专利名称：印刷布线板用铜箔的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种印刷布线板用铜箔，特别是涉及一种挠性印刷布线板用铜箔。 现有技术印刷布线板在这半个世纪以来发展快速，如今几乎所有电子设备中均有使用。随 着近年来电子设备的小型化、高性能化需求的增大，搭载部件的高密度安装或信号的高频 化不断发展，对于印刷布线板也要求导体图案的微细化(细节距化)或高频响应等。印刷布线板通常经过如下步骤来制造将绝缘基板粘结于铜箔，制成覆铜叠层板 后，通过蚀刻将导体图案形成于铜箔面。因此，对于印刷布线板用铜箔，要求与绝缘基板的 粘结性或蚀刻性。提高与绝缘基板的粘结性的技术，通常实施称为粗化处理的在铜箔表面形成凹凸 的表面处理。例如具有下述方法在电解铜箔的M面(粗面)，使用硫酸铜酸性镀浴，电沉 积大量呈树枝状或小球状的铜而形成微细的凹凸，并利用锚固效应来改善粘结性。在粗化 处理后，为了进一步提高粘结特性，通常进行铬酸盐处理或利用硅烷偶联剂的处理等。而且，也已知有在未实施粗化处理的平滑的铜箔表面形成锡、铬、铜、铁、钴、锌、镍 等的金属层或合金层的方法。粘结铜箔的绝缘基板大多使用聚酰亚胺，因此通常使用将与聚酰亚胺的粘结强度 较高的铬被覆在铜箔表面的方法。而且，研究开发有如下技术作为对平滑的铜箔表面的表面处理，形成防止Cu原 子向聚酰亚胺层扩散的第1金属层，并在该第1金属层上，以蚀刻性良好的程度薄薄地形成 与绝缘基板的粘结性良好的Cr层来作为第2金属层，由此同时获得与绝缘基板的良好粘结 性及良好蚀刻性。其原因在于，如果Cu原子或Cu氧化物向聚酰亚胺侧扩散，则粘结界面附 近的聚酰亚胺层会变得脆弱，而成为剥离的起点。在铜箔表面被覆铬层的方法，具有湿式处理方法或干式处理方法等。其中，以湿式 处理将铬层被覆在表面的方法有在铜箔表面形成Zn层或Zn合金层，进一步在该层上形 成铬酸盐层的方法；以及在铜箔表面形成不含Zn的层，然后在该层上不形成铬酸盐层的方 法。前者的例子披露于专利文献1，后者的例子则披露于专利文献2。在Zn层或Zn合金层 上形成铬酸盐层时，在Zn层或Zn合金层中的Zn与溶液中的Cr6+之间会发生置换反应，而 析出Cr的氢氧化物。该方法中，Cr以氢氧化物的状态析出。因此，析出的Cr的价数并非 为0价，而是与聚酰亚胺的粘结性优异的3价。而且，使用干式处理的方法披露于专利文献3。在专利文献3记载有在铜箔的表 面形成Ni - Cr合金层，在该合金层的表面形成规定厚度的氧化物层，由此即使在铜箔表面 平滑且锚固效应较低的状态下，也可大幅提高与树脂基材的粘结性。而且，披露有如下的印 刷布线基板用铜箔在表面蒸镀形成1 IOOnm的Ni — Cr合金层，然后在该合金层的表面 形成厚度0. 5 6nm的Cr氧化物层，且最表面的平均表面粗糙度Rz JIS为2. 0 μ m以下。[专利文献1]日本特开2005- 344174号公报[专利文献2]日本特开2007 - 007937号公报 [专利文献3]日本特开2007 - 207812号公报。
发明内容
上述各现有技术中，就形成细节距的电路的观点而言，利用粗化处理提高粘结性 的方法并不好。即，如果由于细节距化而使得导体间隔变窄时，则会有粗化处理部在利用蚀 刻形成电路后残留在绝缘基板上，引起绝缘劣化的风险。如果为了防止该问题而拟蚀刻整 个粗化表面时，则需要较长的蚀刻时间，且无法维持规定的布线宽度。就粘结强度的观点而言，与在粗化处理面叠层聚酰亚胺的方法相较之下，在平滑 的铜箔表面叠层聚酰亚胺的方法不好。其原因在于，粗化处理面由于锚固效应而获得粘结 强度，相对于此，当不进行粗化处理时，则不会获得锚固效应，而且由于Cu原子会扩散到聚 酰亚胺中，导致界面附近的聚酰亚胺层变得脆弱，而使得该部分成为剥离的起点。而且，在干式处理中，例如设置Ni层或Ni - Cr合金层的方法，与绝缘基板的粘结 性的基本特性具有大幅的改善余地。前者由于与聚酰亚胺等的粘结性良好的Cr3+不存在的 缘故，而后者则是由于皮膜中与Ni共存，因此Cr3+的存在比例较低的缘故。而且，在以干式处理设置Cr层的方法中，虽在室温下可获得较高的粘结强度，但 在该叠层体经受热历史时，如果层厚度较薄，则源自铜箔的Cu原子会向Cr层中扩散而侵入 聚酰亚胺层内，使粘结强度劣化。另一方面，如果Cr层厚至足够防止Cu原子扩散的程度， 则表面处理层的蚀刻性较差。这是在为了形成电路图案而进行蚀刻处理后，Cr残存在绝缘 基板上的被称为「蚀刻残留」的现象。而且，专利文献1及2所记载的表面处理层，以电镀形成。此时，铜箔本身作为电 化学反应的电极。铜箔的表面具有麻坑(oil pit)等凹凸，并且在表面附近存在数百nm的 夹杂物，因此该部分中电子的流动受到阻碍，难以以均勻的厚度形成极薄的表面处理层，并 同时实现与聚酰亚胺的粘结性及蚀刻性。并且，本发明人等发现，为了使对与聚酰亚胺的粘结性有效的Cr附着在铜箔表 面，必须在Zn层或Zn合金层上形成铬酸盐层，但如专利文献1所记载，在Ni — Zn合金层 上形成铬酸盐层时，粘结界面附近的铬氧化物浓度变低，无法获得高粘结强度。而且，如专 利文献2所记载，当不在Zn层或Zn合金层上形成铬酸盐层时，由于无法利用Zn与Cr6+之 间的置换反应，因此Cr的附着量存在限度。因此，本发明的课题在于提供一种与绝缘基板的粘结性及蚀刻性二者皆优异、且 适合于细节距化的印刷布线板用铜箔。以前通常认为如果使被覆层变薄，则会使粘结强度下降。然而，本发明人等经过潜 心研究的结果发现，当以纳米级的极薄的厚度均勻地设置Cr层时，与湿式镀敷相较之下， 可提高粘结界面附近的Cr氧化物的浓度，可获得优异的与绝缘基板的密合性。通过使厚度 为极薄而削减蚀刻性低的Cr的使用量，且被覆层均勻，因此对蚀刻性有利。而且，通过将防 止Cu原子扩散的层设置于上述Cr正下方，可提供一种能够耐苛刻的使用环境的覆铜叠层 基板。以上述见解为基础所完成的本发明的一个实施方式，涉及一种印刷布线板用铜 箔，其具备有铜箔基材、与被覆该铜箔基材表面的至少一部分的被覆层，被覆层由自铜箔基
