含有官能聚合物相变材料的制品及其制造方法

专利名称：含有官能聚合物相变材料的制品及其制造方法
技术领域：
一般而言，本发明涉及含官能反应性相变材料的制品和那些材料的制造方法。具 体来说，但不作为限制，本发明涉及含官能反应性聚合物相变材料的制品，所述官能反应性 聚合物相变材料与另一种材料形成共价或电价相互作用。
背景技术：
经由相变材料(PCM)的推广使用来提供温度调节性能的纺织品的改性是已知的。 微囊化PCM(mPCM)的使用、它们的制造方法和其应用也被广泛地公开。例如，以下参考文献 都在它们的应用中使用微囊1. US5366801-具有可逆的增强热性能的织物2. W00212607-热控制非织造布3. US6517648-无纺纤维网幅的制备方法4. JP05-156570-具有储热能力的纤维结构及其制备5. US20040029472-具有潜热效应的方法和复合织物6. US20040026659-制造相变材料微囊的组合物和制造微囊的方法7. US20040044128-方法和微囊化合物水性聚氨酯8. US2004011989-具有潜热效应的织物涂料组合物及其制造方法9. US20020009473-微囊、其制备方法、用途和含有它的涂覆液体10. JP11350240-在表面上具有粘附的微囊的纤维的制备11. JP2003-268679-具有储热性能的纱线和使用它的纺织物。然而，微囊是昂贵的，可能破裂，需要附加的树脂粘结剂用于粘附，并可能引起差 的织物挠性和性能。许多其它公开内容提出通过首先制造含PCM或mPCM的纤维的温度调节纺织品的 开发。例如，以下都公开了由合成制造的纤维产生的组合物、制造方法、方法和织物。虽然这 在一些情况下可能是可接受的，但是下面公开的应用省去了所有天然纤维素的和蛋白质的 纤维和织物例如棉、亚麻、皮革、羊毛、丝和毛皮。它们还不允许合成纤维或织物的后处理。12. US20030035951-具有增强的可逆热性能的多组分纤维及其制造方法13. US4756958-具有可逆的增强储热性能的纤维和由其制得的织物14. JP5331754-组合纤维的热吸收和释放性无纺布15. JP6041818-吸热和放热组合纤维16. JP5239716-绝热组合纤维
17. JP8311716-吸热和放热组合纤维18. JP5005215-吸热和放热组合纤维19. JP2003027337-具有储热和热保留性能的组合纤维20. JP07-053917-热累积和绝热纤维21. JP2003-293223-吸热组合纤维22. JP02289916-储热纤维23. JP03326189-具有储热能力的纤维24. JP04-219349-储热组合物
25. JP06-234840-储热材料26. JP Appl. #2001-126109-储热纤维，其制备方法和储热布材料27. JP03352078-储热材料28. JP04-048005-具有储热能力的织物产物29. W00125511-热能储存材料30. JP02317329-储热纤维-其制备方法和储热布材料31. W02004007631-储热材料、用于其的组合物和它们的应用32. JP2003-268358-储热材料围绕身体使用33. JP2004-011032-温度可控纤维和织物34. JP2004-003087-可储热复合纤维和具有储热性能的布材料35. JP06200417-含热积累材料的组合纤维及其制备36. CN1317602-自动温度调节纤维及其产物37. US 5885475-结合在整个聚合物纤维结构中的相变材料另外，美国专利号4851291、4871615、4908238和5897952公开了向中空和非中空 纤维添加聚乙二醇(PEG)、多元醇晶体、或水合盐PCM。该纤维可以是天然的或合成的、纤维 素的、蛋白质基的或合成的烃基的。该非中空纤维具有在表面上沉积或反应的PEG材料以 像PCM那样作用。这些是成问题的，因为它们是非常亲水性的，这引起过度的吸湿问题、和 洗涤耐久性问题。不存在对于这些应用使用丙烯酸系、甲基丙烯酸系聚合物或其它疏水性 聚合物PCM的公开。美国专利号6004662提及具有C16-C18烷基侧链的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合 物作为PCM的使用，但是没有未包封或官能化或反应到纤维性纺织品的表面。美国专利号4259198和4181643公开了选自含有长链二羧酸或二醇的链段作为微 晶形成嵌段的环氧化物树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和它们的混合物的结晶交联合成树脂 作为PCM，但是没有与纤维或纺织品协同。已经公开了其中特定化合物反应到基材上以提供一些热变(通常基于湿气)的特 定纤维和纺织品处理或整理。这些体系不基于经历热相变而提供改进的潜热效应的长侧链 烷基、或长链二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。实例包括38. JP2003-020568-纤维材料的吸热处理剂39. JP2002-348780-吸湿和放热纤维素基纤维40. JP2001-172866-具有优异热保留性能的吸湿和放热纤维素基纤维产物41. JPl 1-247069-能保持热的放热布
