一种用于制备芳族聚酰胺纸浆的可 能的例证性方法。—种优选的用于本发明的湿法成网的非织造材料的粘合剂类型是纤条体。如本文所用，术语“纤条体”是指小的薄膜状的基本上为二维颗粒的细分聚合物产 品，其具有约100至1000微米的宽度和约0. 1至1微米的厚度。通常通过使聚合物溶液流 动至与该溶液的溶剂不混容的液体的凝固浴中来制备纤条体。聚合物溶液流在聚合物凝固 时受到剧烈剪切力和紊流的影响。优选的用于本发明纤条体的聚合物包括芳族聚酰胺(聚间苯二甲酰间苯二胺、聚 对苯二甲酰对苯二胺)。将用于上述蜂窝孔室壁的纤网坯转换加工为蜂窝芯的方法是本领域的技术人员 熟知的，并且包括膨胀和加工成波纹。膨胀方法特别良好地适于制备地板等级的芯。在 ASM International ^t 1988 $白勺 Engineered Materials Handbook 白勺H 7211 ·白勺 Composites中对此类方法进一步进行了详细说明。本发明的蜂窝芯具有片材材料加上固化树脂涂层的总重量的至少62重量％含量 的固化树脂。可在形成蜂窝芯形态之前或者在芯的形成完成后在非织造片材上施用树脂浸 渍。也可使用两段式浸渍方法，其中在形态形成之前将部分树脂浸渍入非织造片材中并且 在形态形成后将余量浸渍。当在形态形成前进行非织造片材的树脂浸渍时，优选树脂是部 分固化的。这种部分固化方法(称为B-分段)在复合材料工业中是熟知的。通过B-阶段 我们表示在聚合反应中的中间阶段，其中树脂遇热软化并且是塑性的和可溶的，但是其没 有完全地溶解或者熔化。B-分段的底物仍能够进行进一步的加工成为期望的蜂窝芯形态。当将芯形成(膨胀)之后进行树脂浸渍时，通常顺序地进行以下重复的步骤浸 渍、然后移除溶剂并使树脂固化。优选的最终的芯密度(非织造片材加上树脂)在20至 150kg/m3的范围内。在树脂浸渍加工期间，将树脂吸收到孔室壁之中并且涂覆于其上。根据本发明的蜂窝芯的最终应用，可使用不同的树脂来涂覆和浸渍非织造片材。 此类树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、和聚酰亚胺树脂。优选酚醛树脂 和聚酰亚胺树脂。酚醛树脂通常符合美国军用规格MIL-R-9299C。也可利用这些树脂的组 合。合适的树脂可得自公司诸如Hexion Specialty Chemicals (Columbus, 0H)或者Durez Corporation(Detroit, MI)。
以上发明的蜂窝芯可用于制备复合面板，所述复合面板具有结合到所述芯结构的 至少一个外表面上的表面板。所述表面板材料可为塑料片材或板材、纤维增强的塑料(预 浸料坯)或金属。在压力并且通常用粘性薄膜加热或者来自预浸料坯中树脂的热将所述表 面板连接到芯结构。在压力下、烤箱或者高压釜中进行固化。此类技术为本领域的技术人 员所熟知。测试方法使用非织造片材的厚度来计算非织造片材的表观密度，所述片材的厚度使用ASTM D645-97在约50kPa的压力下测量并且使用ASTM D646-96测量纸张重量。使用ASTM D1907-07测量纤维的纤度。非织造片材的Gurley空气阻力(孔隙率)的测定方法为根据TAPPIT460，使用 1. 22kPa的差压来测量约6. 4平方厘米圆形面积纸材的空气阻力，以秒/100毫升圆柱体位 移为单位。根据ASTM C271-61来确定蜂窝芯的密度。根据ASTM C365-57来确定芯的压缩强度。所述芯的比压缩强度通过压缩强度值除以芯的密度来计算。
实施例实施例1在常规的纸材成型设备上形成包含81重量％的对位芳族聚酰胺絮状物和19重 量％的间位芳族聚酰胺纤条体的高模量高强度纤维的非织造片材。所述对位芳族聚酰胺为 Kevlar 49，其具有1. 5旦尼尔/长丝(1. 7分特/长丝)的标称长丝线密度、6. 4mm的切 割长度、对克/旦尼尔的韧度和960克/旦尼尔的模量。此类纤维可得自Ε. I. DuPont de Nemours and Company (Wilmington, DE)。如授予 Gross 的美国专利 3，756，908 所述来制备 所述间位芳族聚酰胺纤条体。然后将非织造片材压延从而制备最终片材，其具有0. 62g/cm3的表观密度、1. 4盎 司/平方码5克/平方米)的纸张重量和4秒/100毫升的Gurley孔隙率。所述非织 造片材的0. 62g/cm3的表观密度定向于在最终的芯中约62重量％至64重量％的树脂含量， 其基于以下公式Dp = KX ((drX (100-% r)/% r)/(l+dr/dsX (100-% r)/% r)其中Dp是浸渍前非织造纸片材的表观密度，dr是固化树脂的密度(1. 25g/cm3)， ds是浸渍前非织造片材中固体材料的密度(1. 4g/cm3)，% r是最终的芯中基体树脂的重 量百分比含量，并且K是值为1. 0至1. 35的数字。由实施例1的纸材形成蜂窝结构嵌段。此类方法是本领域的技术人员熟知的，但 是将其以下列方式进行总结将粘合剂树脂的节线施用到纸材的表面，其中粘合剂线的宽度为1. 78mm。一条线 和下一条线的起点之间的节距或者直线距离为5. 3mm。在烤箱中将纸材上的粘合剂部分干