5材表面依次叠层的由金属的单质或合金构成的中间层及Cr层所构成，被覆层中，Cr以18 ISOyg / dm2的被覆量存在，在将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方 向(χ 单位nm)的金属铬的原子浓度(％ )设为f\(X)，将氧化物铬的原子浓度(％ )设为 f2(x)，将总体铬的原子浓度(％)设为f(x) (f(x) =f“x) +&00)，将镍的原子浓度(％) 设为g(χ)，将铜的原子浓度(％)设为h(x)，将氧的原子浓度(％)设为i(x)，将碳的原子浓 度(％)设为j(x)，将其它金属的原子浓度的总和设为k(x)，则在区间
内，/ h(x) dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h (x) dx + f i (x) dx + f j(x)dx + f k(x)dx)为 10% 以 下，f f2 (χ) dx/ ( f f(x)dx+ / g(x)dx+ / h (x) dx + / i (x) dx + / j (x) dx + / k(x)dx) 为 20% 以上，在区间[1.0，2. 5]内，满足 0. 1 ^ f f！ (x) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1.0。本发明的印刷布线板用铜箔的一个实施形态中，涉及Cr以30 145 μ g / dm2的 被覆量存在。本发明的印刷布线板用铜箔的另一实施形态中，涉及Cr以36 90μ g / dm2的
被覆量存在。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及Cr以36 75 μ g / dm2的
被覆量存在。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及中间层含有Ni、Mo、Ti、Zn、 Co、V、Sn、Mn及Cr的至少任一种。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及被覆层由自铜箔基材表面 依次叠层的由Ni、Mo、Ti、Zn及Co的任一种构成的中间层及Cr层所构成，在该中间层中， Ni、Mo、Ti、Zn及Co的任一种以15 1030 μ g / dm2的被覆量存在。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及在中间层中，Ni以15 440 μ g / dm2的被覆量存在，Mo以25 1030 μ g / dm2的被覆量存在，Ti以15 140 μ g / dm2的被覆量存在，Zn以15 750 μ g / dm2的被覆量存在，或者Co以25 1030 μ g / dm2 的被覆量存在。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及被覆层由自铜箔基材表面 依次叠层的由Ni、Zn、V、Sn、Mn、Cr及Cu的至少任两种的合金构成的中间层及Cr层所构 成，在该中间层中，慰、211、￥、511、1111及0的任两种以20 170(^8 / dm2的被覆量存在。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及中间层以包含Ni与选自 Zn、V、Sn、Mn及Cr的任一种的Ni合金所构成。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及中间层以由被覆量为 15 1000 μ g / dm2的Ni及5 750 μ g / dm2的Zn构成的Ni — Zn合金、由合计被覆量 为20 600 μ g / dm2的Ni及V构成的Ni — V合金、由合计被覆量为18 450 μ g / dm2 的Ni及Sn构成的Ni - Sn合金、由被覆量为15 450 μ g / dm2的Ni及5 200 μ g / dm2的Mn构成的Ni — Mn合金、由被覆量为20 440 μ g / dm2的Ni及5 110 μ g / dm2 的Cr构成的Ni - Cr合金所构成。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及中间层以包含Cu与选自 Zn及Ni的任一种或两种的Cu合金所构成。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及中间层以Zn的被覆量为 15 750 μ g / dm2的Cu — Zn合金、Ni被覆量为15 440 μ g / dm2的Cu — Ni合金、或者Ni被覆量为15 1000 μ g / dm2且Zn被覆量为5 750 μ g / dm2的Cu — Ni — Zn合 金所构成。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及在利用透过式电子显微镜 观察被覆层的剖面时，则最大厚度为0. 5 12nm，最小厚度为最大厚度的80%以上。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及当进行完相当于聚酰亚胺 固化的热处理时，在将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(X 单位 nm)的金属铬的原子浓度(％)设为f\(X)，将氧化物铬的原子浓度(％)设为f2(x)，将总体 铬的原子浓度(% )设为f (χ) (f(x) = f“x) + f2(x))，将镍的原子浓度(% )设为g(x)，将 铜的原子浓度(％)设为h(x)，将氧的原子浓度(％)设为i(x)，将碳的原子浓度(％)设为 j(x)，将其它金属的原子浓度的总和设为k(x)，则在区间