各种公开描述了对于纺织品整理使用含长链烷基部分的丙烯酸系或甲基丙烯酸 系共聚物，但是仅对于性能例如油脂排斥性、防污性、免烫性能和干燥的快速性。它们没有 公开或提及使用高纯度聚合物作为可以赋予温度调节和改进的舒适性的PCM、潜热储存处 理物或纺织品整理物。更具体地说，它们没有公开有利的聚合物体系结构例如分子量、分子 量分布或特定共聚物体系结构。实例包括42.US6679924-染料固定剂
43.US6617268-保护棉不受纤维素酶引起的酶催化侵蚀的方法
44.US6617267-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法45.US6607994-用于纺织品的纳米颗粒基持久处理物
46.US6607564-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法47.US6599327-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法48.US6544594-用于纺织品的防水和防污整理49.US6517933-杂化聚合物材料
50.US6497733-染料固定剂
51.US6497732-纤维反应性聚合物染料
52.US6485530-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法
53.US6472476-用于纺织品的防油和防水整理
54.US6387492-中空聚合物纤维
55.US6380336-共聚物和含它们的防油和防水组合物
56.US6379753-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法
57.US20040058006-高亲合性纳米颗粒58.US20040055093-具有蛋白质鞘的复合纤维性基材59.US20040048541-具有碳水化合物鞘的复合纤维性基材60.US20030145397-染料固定剂61.US20030104134-用于纺织品的防水和防污整理62.US20030101522-用于纺织品的防水和防污整理63.US20030101518-用于纤维性基材的亲水性整理
64.US20030079302-纤维反应性聚合物染料65.US20030051295-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法66.US20030013369-用于纺织品的纳米颗粒基持久处理物67.US20030008078-用于纺织品的防油和防水整理68.US20020190408-形态俘获和适合于与其使用的材料69.US20020189024-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法70.US20020160675-用于纺织品的耐久整理71.US20020155771-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法72.US20020152560-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法73.US20020122890-用于纺织品的防水和防污整理74.US20020120988-用于纺织品的抗磨和抗皱整理尽管存在的组合物和方法是官能的，但是它们没有利用与用于相变材料的材料的使用伴随的独特性质和官能方面。

发明内容
下面将概括示例性实施方案。这些及其它实施方案更完全描述在详细描述部分 中。然而，应理解不希望将本发明限制到这种发明概述或详细描述中描述的形式。本领域 技术人员能承认存在许多属于权利要求中表示的本发明精神和范围内的改进型、等效物和 可选择的结构。根据一个方面，制品，其包含基材和与该基材键接的官能聚合物相变材料。根据另一个方面，制备制品的前体，其包含官能聚合物相变材料和至少一种其它 成分。根据另一个方面，制备制品的方法，其包括提供官能聚合物相变材料，提供基材， 和将该官能聚合物相变材料与该基材结合。本文描述了许多附加的方面和实施方案，如本领域普通技术人员将认识的那样。


当结合附图参考以下详细描述和所附权利要求书时，本发明的各种目的和优点和 更完全的理解将是明朗和更容易领会的，在附图中图1和2表示基于(甲基)丙烯酸酯主链与分别基于长链烷基或长链醚基的可结 晶侧链的官能聚合物相变材料(FP-PCM)的代表性实例，其中R =反应性官能团；图Ia和加表示基于乙烯基酯主链与分别基于长链烷基或长链醚基的可结晶侧链 的FP-PCM的代表性实例，其中R =反应性官能团；图Ib和2b表示基于乙烯基醚主链与分别基于长链烷基或长链醚基的可结晶侧链 的FP-PCM的代表性实例，其中R =反应性官能团；图Ic表示基于聚烯烃主链与基于长链烷基的可结晶侧链的FP-PCM的代表性实 例，其中R=反应性官能团；图3表示基于可结晶主链聚合物例如聚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚缩 醛、聚硫化物、聚砜等的FP-PCM的代表性实例，其中R =在所述聚合物链一个端部上的反应 性官能团；图4是描述可以包含FP-PCM或制成可以用FP-PCM处理的机织织物、针织物、非织 造布或其它基材的人造纤维的一般分类的图表；图5A-5F是与基材相互作用的官能聚合物PCM的各种实施方案；和图6A-6D是与基材相互作用的官能聚合物PCM的其它实施方案。