O将具有粘合剂节线的片材与节线平行地切割从而形成许多更小的片材。将切好的 片材堆积在彼此之上，使得每个片材对于其它片材移位一半节距或者所施用的粘合剂节线间隔的一半。所述移位在一边和另一边轮流出现以便最终的堆为均勻竖式。然后将片材堆 热压使得节线粘合剂固化并且因此将邻近的片材粘结。然后粘结的芳族聚酰胺片材在与堆放方向相反的方向上膨胀从而形成具有等边 横截面的孔室。将片材中的每片在彼此之间延伸使得片材沿着粘结的节线的边缘皱褶并且 将未粘结的部分在张力的方向上延伸从而将片材互相分离开。在膨胀后，在烤箱中将蜂窝结构嵌段热处理从而将其固定为膨胀的形状。然后将蜂窝结构嵌段放置在酚醛树脂的浸渍浴或者包含酚醛树脂的浸泡槽中，所 述酚醛树脂符合美国军用规格MIL-R-9299C。在用树脂浸渍后，将蜂窝结构从所述浴中拿出 然后在干燥炉中使用热空气干燥。浸渍和固化步骤重复进行4次。最终的浸渍并且固化后 的蜂窝结构具有改善的压缩强度，其具有约104kg/m3的堆积密度。比裸压缩强度为0. 087 (N/mm2) / (kg/m3)。主要数据总结于表1中。比较实施例1如实施例1形成高模量高强度纤维的非织造片材，但是将其压延至0. 83g/cm3的 表观密度。最终纸张重量为约1. 2盎司/平方码7克/平方米)。片材的Gurley孔隙 率为约5秒。然后将非织造片材转化为如实施例1的蜂窝芯结构。最终的蜂窝芯结构具有97kg/m3的密度和总芯重量67%的树脂含量。比裸压缩强 度为0. 064 (N/mm2) / (kg/m3)。主要数据总结于表1中。表权利要求
1.蜂窝芯结构，所述蜂窝芯结构包括(a)多个互连的壁，所述壁具有限定多个蜂窝孔室的表面，其中所述孔室壁由非织造片 材形成，所述非织造片材包含具有至少200克/旦尼尔(180克/分特)的模量和至少10 克/旦尼尔(9克/分特)的韧度的纤维，其中在用树脂浸渍之前(1)所述非织造片材具有由以下公式计算出的表观密度Dp= KX ((drX (100-% r)/%r)/ (1+dr/ds X (100-% r) /% r)，其中Dp是所述非织造片材在浸渍前的表观密度，dr 是固化树脂的密度，ds是在浸渍前在所述非织造片材中的固体材料的密度，％ r是固化树 脂在最终的芯结构中的重量百分比含量，K是值为1. 0至1. 35的数字；(2)所述非织造片材具有不大于30秒/100毫升的Gurley孔隙率；和(b)固化树脂，所述固化树脂的量使得固化树脂的重量百分比为固化树脂和非织造片 材的合并重量的至少62%。
2.权利要求1的芯结构，其中所述非织造片材包含70-100重量％的纤维和0-30重 量％的粘合剂。
3.权利要求2的芯结构，其中所述非织造片材为湿法成网的非织造片材。
4.权利要求2的芯结构，其中所述粘合剂包含间位芳族聚酰胺纤条体。
5.权利要求2的芯结构，其中所述纤维包含对位芳族聚酰胺纤维。
6.复合面板，所述复合面板包括根据前述任一项权利要求的芯结构和至少一个连接到 所述芯结构的至少一个外表面的表面板。
7.根据权利要求6的结构面板，其中所述表面板由树脂浸渍的纤维、塑料或金属制成。
全文摘要
本发明涉及具有高压缩模量的蜂窝芯结构，所述芯结构包括(a)多个互连的壁，所述壁具有限定多个蜂窝孔室的表面，其中所述孔室壁由非织造片材形成，和(b)固化树脂，所述固化树脂的量使得固化树脂的重量百分比为所述固化树脂和非织造片材的合并重量的至少62％。所述非织造片材还包含具有至少200克/旦尼尔(180克/分特)的模量和至少10克/旦尼尔(9克/分特)的韧度的纤维，其中所述非织造片材在用树脂浸渍前具有通过以下公式计算的表观密度Dp＝K×((dr×(100-％r)/％r)/(1+dr/ds×(100-％r)/％r)，其中Dp是所述片材在浸渍前的表观密度，dr是固化树脂的密度，ds是在浸渍前片材中的固体材料的密度，％r是固化树脂在最终的芯结构中的重量百分比含量，K是值为1.0至1.5的数字。此外，在用树脂浸渍前非织造片材的Gurley孔隙率不大于30秒/100毫升。本发明还涉及包括这种皱褶芯的复合结构。
文档编号D21H13/26GK102123855SQ200980132338
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月21日 优先权日2008年8月21日
发明者M·R·列维特, O·朗维勒, R·克尔勒, Y·克勒特 申请人:纳幕尔杜邦公司