内，f h(x)dx/( / f(x) dx + / g(x) dx + f h (χ) dx + f i (χ) dx + f j(x)dx + f k(x)dx)为 10% 以下，f f2 (χ) dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h (x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + f k(x)dx)为 20% 以 上，在区间[1. 0,2. 5]内，满足 0. 1 ^ f f！ (x) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1. 0。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及进行完相当于聚酰亚胺固 化的热处理的印刷布线板用铜箔，在将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深 度方向(X 单位nm)的金属铬的原子浓度(％ )设为f\(X)，将氧化物铬的原子浓度(％ ) 设为f2(x)，将总体铬的原子浓度(% )设为f(x) (f(x) = f“x) + f2(x))，将镍的原子浓 度(％)设为g(x)，将铜的原子浓度(％)设为h(x)，将氧的原子浓度(％)设为i(x)，将 碳的原子浓度(％)设为j(x)，将其它金属的原子浓度的总和设为k(x)，则在区间
内，f h(x)dx/( / f (χ) dx + / g(x)dx + / h (χ) dx + / i (χ) dx + / j (χ) dx + / k(x)dx) 为 10% 以下，f f2 (χ) dx/ ( f f(x) dx + f g(x) dx + f h (x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + f k(x)dx)为 20% 以上，在区间[1.0,2. 5]内，满足 0. 1 ^ / f ！ (x) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1.0。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及当对于经由被覆层而形成 绝缘基板的印刷布线板用铜箔，分析将绝缘基板自被覆层剥离后的被覆层的表面时，在将 根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(X:单位nm)的金属铬的原子浓 度(％)设为fjx)，将氧化物铬的原子浓度(％)设为f2(x)，将总体铬的原子浓度(％)设 为f (χ) (f(x) = f“x) + f2(x))，将镍的原子浓度(% )设为g(x)，将铜的原子浓度(% )设 为h(x)，将氧的原子浓度(％)设为i(x)，将碳的原子浓度(％)设为j(x)，将其它金属的 原子浓度的总和设为k(x)，将金属铬的浓度为最大的自表层起的距离设为F，则在区间
内，满足 0. 1 ^ / f ！ (x) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1.0，且/ h(x)dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + / h (x) dx + / i (x) dx + f j (x) dx + f k(x)dx)为 10% 以下。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及铜箔基材为压延铜箔。本发明的印刷布线板用铜箔的再另一实施形态中，涉及印刷布线板为挠性印刷布 线板。本发明的另一实施方式涉及一种具备本发明的铜箔的覆铜叠层板。本发明的覆铜叠层板的一个实施形态中，涉及具有铜箔粘结在聚酰亚胺的结构。本发明的再另一实施方式涉及一种将本发明的覆铜叠层板作为材料的印刷布线 板。根据本发明，可获得与绝缘基板的粘结性及蚀刻性二者皆优异、且适合于细节距化的印刷布线板用铜箔。而且，本发明也可应用于电磁屏蔽、高频屏蔽、及为了绝缘而向金 属条叠层聚酰亚胺或聚酰胺等树脂的技术。
图1是实施例1的铜箔(成膜后)的TEM照片(剖面)。图2是实施例17的铜箔(相当于聚酰亚胺清漆固化的热处理后)的利用XPS所 得的深度分布图。图3是比较例29的铜箔(电镀后)的利用XPS所得的深度分布图。图4是比较例30的铜箔(电镀后)的利用XPS所得的深度分布图。
具体实施例方式(铜箔基材)