详细的描述定义-下述定义应用到对于本发明的各个方面所述的各种要素上。这些定义可以 同样在本文中推广。本文所使用的术语"单分散"是指相对于一组性能是基本上均勻的。因此，例如， 为单分散的一组微囊可以是指在尺寸分布模型附近具有窄的尺寸分布、例如平均尺寸分布 的这种微囊。另一个实例是一组具有类似分子量的聚合物分子。本文所使用的术语"潜热"是指当材料经历两个状态间的转变时该材料吸收或释放的热量。因此，例如，潜热可以是指当材料经历液态和结晶固态、液态和气态，结晶固态 和气态，两个结晶固态或结晶态和无定形态之间的转变时吸收或释放的热量。本文所使用的术语“转变温度“是指材料经历两个状态之间转变时的大约温度。 因此，例如，转变温度可指的是指材料经历液态和结晶固态、液态和气态，结晶固态和气态， 两个结晶固态或结晶态和无定形态..之间转变时的温度。无定形材料经历玻璃态和橡胶 态之间转变时的温度也可称为该材料的"玻璃化转变温度"。本文所使用的术语"相变材料"是指在温度稳定范围中或内具有吸收或释放热 量以调节传热的能力的材料。温度稳定范围可包括特定的转变温度或一个范围的转变温 度。在一些情况下，当相变材料吸收或释放热量时、典型地当相变材料经历两个状态之间的 转变时，相变材料可以能在一段时间内抑制传热。这一作用典型地为临时的且直到加热或 冷却工艺期间相变材料的潜热被吸收或释放时才发生。可从相变材料中储存或除去热量， 并且相变材料典型地可有效地通过发射或吸收热的源再补充(recharged)。对于一些实施 方案来说，相变材料可以是两种或更多种材料的混合物。通过选择两种或更多种不同的材 料并形成混合物，可对于任何所期望的应用来调节温度稳定范围。所得混合物当引入到本 文所述的制品内时，可显示出两个或更多个不同的转变温度或者单一改进的转变温度。本文所使用的术语"聚合物"是指包括一组大分子的材料。包括在聚合物内的大 分子在某些方式上可以彼此相同或可以彼此不同。大分子可具有任何各种骨架结构，并可 以包括一类或多类单体单元。具体而言，大分子可具有直链或非直链的骨架结构。非直链 的骨架结构的实例包括支链骨架结构，例如星形支链、梳形支链或树枝状支链和网络骨架 结构。包括在均聚物内的大分子典型地包括一类单体单元，而包括在共聚物内的大分子典 型地包括两类或更多类的单体单元。共聚物的实例包括统计共聚物、无规共聚物、交替共聚 物、周期性共聚物、嵌段共聚物、径向共聚物和接枝共聚物。在一些情况下，可通过添加一 组官能团，例如酸酐基、氨基和它们的盐、N-取代氨基、酰胺基、羰基、羧基和它们的盐、环己 基环氧基、环氧基、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇 基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的基团、基于氮丙啶的基团、基于活性亚甲 基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4_戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯 (盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基类似物、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)的基团、 卤基、氢负离子(hydride)或其它极性或H键基团和它们的组合，来改变聚合物的反应性与 官能度。此类官能团可在沿着聚合物的各位置添加，例如无规或规则地沿着聚合物分散， 在聚合物的端部，在可结晶侧链上的侧面、端部或任何位置，作为聚合物的独立悬挂侧基连 结、或者直接连结到聚合物的主链上。此外，聚合物能交联、缠结或氢键接，目的是增加其机 械强度或在周围环境或加工条件下其抗降解性。如可以意识到的那样，可以以具有不同分 子量的各种形式提供聚合物，因为聚合物的分子量可取决于形成该聚合物所使用的加工条 件。因此，聚合物可称为具有特定的分子量或一个范围的分子量。本文有关聚合物使用的 术语"分子量"可以是指数均分子量、重均分子量或聚合物的熔体指数。聚合物(包括用于交联剂和粘结剂的那些聚合物)的实例包括聚羟基链烷酸酯、 聚酰胺、聚胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸类(例如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈，以及甲基丙烯酸和丙烯 酸的酯)、聚碳酸酯(例如聚双酚A碳酸酯和聚碳酸亚丙酯)、聚二烯烃(例如聚丁二烯、聚 异戊二烯和聚降冰片烯)、聚环氧化物、聚酯(例如聚己内酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚琥珀酸丙二酯、基于对苯二甲酸的聚酯，和基于邻苯二甲酸的聚酯)、聚醚(例如， 聚乙二醇或聚环氧乙烷、聚丁二醇、聚环氧丙烷、聚甲醛或对甲醛、聚四亚甲基醚或聚四氢 呋喃和聚表氯醇)、聚氟烃、甲醛聚合物(例如脲-甲醛、蜜胺-甲醛和苯酚甲醛)、天然聚 合物(例如多糖，如纤维素、甲壳素、壳聚糖和淀粉；木质素；蛋白质；和蜡)，聚烯烃(例如 聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯(polybutylene)、聚丁烯(polybutene)和聚辛烯)、聚亚苯基、含 硅聚合物(例如聚二甲基硅氧烷和聚羧甲基硅烷)、聚氨酯、聚乙烯基类(例如聚乙烯基缩 丁醛、聚乙烯醇，聚乙烯醇的酯和醚，聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯乙烯、聚 乙烯吡咯烷酮、聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚和聚乙烯基甲基酮)、聚缩醛、聚丙烯酸酯 类、醇酸基聚合物(例如基于甘油酯油的聚合物)、共聚物(例如聚乙烯-共-乙酸乙烯酯 和聚乙烯-共-丙烯酸)，及其混合物。