可用于本发明的铜箔基材的形态并无特别限制，典型的是能够以压延铜箔或电解铜箔 的形态加以使用。通常，电解铜箔将铜自硫酸铜镀浴电解沉积至钛或不锈钢的滚筒上而制 造，压延铜箔则是重复进行利用压延辊的塑性加工与热处理而制造。在要求弯曲性的用途， 大多使用压延铜箔。铜箔基材的材料，除通常使用作为印刷布线板的导体图案的韧铜或无氧铜这类高 纯度的铜以外，例如也可使用如掺杂Sn的铜、掺杂Ag的铜、添加有Cr、&或Mg等的铜合 金、添加有Ni及Si等的科森系铜合金这类的铜合金。再者，本说明书中，单独使用术语「铜 箔」时，也包括铜合金箔。可用于本发明的铜箔基材的厚度也并无特别限制，只要适当调节为适合于印刷布 线板用的厚度即可。例如可为5 IOOym左右。其中，在以形成精细图案为目的时，为 30 μ m以下，优选20 μ m以下，典型的是5 20 μ m左右。对于用于本发明的铜箔基材，以不进行粗化处理优选。以前，通常为如下情况利 用特殊镀敷在表面附上微米级的凹凸实施表面粗化处理，利用物理性锚固效应而使其具有 与树脂的粘结性。然而，另一方面，就细节距或高频电特性而言，平滑的箔为良好，而粗化箔 则会朝不利的方向发展。而且，因省略粗化处理步骤，也具有提高经济性·生产性的效果。 因此，本发明中所使用的箔为不特别进行粗化处理的箔。(被覆层)
在铜箔基材的表面的至少一部分形成有被覆层。被覆的部位并无特别限制，通常为预 期与绝缘基板粘结的部位。通过被覆层的存在，以提高与绝缘基板的粘结性。被覆层由自铜 箔基材表面依次叠层的中间层及Cr层所构成。中间层优选含有Ni、Mo、Ti、Zn、Co、V、Sn、 Mn及Cr的至少任一种。中间层也可由金属的单质所构成，例如优选由Ni、Mo、Ti、Zn及Co 的任一种所构成。中间层也可由合金所构成，例如优选由Ni、Zn、V、Sn、Mn、Cr及Cu的至少 任两种的合金所构成。而且，中间层也可以由包含Ni与选自Zn、V、SruMn及Cr的任一种的 Ni合金所构成，或也可以由包含Cu与选自Zn及Ni的任一种或两种的Cu合金所构成。通 常，铜箔与绝缘基板之间的粘结力，如果置于高温环境下，则有下降的倾向，认为其由于铜 热扩散至表面，与绝缘基板反应所引起。本发明中，通过预先将有效防止铜扩散的上述中间 层设置于铜箔基材上，而可防止铜的热扩散。此处，在为了防止铜扩散所设置的各种中间层中，虽然Cu合金层含有不欲使其扩散于表面的铜，但因将铜合金化，因此没有扩散于表面， 具有良好的粘结性，且也不会对蚀刻性造成不良影响。而且，通过将与绝缘基板的粘结性较上述中间层更优异的Cr层设置于该中间层 上，可进一步提高与绝缘基板的粘结性。因存在中间层，因此Cr层的厚度可较薄，因此可减 少对蚀刻性的不良影响。再者，本发明中所谓粘结性，除指常态下的粘结性以外，也指置于 高温下之后的粘结性(耐热性)及置于高湿度下之后的粘结性(耐湿性)。在本发明的印刷布线板用铜箔中，被覆层极薄且厚度均勻。通过为这种构成而提 高与绝缘基板的粘结性的原因虽然不明确，但推测为由于在中间层上形成与树脂的粘结性 非常优异的Cr单层被膜作为最表面，因此在酰亚胺化时的高温热处理后(约350°C下30分 钟 数小时左右)也保持具有高粘结性的单层被膜结构。而且，认为通过使被覆层为极薄 且以中间层与Cr层的双层结构来减少Cr的使用量，使蚀刻性获得提高。具体而言，本发明的中间层具有以下构成。(1)被覆层的鉴定
本发明中，铜箔基材的表面的至少一部分按中间层及Cr层的次序被覆。这些被覆层的 鉴定，利用XPS或AES等表面分析装置，自表层进行氩溅射，进行深度方向的化学分析，由于 存在各个检测峰而可鉴定中间层及Cr层。而且，根据各检测峰的位置，可确认被覆的次序。(2)附着量
另一方面，这些中间层及Cr层由于非常薄，因此利用XPS、AES不易进行准确的厚度的 评估。因此，本发明中，中间层及Cr层的厚度，以单位面积的被覆金属的重量来加以评估。 在本发明的被覆层中，Cr以18 180 μ g / dm2的被覆量存在。如果Cr没有达到18 μ g / dm2，则无法获得充分的剥离强度，如果Cr超过180yg / dm2，则会有蚀刻性明显下降的倾 向。Cr的被覆量优选30 145 μ g / dm2,更优选36 90 μ g / dm2，再更优选36 75 μ g / dm2。而且，当中间层由Ni、Mo、Ti、Zn及Co的任一种所构成时，优选在该中间层中，Ni、 Mo、Ti、Zn及Co的任一种以15 1030 μ g / dm2的被覆量存在。此时，如果被覆量没有达 到15yg / dm2，则无法获得充分的剥离强度，如果超过1030 μ g / dm2，则会有蚀刻性明显 下降的倾向。并且，此时，优选在中间层中，Ni以15 440μ g / dm2的被覆量存在，Mo以25 1030 μ g / dm2的被覆量存在，Ti以15 140 μ g / dm2的被覆量存在，Zn以15 750 μ g / dm2的被覆量存在、或者Co以25 1030 μ g / dm2的被覆量存在。而且，当中间层由Ni、Zn、V、Sn、Mn、Cr及Cu的至少任两种的合金所构成时，优选 在该中间层中，Ni、Zn、V、Sn、Mn、Cr的至少任两种以20 1700 μ g / dm2的被覆量存在。 此时，如果被覆量没有达到20 μ g / dm2，则无法获得充分的剥离强度，如果超过1700yg / dm2,则会有蚀刻性明显下降的倾向。而且，当中间层以包含Ni与选自Zn、V、Sn、Mn及Cr的任一种的Ni合金所构成 时，优选该中间层以包含被覆量为15 1000 yg / dm2的Ni及5 750 μ g / dm2的Zn的 Ni - Zn合金、包含合计被覆量为20 600 μ g / dm2的Ni及V的Ni — V合金、包含合计 被覆量为18 450 μ g / dm2的Ni及Sn的Ni — Sn合金、包含被覆量为15 450 μ g / dm2的Ni及5 200 μ g / dm2的Mn的Ni — Mn合金、包含被覆量为20 440 μ g / dm2的Ni及5 110 μ g / dm2的Cr的Ni — Cr合金所构成。而且，当中间层以包含Cu与选自Si及Ni的任一种或两种的Cu合金所构成时， 优选该中间层由Si的被覆量为15 750 μ g / dm2的Cu — Zn合金、Ni被覆量为15 440 μ g / dm2的Cu - Ni合金、或者Ni被覆量为15 1000 μ g / dm2且Si被覆量为5 750 μ g / dm2的Cu — Ni — Zn合金所构成。(3)利用透过式电子显微镜(TEM)的观察
当利用透过式电子显微镜观察本发明的被覆层的剖面时，为如下被覆层最大厚度为
0.5nm 12nm，优选1. 0 2. 5nm,最小厚度为最大厚度的80%以上，优选85%以上，且不均 勻性非常小。其原因在于，如果被覆层厚度没有达到0. 5nm，则在耐热测试、耐湿测试中，剥 离强度的劣化大，如果厚度超过12nm，则蚀刻性会下降。在厚度的最小值为最大值的80% 以上时，该被覆层的厚度非常稳定，在耐热测试后也几乎不发生变化。利用TEM进行观察 时，不易发现被覆层中的中间层及Cr层的明确的边界，看起来为单层(参照图1)。根据本 发明人的研究结果，认为在TEM观察中所发现的被覆层为以Cr为主体的层，也认为中间层 存在于该铜箔基材侧。因此，本发明中，将TEM观察时的被覆层的厚度定义为看起来为单层 的被覆层的厚度。然而，根据观察部位的不同，也可能存在被覆层的边界不明确之处，将这 种部位自厚度的测定部位中排除。认为根据本发明的构成，由于抑制Cu扩散，因此具有稳定的厚度。本发明的铜箔 与聚酰亚胺膜粘结，经过耐热测试(在温度150°C且空气气氛下的高温环境下放置168小 时)后剥离树脂之后，被覆层的厚度也几乎不发生变化，最大厚度为0. 5 12nm，最小厚度 也可维持最大厚度的80%。(4)被覆层表面的氧化状态
首先，就提高粘结强度而言，理想的是内部的铜未扩散至被覆层最表面(自表面起0
1.Onm的范围)。因此，本发明的印刷布线板用铜箔中，优选在将根据利用XPS的自表面起 的深度方向分析所得的深度方向U 单位nm)的金属铬的原子浓度(％ )设为fjx)，将氧 化物铬的原子浓度(％ )设为f2(x)，将总体铬的原子浓度(％ )设为f (χ) (f(x) = f^x) + f2(χ))，将镍的原子浓度(％)设为g(x)，将铜的原子浓度(％)设为h(x)，将氧的原子浓 度(％ )设为i(x)，将碳的原子浓度(％ )设为j(x)，将其它金属的原子浓度的总和设为 k(x)，则在区间
内，f h(x)dx/( / f(x)dx+ / g(x)dx+ / h (χ) dx + / i (χ) dx + f j (χ) dx + f k(x)dx)为 10% 以下。而且，优选当进行完相当于聚酰亚胺固化的热处理时，在将根据利用XPS的自表 面起的深度方向分析所得的深度方向(X 单位nm)的金属铬的原子浓度(％ )设为fjx)， 将氧化物铬的原子浓度(％ )设为f2(x)，将总体铬的原子浓度(％ )设为f(x) (f(x)= f\(x) +f2(x))，将镍的原子浓度(％)设为g(x)，将铜的原子浓度(％)设为h(x)，将氧的 原子浓度(％ )设为i (χ)，将碳的原子浓度(％ )设为j (χ)，将其它金属的原子浓度的总和 设为 k(x)，则在区间
内，f h(x) dx/( f f(x)dx + / g(x)dx + / h(x)dx+ / i(x) dx + / j (x) dx + f k(x)dx)为 10% 以下。而且，理想的是，当对于经由被覆层而形成绝缘基板的印刷布线板用铜箔，分析将 绝缘基板自被覆层剥离后的被覆层的表面时，在将根据利用XPS的自表面起的深度方向分 析所得的深度方向(X 单位nm)的金属铬的原子浓度(％ )设为f\(X)，将氧化物铬的原子
10浓度(% )设为f2(X)，将总体铬的原子浓度(% )设为f(x) (f(x) = f“X) + f2(X))，将镍 的原子浓度(％ )设为g(X)，将铜的原子浓度(％ )设为h(X)，将氧的原子浓度(％ )设为 i(X)，将碳的原子浓度(％)设为j(X)，将其它金属的原子浓度的总和设为k(X)，将金属铬 的浓度最大的自表层起的距离设为F，则在区间
内，f h(x)dx/( / f(x)dx + / g(x) dx + / h (χ) dx + f i (χ) dx + f j(x)dx + f k(x)dx)为 10% 以下。而且，在被覆层最表面，铬存在金属铬与铬氧化物两种情况，就防止内部的铜的扩 散，且确保粘结力的观点而言，虽然优选金属铬，但就获得良好的蚀刻性而言，优选则为铬 氧化物。因此，就同时实现蚀刻性与粘结力而言，优选如果将根据利用XPS的自表面起的 深度方向分析所得的深度方向(X 单位nm)的金属铬的原子浓度(％ )设为fjx)，将氧化 物铬的原子浓度(％ )设为f2(x)，将总体铬的原子浓度(％ )设为f(x) (f(x) = ^(x) + f2(χ))，将镍的原子浓度(％)设为g(x)，将铜的原子浓度(％)设为h(x)，将氧的原子浓 度(％ )设为i(x)，将碳的原子浓度(％ )设为j(x)，将其它金属的原子浓度的总和设为 k(x)，则在区间
内，f f2 (χ) dx/( f f(x)dx+ / g(x)dx+ / h(x)dx+ / i (x) dx + f j (x) dx + / k(x) dx)为 20% 以上，在区间[1.0,2. 5]内，满足0. 1 含 f (x) dx/ f f2(x) dx ^ 1. 0。而且，优选当进行完相当于聚酰亚胺固化的热处理时，在将根据利用XPS的自表 面起的深度方向分析所得的深度方向(X 单位nm)的金属铬的原子浓度(％ )设为fjx)， 将氧化物铬的原子浓度(％ )设为f2(x)，将总体铬的原子浓度(％ )设为f(x) (f(x)= f^x) +f2(x))，将镍的原子浓度(％)设为g(x)，将铜的原子浓度(％)设为h(x)，将氧 的原子浓度(％ )设为i(x)，将碳的原子浓度(％ )设为j(x)，将其它金属的原子浓度的 总和设为 k(x)，则在区间