术语聚合物应解释为包括在本申请提交之后变得可 获得的并显示上述一般聚合物性能的任何物质。本文所使用的术语"化学键"及其语法变形是指基于吸引相互作用的两个或更 多个原子的偶合，以便这些原子可形成稳定的结构。化学键的实例包括共价键和离子键。化 学键的其它实例包括氢键和羧基与酰胺基之间的吸引相互作用。本文所使用的术语"分子基团"和其明显的变形是指形成一部分分子的一组原 子。在一些情况下，基团可包括彼此化学键合而形成分子的一部分的两个或更多个原子。基 团可以一方面是中性的或另一方面是带电的，例如是单价或多价(例如二价)的以允许化 学键合到分子的一组额外的基团上。例如，单价基团可视为被除去以允许化学键合到分子 的另一基团上的一组氢负离子基的分子。基团可以是中性、荷正电或荷负电的。例如，荷正 电的基团可被视为增加了一个或更多个质子(即H+)的中性基团，荷负电的基团可被视为 除去了一个或更多个质子的中性基团。显示出特征反应性或其它组性能的基团可称为官能 团或反应性官能团。反应性官能团的实例包括例如酸酐基团、氨基、N-取代氨基和它们的 盐、酰胺基、羰基、羧基和它们的盐、环己基环氧基、环氧基、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、 脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的 基团、基于氮丙啶的基团、基于活性亚甲基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4_戊二 酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基类似物、乙酰 乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)的基团、卤基、氢负离子、或其它极性或H键基团和它们的组合。本文所使用的术语"共价键"是指一种形式的化学键接，其特征在于在原子之 间，或在原子及其它共价键之间电子对的共用。当原子共用电子时在原子之间形成的吸引 与排斥稳定性称为共价键接。共价键接包括许多种相互作用，包括O-键接、π-键接、金 属-金属键接、agostic相互作用和三中心两电子键。反应性官能团可以具有各种化学性质。例如，能够与各种基材，例如棉、羊毛、毛 皮、皮革、聚酯和由此类材料制成的纺织品、以及其它基础材料的反应性官能团反应并形成 电价键或共价键的反应性官能团。例如，由天然、再生或合成聚合物/纤维/材料制成的材 料可以形成电价键。这些基材的其它实例包括各种类型的天然产品，包括动物产品例如羊 驼毛、安哥拉山羊毛、骆驼毛、山羊绒、羊肠线、chiengora、美洲驼(llama)、马海毛、丝、腱、 蜘蛛丝、羊毛和蛋白质基材料、各种类型的植物基产品例如竹子、椰纤维、棉、亚麻、麻、黄 麻、洋麻、蕉麻纸、凤梨麻、酒椰纤维、苎麻、剑麻和纤维素基材料；各种类型的无机基产品例如石棉、玄武岩、云母或其它天然无机纤维。一般而言，人造纤维区分为三类，由天然聚合物 制成的那些，由合成聚合物制成的那些和由无机材料制成的那些。图4描述了具有它们的 HAia^fI^JiHIbji] (International Bureau for the Standardization of Man-Made Fibres) (BISFA)代码的人造纤维的一般分类。一般说明如下。来自天然聚合物的纤维-最常见的天然聚合物纤维是粘胶，其由大多由农场树木 获得的聚合物纤维素制成。其它纤维素基纤维是铜、乙酸酯和三乙酸酯、莱赛尔(lyocell) 和莫代尔(modal)。这些纤维的制备方法在本公开内容内给出。不太常见的天然聚合物纤 维由橡胶、藻酸和再生蛋白质制成。来自合成聚合物的纤维_存在许多合成纤维，即基于石化产品的有机纤维。最常 见的是聚酯，聚酰胺(通常称作尼龙)，丙烯酸系和变性丙烯酸系物，聚丙烯，是称为弹性物 (或在美国斯潘德克斯纤维)的弹性纤维的链段聚氨酯，特种纤维例如高性能芳族聚酰胺。来自无机材料的纤维-无机人造纤维是由材料例如玻璃、金属、碳或陶瓷制成的 纤维。这些纤维经常用来增强塑料以形成复合材料。适合的反应性官能团的实例包括官能团例如酸酐基、氨基、N-取代氨基和它们的 盐、酰胺基、羰基、羧基和它们的盐、环己基环氧基、环氧基、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、 脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的 基团、基于氮丙啶的基团、基于活性亚甲基化合物或其它b_二羰基化合物(例如，2，4_戊二 酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基类似物、乙酰 乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)的基团、卤基、氢负离子、或其它极性或H键基团和它们的组