内，f f2 (χ) dx/( f f(x)dx + / g(x)dx + / h(x) dx + f i (x) dx + / j (x) dx + / k(x)dx)为 20% 以上，在区间[1.0,2. 5]内，满足0. 1 ^ / (χ) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1. 0。而且，理想的是，如果是进行完相当于聚酰亚胺固化的热处理的印刷布线板用铜 箔，且将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(X:单位nm)的金属铬 的原子浓度(％ )设为AGO，将氧化物铬的原子浓度(％ )设为f2(x)，将总体铬的原子浓 度(%)设为f(x) (f(x) =f“x) +f2(x))，将镍的原子浓度(%)设为g(x)，将铜的原子 浓度(％)设为h(x)，将氧的原子浓度(％)设为i(x)，将碳的原子浓度(％)设为j(x)， 将其它金属的原子浓度的总和设为k(x)，则在区间
内，f f2(x)dx/( / f(x)dx + f g(x) dx + f h (χ) dx + f i (χ) dx + f j (χ) dx + f k(x)dx)为 20% 以上，在区间[1.0， 2.5]内，满足 0. 1 ^ f f ！ (x) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1.0。铬浓度及氧浓度分别根据由利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的Cr2p轨 道及Ols轨道的峰强度所算出。而且，深度方向(χ:单位nm)的距离根据SiO2换算的溅射 速率所算出的距离。铬浓度为氧化物铬浓度与金属铬浓度的合计值，可拆分为氧化物铬浓 度与金属铬浓度而加以分析。(本发明的铜箔的制法)
本发明的印刷布线板用铜箔，可通过溅射法来形成。即，可通过溅射法，以厚度为 0. 25 5. Onm (优选0. 3 4. Onm,更优选0. 5 3. Onm)的中间层及厚度为0. 25 2. 5nm(优选0. 4 2. Onm，更优选0. 5 1. Onm)的Cr层依次被覆铜箔基材表面的至少一部分，由此来加以制造。如果以电镀叠层这种极薄的被膜，则厚度将会产生不均勻，在耐热 耐 湿测试后剥离强度易下降。此处所谓厚度，并非上述通过XPS或TEM所确定的厚度，而是根据溅射的成膜速度 所导出的厚度。某种溅射条件下的成膜速度可通过进行0. Iym(IOOnm)以上的溅射，根据 溅射时间与溅射厚度的关系进行测量。测量完该溅射条件下的成膜速度，则根据所期望的 厚度来设定溅射时间。再者，溅射也可连续或按批次进行，且能够以本发明规定的那种厚度 均勻叠层被覆层。作为溅射法，可列举直流磁控溅射法。(印刷布线板的制造)
可使用本发明的铜箔，依据常规方法制造印刷布线板(PWB)。以下，表示印刷布线板的 制造例。首先，贴合铜箔与绝缘基板来制造覆铜叠层板。叠层有铜箔的绝缘基板，只要具有 可适用于印刷布线板的特性的，则并无特别限制，例如用于刚性PWB时，可使用纸基材酚树 脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布一纸复合基材环氧树脂、玻璃布一 玻璃非织造布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂等，用于FPC时，可使用聚酯膜或 聚酰亚胺膜等。贴合方法是，在用于刚性PWB时，准备在玻璃布等基材中含浸树脂，使树脂固化至 半固化状态的预浸料。可通过将预浸料与铜箔的具有被覆层的面叠合并加热加压来进行。在用于挠性印刷布线板(FPC)时，可使用环氧系或丙烯酸系粘结剂，将聚酰亚胺 膜或聚酯膜与铜箔的具有被覆层的面粘结(3层结构)。而且，不使用粘结剂的方法O层结 构)可列举通过将作为聚酰亚胺的前体的聚酰亚胺清漆(聚酰胺酸清漆)涂布在铜箔的 具有被覆层的面，进行加热而酰亚胺化的流延法；或在聚酰亚胺膜上涂布热塑性的聚酰亚 胺，在其上叠合铜箔的具有被覆层的面，进行加热加压的层压法。流延法中，在涂布聚酰亚 胺清漆之前预先涂布热塑性聚酰亚胺等增粘涂布材料也有效。本发明的铜箔的效果在采用流延法制造FPC时显著表现出来。即，当希望不使用 粘结剂来贴合铜箔与树脂时，特别要求铜箔与树脂的粘结性，本发明的铜箔与树脂、特别是 聚酰亚胺的粘结性优异，因此可以说适合于利用流延法的覆铜叠层板的制造。本发明的覆铜叠层板可用于各种的印刷布线板(PWB)，并无特别限制，例如就导体 图案的层数的观点而言，可适用于单面PWB、双面PWB、多层PWB(3层以上)，就绝缘基板材料 的种类的观点而言，可适用于刚性PWB、挠性PWB(FPC)、刚性一挠性PWB。由覆铜叠层板制造印刷布线板的步骤采用本领域技术人员公知的方法即可，例如 可将抗蚀剂仅涂布于覆铜叠层板的铜箔面上作为导体图案的必要部分，将蚀刻液喷射在铜 箔面，由此除去多余铜箔而形成导体图案，然后剥离·除去抗蚀剂而露出导体图案。
实施例以下表示本发明的实施例，但这些实施例为了更好地理解本发明所提供的，并非 刻意限定本发明。例1:实施例1 44
作为实施例1 6及8 44的铜箔基材，准备厚度18 μ m的压延铜箔(日矿金属制 C1100)。压延铜箔的表面粗糙度(Rz)为0.7μπι。而且，作为实施例7的铜箔基材，准备厚度18 μ m的未粗化处理的电解铜箔。电解铜箔的表面粗糙度(Rz)为1. 5 μ m。用于溅射的各种单质(a e)使用纯度为3N的。而且，以下述次序制作各种合金 (f 1)。首先，在电解铜或镍中各自添加表1(溅射靶的合金成分[质量％ ])所示的组成 的元素，在高频熔融炉中铸造锭，以600 900°C对其实施热压延。进而，以500 850°C均 质化退火3小时后，除去表层的氧化层，作为溅射用靶使用。表权利要求
1.一种印刷布线板用铜箔，其具备铜箔基材与被覆该铜箔基材表面的至少一部分的 被覆层，被覆层由自铜箔基材表面依次叠层的由金属的单质或合金构成的中间层及Cr层所构成，被覆层中Cr以18 180 μ g / dm2的被覆量存在，如果将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(χ:单位nm)的金属 铬的原子浓度(％ )设为f\(X)，将氧化物铬的原子浓度(％ )设为f2(x)，将总体铬的原子 浓度(% )设为f(x) (f(x) = f“x) + f2(χ))，将镍的原子浓度(% )设为g(x)，将铜的原 子浓度(％)设为h(x)，将氧的原子浓度(％)设为i(x)，将碳的原子浓度(％)设为j(x)， 将其它金属的原子浓度的总和设为k(x)，则在区间
内，f h(x)dx/( / f(x)dx + f g(x) dx + f h (χ) dx + f i (χ) dx + f j(x)dx + f k(x)dx)为 10% 以下，f f2(x)dx/ (f f(x) dx + f g(x) dx + f h (x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + f k(x)dx)为 20% 以上， 在区间[1. 0,2. 5]内，满足 0. 1 ^ f f！ (x) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1. 0。
2.如权利要求1的印刷布线板用铜箔，其中，Cr以30 145μ g / dm2的被覆量存在。
3.如权利要求2的印刷布线板用铜箔，其中，Cr以36 90μ g / dm2的被覆量存在。
4.如权利要求3的印刷布线板用铜箔，其中，Cr以36 75μ g / dm2的被覆量存在。
5.如权利要求1-4任一项的印刷布线板用铜箔，其中，中间层含有Ni、Mo、Ti、Si、Co、 V、Sn、Mn及Cr中的至少任一种。
6.如权利要求5的印刷布线板用铜箔，其中，被覆层由自铜箔基材表面依次叠层的由 Ni、Mo、Ti、Si及Co的任一种构成的中间层及Cr层所构成，在该中间层中，Ni、Mo、Ti、Si及 Co的任一种以15 1030 μ g / dm2的被覆量存在。
7.如权利要求6的印刷布线板用铜箔，其中，在中间层中，Ni以15 440yg/ dm2的 被覆量存在，Mo以25 1030 μ g / dm2的被覆量存在，Ti以15 140 μ g / dm2的被覆量 存在，Zn以15 750 μ g / dm2的被覆量存在，或者Co以25 1030 μ g / dm2的被覆量存 在。
8.如权利要求5的印刷布线板用铜箔，其中，被覆层由自铜箔基材表面依次叠层的由 Ni、Zn、V、Sn、Mn、Cr及Cu的至少任两种的合金构成的中间层及Cr层所构成，在该中间层 中，Ni、Zn、V、Sn、Mn及Cr的任两种以20 1700 μ g / dm2的被覆量存在。
9.如权利要求8的印刷布线板用铜箔，其中，中间层以包含Ni与选自ai、V、Sn、Mn及 Cr的任一种的Ni合金所构成。
10.如权利要求9的印刷布线板用铜箔，其中，中间层以包含被覆量为15 1000 μ g / dm2的Ni及5 750 μ g / dm2的Si的Ni — Zn合金、包含合计被覆量为20 600 μ g / dm2的Ni及V的Ni — V合金、包含合计被覆量为18 450 μ g / dm2的Ni及 Sn的Ni - Sn合金、包含被覆量为15 450 μ g / dm2的Ni及5 200 μ g / dm2的Mn的 Ni - Mn合金、包含被覆量为20 440 μ g / dm2的Ni及5 110 μ g / dm2的Cr的Ni — Cr合金所构成。
11.如权利要求8的印刷布线板用铜箔，其中，中间层以包含Cu与选自Si及M的任 一种或两种的Cu合金所构成。
12.如权利要求11的印刷布线板用铜箔，其中，中间层以Si的被覆量为15 .750 μ g / dm2的Cu - Zn合金、Ni被覆量为15 440 μ g / dm2的Cu — Ni合金、或者Ni 被覆量为15 1000 μ g / dm2且Si被覆量为5 750 μ g / dm2的Cu — Ni — Zn合金所 构成。
13.如权利要求1-12任一项的印刷布线板用铜箔，其中，利用透过式电子显微镜观察 被覆层的剖面时，最大厚度为0. 5 12nm，最小厚度为最大厚度的80%以上。
14.如权利要求1-13任一项的印刷布线板用铜箔，其中，当进行完相当于聚酰亚胺固 化的热处理时，在将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(χ 单位nm) 的金属铬的原子浓度(％)设为f\(x)，将氧化物铬的原子浓度(％)设为f2(x)，将总体铬的 原子浓度(% )设为f(x) (f(x) = f“x) + f2(χ))，将镍的原子浓度(% )设为g(x)，将铜 的原子浓度(％ )设为h(x)，将氧的原子浓度(％ )设为i(x)，将碳的原子浓度(％ )设为 j(x)，将其它金属的原子浓度的总和设为k(x)，则在区间