I=I O可以根据本发明一个或多个方面使用的反应性官能团和官能团的实例的种类的 更多细节可以参见共同拥有且共同未决专利申请号12/174，607和12/174，609，它们的细 节已通过参考引入本公开内容。应该清楚地理解，通过在本说明书后部分中提供特定组合 物和方法的实例，申请人不打算限制权利要求的范围到任何那些特定组合物。相反，认为本 文所述官能团、聚合物相变材料和制品的任何组合可以用来达到本发明的新颖方面。权利 要求不希望限于本公开内容或本文引入的任何公开内容中描述的任何特定化合物。本文参考的一些出版物涉及聚合物PCM(P-PCM)，它们在某种程度上呈现固体-液 体PCM和固体-固体PCM之间的中间情况。P-PCM在相变之前和相变之后都是固体。差异 在于它们结构的程度。在低温下，那种程度大于在高温下的程度，以致在相变温度下，P-PCM 从更结构化形式转化成其不太结构化的形式。通常，更结构化形式中，聚合物的一些段更好 定向排列并更紧密压实。这种更好定向排列的段相似于微晶。因此，加热P-PCM时的相变 也指得是从更结晶形式到不太结晶形式的转变。在高温下(大于转变温度)，不同地放置， P-PCM基本上是无定形的。在低温度(小于转变温度)下，它们具有结晶度。类似地，当吸 热和放热时的转变可以分别称为去结晶和再结晶。相关的焓也可以称为去结晶焓。通常，P-PCM具有能够更好定向排列并更紧密压实的段。这些段可以称为可结晶 段。在一些实施方案中，本文描述的根据本发明各个方面的官能聚合物PCM包含至少一个 这样的可结晶段。根据本发明的一个实施方案，聚合物包含主链和侧链。优选地，侧链形成 可结晶段。在此使用的术语"反应性官能团"是指能够与另一个化学基团反应而形成共价键或电价键的化学基团(或结构部分)，它们的实例在上面给出。优选地，此种反应在较低 温度下，例如在200°C以下、更优选在100°C以下并在适合于处理精密基材、例如纺织品的 条件下是可行的。本文所使用的术语"携带官能团"和该术语的明显变形是指具有与它键 接例如共价或电子价键接的官能团。反应性官能团可以位于(携带在或共价或电价键接到)FP-PCM分子的任何部分 上，例如在侧链上，沿着主链或在主链或侧链的至少一个端部上。根据本发明的各个实施方 案，FP-PCM包含多个反应性官能团并且那些官能团以基本上规则的间隔、有规立构地或无 规地沿着分子、例如沿着主链铺展。它们的任何组合也是可能的。本发明的FP-PCM的分子量优选至少500道尔顿，更优选至少2000道尔顿。优选 地，可结晶段的重量形成FP-PCM总重量的至少20%，更优选至少50%，最优选至少70%。本发明的FP-PCM具有单一相变温度或多个这样的温度。根据一个实施方案， FP-PCM具有-10°C和100°C、优选10°C和60°C之间的至少一个相变温度和至少25J/g的相 变焓。在温度中的每一个下的相变具有其自己的焓，以致根据一些实施方案，制品具有 单一相变焓和，根据其它实施方案，具有多个这样的焓。本文所使用的术语"总体相变焓" 在具有单一相变温度的制品的情况下是指相变焓并且在多个相变温度的情况下是指总焓。 根据本发明的一个实施方案，制品具有至少2. 0焦耳/克(J/g)或10J/m2的总体相变焓。虽然FP-PCM分子的每一个携带至少一个反应性官能团，但是大FP-PCM分子可以 携带多个反应性官能团。根据本发明的一个实施方案，FP-PCM携带至少一个反应性官能团 /10，000道尔顿分子量，且优选两个反应性官能团。如所示，本发明FP-PCM的反应性官能团应该能够与各种制品、化合物及其它分子 (通常在此处称作基础材料或基材)形成共价或电价键。根据另一个实施方案，基材选自 棉、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和由此类材料制成的纺织品。能够形成共价键的反应性官能团 的实例是酸酐基团、氨基、N-取代氨基、羰基、羧基、环己基环氧基、环氧基、缩水甘油基、羟 基、异氰酸酯基、脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷 基、基于乙二醛的基团、基于氮丙啶的基团、基于活性亚甲基化合物或其它b-二羰基化合 物(例如，2，4-戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和 其甲基类似物、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)的基团、卤基、氢负离子、或它们的组合。 能够形成共价键的FP-PCM公开在共同转让的美国专利申请号12/174，607中，其教导全文 引入本文作为参考。能够形成电价键的反应性官能团的实例是酸官能团、碱性官能团、带正 电的络合物和带负电的络合物。能够形成电价键的FP-PCM例如公开在共同转让的美国专 利申请号12/174，609中，其教导全文引入本文作为参考。根据本发明的另一个实施方案，形成基材的制品还包括至少一种其它成分。适合 的成分可以选自另一种FP-PCM、另一种PCM、包含PCM的微囊、具有其它添加剂的微囊、粘结 剂、交联剂、共混聚合物、增容剂、湿润剂和添加剂。FP-PCM还可以与至少一种其它成分键接。