内，f h(x)dx/( / f(x) dx + / g(x) dx + f h (χ) dx + f i (χ) dx + f j(x)dx + f k(x)dx)为 10% 以下，f f2 (χ) dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h (x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + f k(x)dx)为 20% 以 上，在区间[1. 0,2. 5]内，满足 0. 1 ^ f f！ (x) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1. 0。
15.如权利要求1-14任一项的印刷布线板用铜箔，其是进行完相当于聚酰亚胺固化 的热处理的印刷布线板用铜箔，其中，在将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得 的深度方向(χ:单位nm)的金属铬的原子浓度(％)设为f\(X)，将氧化物铬的原子浓度 (%)设为f2(x)，将总体铬的原子浓度(％)设为f(x) (f(x) =f\(X) +f2 (χ))，将镍的原子 浓度(％)设为g(x)，将铜的原子浓度(％)设为h(x)，将氧的原子浓度(％)设为i(x)，将 碳的原子浓度(％)设为j(x)，将其它金属的原子浓度的总和设为k(x)，则在区间
内，f h(x)dx/( / f(x)dx + / g(x)dx + / h (χ) dx + / i (χ) dx + / j (χ) dx + / k(x)dx) 为 10% 以下，f f2(x)dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h (x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + f k(x)dx)为 20% 以上，在区间[1.0,2. 5]内，满足 0. 1 ^ / f ！ (x) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1.0。
16.如权利要求1-15任一项的印刷布线板用铜箔，其中，对于经由被覆层而形成绝缘 基板的印刷布线板用铜箔，分析将绝缘基板自被覆层剥离后的被覆层的表面时，在将根据 利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(X:单位nm)的金属铬的原子浓度 (%)设为fjx)，将氧化物铬的原子浓度(％)设为f2(x)，将总体铬的原子浓度(％)设为 f(x) (f(x) = f“x) + f2(χ))，将镍的原子浓度(% )设为g(x)，将铜的原子浓度(% )设 为h(x)，将氧的原子浓度(％)设为i(x)，将碳的原子浓度(％)设为j(x)，将其它金属的 原子浓度的总和设为k(x)，将金属铬的浓度为最大的自表层起的距离设为F，则在区间
内，满足 0. 1 ^ / f ！ (x) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1.0，且/ h(x)dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + / h (x) dx + / i (x) dx + f j (x) dx + f k(x)dx)为 10% 以下。
17.如权利要求1-16任一项的印刷布线板用铜箔，其中，铜箔基材为压延铜箔。
18.如权利要求1-17任一项的印刷布线板用铜箔，其中，印刷布线板为挠性印刷布线板。
19.一种覆铜叠层板，其具备权利要求1-18任一项的铜箔。
20.如权利要求19的覆铜叠层板，其具有铜箔粘结在聚酰亚胺上的结构。
21.—种印刷布线板，其以权利要求19或20的覆铜叠层板作为材料。
全文摘要
本发明提供一种与绝缘基板的粘结性及蚀刻性二者皆优异、且适合于细节距化的印刷布线板用铜箔。印刷布线板用铜箔具备铜箔基材与被覆该铜箔基材表面的至少一部分的被覆层。被覆层由自铜箔基材表面依次叠层的由金属的单质或合金构成的中间层及Cr层所构成。被覆层中，Cr以18～180μg／dm2的被覆量存在，在将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(x单位nm)的金属铬的原子浓度(％)设为f1(x)，将氧化物铬的原子浓度(％)设为f2(x)，将总体铬的原子浓度(％)设为f(x)(f(x)＝f1(x)＋f2(x))，将镍的原子浓度(％)设为g(x)，将铜的原子浓度(％)设为h(x)，将氧的原子浓度(％)设为i(x)，将碳的原子浓度(％)设为j(x)，将其它金属的原子浓度的总和设为k(x)，则在区间
内，∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx)为10％以下，∫f2(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx)为20％以上，在区间[1.0，2.5]内，满足0.1≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦1.0。
文档编号B32B15/01GK102124823SQ200980132029
公开日2011年7月13日 申请日期2009年11月26日 优先权日2009年6月30日
发明者古泽秀树 申请人:Jx日矿日石金属株式会社