根据另一个实施方案，官能聚合物相变材料与基材化学键接。键接可以是共价 键、电价键、直接键或经由连接化合物键接中的一种。根据另一个实施方案，键接是例如由 FP-PCM的反应性官能团和基材的反应性官能团之间的反应引起的键接，优选键接是此种反应的结果。基材可以选自纺织品例如天然纤维、毛皮、合成纤维、再生纤维、纺织物、针织物、 无纺布、泡沫、纸张、皮革、塑料或聚合物层例如塑料膜、塑料片材、层合体或上述的组合。本文描述的纺织品可以用于与人或动物体接触的任何衣装或制品。这包括帽子、 头盔、玻璃制品、护目镜、面具、围巾、衬衫、基层、背心、夹克、内衣、女内衣、胸罩、手套、衬 垫、拳击手套、罩、罩袍、围究、短袜、男用内衣、鞋、靴、鞋垫、凉鞋、寝具、睡袋、毪子、床垫、床 单、枕头、纺织品绝热体、背包、运动垫/填塞物等。纺织品可以含有FP-PCM或可以被涂覆、 层合或模塑。例如，纤维可以用包含在纤维中的、涂到纤维上的或其中纤维和FP-PCM相互 作用而被处理的FP-PCM制造。这还适用于纺织品制造工艺中的任何步骤。本文描述的制品可以与以下类别的产品和制品中的一种或多种协同使用装运、储存或包装容器/设备例如纸张、玻璃、金属、塑料、陶瓷、呈封套形式的有 机或无机材料、套管、标签、卡纸、包裹、电线、栓系、绝热体、缓冲器、垫子、泡沫、帆布、袋子、 盒子、管子、容器、片材、膜、小包、手提箱、箱子、包装物、瓶子、罐子、盖子、覆盖物、罐、水壶、 玻璃、罐头、壶、桶、篓、衬裤、鼓、料筒、浴盆、箱子(bins)、加料斗、搬运箱、卡车/舶容器或 挂车、手推车、架子、支架等。这些制品特别可以用于食品装运、食品输送、医药装运、医药输 送、机体装运等工业。医疗、健康、治疗、治病、和伤口管理制品例如绷带、包裹、擦拭物、固定模、胶囊、药 物、输送装置、管子、袋子、小包、套管、泡沫、垫、缝线、金属丝等。其中期望能量管理和非峰值能量需求降低的建筑物、结构和内部制品。这些制品 可以包括例如室内装饰品、家具、床、布置陈设、窗体、窗体涂层、窗体处理物和覆盖物、墙 板、绝热体、泡沫、管道、管子、线路、层合体、砖块、石料、板壁、壁或天花板用板材、地板、柜 子、建筑物外体、建筑物包裹、壁纸、油漆、墙面板、屋顶板、框架等。还包括可选择的结构技 术的使用和此类制品作为稻草捆束结构、泥浆或砖坯结构、砖块或石料结构、金属容器结构等。电子仪器和电气制品例如导体、散热器、半导体、晶体管、集成电路、线路、开关、电 容器、电阻器、二极管、配电盘、覆盖物、马达、发动机等。用于工业例如汽车、重型设备、卡车、食品/饮料输送、化妆品、行政事务、农业、打 猎/打鱼、制造等的包含上述制品的制品。化妆品例如乳膏、洗液、香波、调理剂、体洗剂、皂、发凝胶、摩丝、唇膏、除臭剂、增 湿齐U、指甲油、油彩、唇膏、化妆品、眼线膏/眼影、粉底、腮红、睫毛油等。受控释放制品，其中当FP-PCM在一个相中时产生阻挡层和当在另一个相中时允 许移动。阻挡层可以归因于在FP-PCM结晶域基体或材料之间的物理层内的材料的俘获等。 这种改变阻挡层特性的相移可以通过能量触发，例如光、UV、IR、热(heat)、热(thermal)、 等离子、声波、微波、无线电波、压力、X射线、Y或辐射或能量的任何形式。阻挡层可以防止 例如材料、颜色或能量的移动或释放。另一个实例是对液体材料的阻挡层或光或颜色的封 闭/解封、刚性或挠性在各种温度下的改变等。其它实例是催化剂的容装/释放、化学反应 控制剂(增加或减少反应)、粘附、酶、染料、颜色、用于光和/或温度或针对光和/或温度的 稳定剂、纳米或微粒、温度或欺骗标记物等。另外，可以将FP-PCM引入到下面共同转让专利中概括的制品中对于涂层，例 如US 5，366，801，具有可逆的增强热性能的织物；US6，207，738，含能量吸收相变材料的织物涂料组合物；US 6，503，976，含能量吸收相变材料的织物涂料组合物及其制造方法； US 6，660，667，含能量吸收相变材料的织物涂层及其制造方法；US 7, 135，424，具有增强 的可逆热性能并显示改进的挠性、软度、透气性或水蒸气输送性能的涂层制品；US App. No. 11/342，279，由具有反应性官能团的微囊形成的涂层制品。对于纤维，例如US 4，756，958，具有可逆的增强储热性能的纤维和由其制备的织 物；US 6，855，422，具有可逆热性能的多组分纤维；US7, 241，497，具有可逆热性能的多组 分纤维；US 7，160，612，具有可逆热性能的多组分纤维；US 7，244，497，具有增强的可逆热 性能的纤维素纤维及其形成方法。对于纤维、层合体、挤出片材/膜或模制品，例如US 6，793，85，具有增强的可逆热 性能的可熔体纺丝浓缩粒料；us App. No. 11/078，656，具有增强的可逆热性能的聚合物复 合材料及其形成方法；PCT App. No. PCT/US07/71373，含微囊的稳定悬浮液及其制备方法。这些实施方案和制品可以用于其中使用温度调节、温度缓冲、温度控制或熔化潜 热，或采用任何相转变现象的任何应用。这些应用可以与或可以不与以下性能协同使用亲 水性能、疏水性能、湿气吸收、湿气释放、有机材料吸收或释放、无机材料吸收或释放、交联、 抗微生物、抗真菌、抗细菌、生物降解性、分解、抗气味、气味控制、气味释放、耐油脂和污染 性、氧化或老化稳定化、阻燃、抗皱纹、增强的刚性或挠性、UV或IR屏蔽、冲击耐性或控制、 彩色叠加(color addition)、颜色变化、彩色控制、催化或反应控制、声音、光、光学、静电或 能量管理、表面张力、表面光滑度或表面性能控制、抗欺骗或做标记控制、受控释放/容装、 或受控阻隔性能等。根据另一个方面，提供了本文所述制品的制备方法，包括提供FP-PCM，提供基材和 将所述FP-PCM与基材结合。根据一个实施方案，所述基材携带至少一个反应性官能团和所 述结合包括使所述FP-PCM的官能团与所述基材的官能团化学反应。根据另一个方面，提供了用于制备制品的前体，该前体包含官能聚合物相变材料 和至少一种其它成分。根据另一个方面，制备制品的方法包括提供前体，提供基材，和将所述前体的 FP-PCM与基材结合。所述基材可以携带至少一个反应性官能团。将所述前体的FP-PCM与 所述基材结合包括使所述FP-PCM的官能团与所述基材的官能团进行化学反应。形成基材的材料的选择可以取决于各种考虑，例如其对FP-PCM的亲合性、其降低 或消除传热的能力、其透气性、其悬垂性、其挠性、其软度、其吸水性、其成膜能力、其在周围 环境或加工条件下的抗降解性、和其机械强度。具体来说，对于某些执行，形成基材的材料 可以经选择以致包括一组官能团，例如酸酐基团、醛基、氨基、N-取代氨基、羰基、羧基、环氧 基、酯基、醚基、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基、基于乙二醛 的基团、基于氮丙啶的基团、基于活性亚甲基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4_戊 二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基类似物、乙 酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)的基团或它们的组合。这些官能团的至少一些可以暴露于 基材的上表面并且可以允许化学键接到实施方案和添加剂中包括的一组互补官能团上，从 而增强加工期间或使用期间制品的耐久性。因此，例如，基材可以由纤维素形成并且可以 包括一组羟基，该羟基可以与FP-PCM中包括的一组羧基化学键接。作为另一个实例，基材 可以是蛋白质材料并且可以由丝或羊毛形成并且可以包括一组氨基，该氨基可以与FP-PCM中包括的那些羧基化学键接。如可以意识到的那样，一对官能团之间的化学键接可以导致 另一种官能团，例如酰胺基、酯基、醚基、脲基或氨基甲酸酯基的形成。因此，例如，羟基和羧 基之间的化学键接可以导致酯基的形成，而氨基和羧基之间的化学键接可以导致酰胺基的 形成。对于某些执行，形成基材的材料可以最初没有一组官能团，但是可以随后经改性 以致包括那些官能团。具体来说，可以通过将不同材料结合来形成基材，所述不同材料中一 种没有一组官能团，另一种包括那些官能团。这些不同材料可以均勻地混合或可以引入在 独立区域或独立子层中。例如，可以通过将聚酯纤维与一定量(例如，25wt%或更多)的包 括一组官能团的棉或羊毛纤维结合而形成基材。聚酯纤维可以引入在外子层中，而棉或羊 毛纤维可以引入在与其它层邻接的内子层中。作为另一个实例，形成基材的材料可以经化 学改性以致包括一组官能团。化学改性可以使用任何适合的技术，例如使用氧化剂、电晕处 理或等离子处理进行。化学改性还可以如Kanazawa的专利美国专利号6，830，782 (标题 为〃活化的聚合物材料的亲水聚合物处理及其使用(HydrophiIicPolymer Treatment of an Activated Polymeric Material and UseThereof)")所述进行,该文献的公开内容全 文引入本文作为参考。在一些情况下，形成基材的材料可以经处理以致形成可以与包括一 组官能团的单体反应的基团。此类单体的实例包括具有酸酐基的那些(例如马来酸酐)、具 有羧基的那些(例如丙烯酸)、具有羟基的那些(例如，丙烯酸羟乙酯)和具有环氧基或缩 水甘油基的那些(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)。在其它情况下，形成基材的材料可以用 一组官能材料处理以添加一组官能团以及提供期望的湿气管理性能。这些官能材料可以包 括亲水性聚合物，例如聚乙烯醇、聚二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、亲水性聚酯和它们的共 聚物。例如，这些官能材料可以在纤维制造方法期间，织物染色方法期间或织物整理方法期 间添加。或者，或协同地，这些官能材料可以经由浸染、轧染或喷染引入到织物中。FP-PCM可以作为涂层、层合体、浸剂、处理物或在涂层、层合体、浸剂、处理物中的 成分执行，该涂层、层合体、浸剂、处理物是使用任何适合的涂覆、层合、浸渍等技术接近于 基材、在基材上或在基材内形成的。在使用期间，FP-PCM可以经布置以致它与内部隔室或个 体的皮肤邻接，从而充当内涂层。还认为FP-PCM可以经布置以致它暴露于外部环境，从而 充当外涂层。FP-PCM覆盖基材的至少一部分。取决于基材的特性或使用的特定涂覆技术， FP-PCM可以穿透到上表面下方并渗透基材的至少一部分。虽然描述了两个层，但是认为制 品可以包括用于其它执行的更多或更少层。具体来说，认为可以包括第三层以致覆盖基材 的底面的至少一部分。此种第三层可以按与FP-PCM类似的方式执行或可以按另一种方式 执行以提供不同官能度，例如防水、耐污染性、刚性、耐冲击性等。在一个实施方案中，将FP-PCM与粘结剂共混，该粘结剂也可以含有一组分散在粘 结剂中的微囊。粘结剂可以是充当基体的任何适合的材料，FP-PCM和还有可能的微囊分散 在该基体内，从而为FP-PCM和微囊提供针对周围环境或加工条件或针对在使用期间的磨 擦或磨损的保护程度。例如，粘结剂可以是用于某些涂覆、层合或粘附技术的聚合物或任何 其它适合的介质。对于某些执行，粘结剂期望为具有约-110°C至约10(TC、更优选约-110°C 至约40°C的玻璃化转变温度范围的聚合物。虽然水溶性或水可分散性聚合物可能是尤其期 望的，但是水不溶性或微水溶性的聚合物也可以用作某些执行的粘结剂。粘结剂的选择可能取决于各种考虑，例如其对FP-PCM和/或微囊或基材的亲合性、其降低或消除传热的能力、其透气性、其悬垂性、其挠性、其软度、其吸水性、其涂层形成 能力、其在周围环境或加工条件下的抗降解性、和其机械强度。具体来说，对于某些执行，粘 结剂可以经选择以致包括一组官能团，例如酸酐基、氨基和它们的盐、N-取代氨基、酰胺基、 羰基、羧基和它们的盐、环己基环氧基、环氧基、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、脲基、醛基、 酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的基团、基于 氮丙啶的基团、基于活性亚甲基化合物或其它b_ 二羰基化合物(例如，2，4_戊二酮、丙二 酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基类似物、乙酰乙酸乙 酯、和乙酰乙酸异丙酯)的基团、卤基、氢负离子、或其它极性或H键接基团和它们的组合。这些官能团可以允许化学键接到在FP-PCM、微囊和基材中的任一种、或任何中包 括的互补的一组官能团上，从而增强制品在加工期间或在使用期间的耐久性。因此，例如， 粘结剂可以是包括一组环氧基的聚合物，该环氧基可以与在FP-PCM和/或微囊中包括的一 组羧基化学键接。作为另一个实例，粘结剂可以是包括一组异氰酸酯基或一组氨基的聚合 物，该一组异氰酸酯基或一组氨基可以与包括在FP-PCM、微囊或基材中的那些羧基化学键 接。在一些情况下，当形成涂料组合物时可以添加一组催化剂。此类催化剂可以促进 互补官能团之间的、例如粘结剂中包括的那些和微囊中包括的那些之间的化学键接。可以 用作催化剂的材料的实例包括硼盐、次磷酸盐(例如，次磷酸铵和次磷酸钠)、磷酸盐、锡盐 (例如，Sn+2或Sn+4的盐，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡)、和锌盐(例如，Zn+2 的盐)。添加到涂料组合物中的锡盐或锌盐的期望的量可以为约0.001-约1.0wt%，例如 约0.01-约0. lwt%。添加到涂料组合物中的硼盐或磷酸盐的期望的量可以为约0. 1-约 5wt%，例如约1-约3wt%。可以用作催化剂的材料的其它实例包括烷基化金属、金属盐、金 属卤化物和金属氧化物，其中适合的金属包括Sn、Zn、Ti、Zr、Mn、Mg、B、Al、Cu、Ni、Sb、Bi、 Pt、Ca和Ba。有机酸和碱，例如基于硫的那些(例如，硫酸)、基于氮的那些(例如，硝酸)、 基于磷的那些(例如，磷酸)或基于卤化物的那些(例如，F、Cl、Br和I)也可以用作催化 剂。可以用作催化剂的材料的其它实例包括酸例如柠檬酸、衣康酸、乳酸、富马酸、和甲酸。基材、官能相变材料、粘结剂和/或微囊之间的键，根据各种实施方案，是共价键、 电价键或那些的各种组合。键接可以是直接键接或间接键接，例如经由连接化合物。根据 一些实施方案，连接化合物选自官能聚合物相变材料和微囊。根据另一个实施方案，官能聚 合物相变材料形成用于第二 PCM的至少一部分的粘结剂。根据另一个实施方案，FP-PCM的反应性官能团可以转化成另一种反应性官能团， 该反应性官能团更适合于与特定的基材反应。根据另一个实施方案，FP-PCM的反应性官能团可以具有各种化学性质。例如，反 应性官能团能够与各种基材，例如棉、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和由这些材料制成的纺织品的 反应性官能团反应并形成共价或电价键。根据本发明的另一个实施方案，反应性官能团可以是下面中的任一种1)缩水 甘油基或环氧基例如来自甲基丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚；2)酸酐例如来 自马来酸酐或衣康酸酐；3)异氰酸酯例如得自异氰酰甲基丙烯酸酯、来自Cytec Ind.的 TMI 或封闭异氰酸酯例如2-(0-[1'-甲基亚丙基氨基]羧氨基)乙基甲基丙烯酸酯；4) 氨基或胺_甲醛例如来自N-羟甲基丙烯酰胺；和5)硅烷例如来自甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。此类反应性官能团可以与纤维素基纺织品例如棉的OH官能团；与蛋白质基纺 织品例如羊毛、毛皮或皮革的胺官能团；与聚酯基纺织品的羟基或羧基和与尼龙官能树脂 的酰胺官能团反应。根据本发明又一个实施方案，反应性官能团是双键，能够与另一个双键键接，提供 交联点等。FP-PCM的反应性官能团可以呈正电荷并与基材上的负电荷电价键接。根据另一个 实施方案，反应性官能团可以呈负电荷并与基材上的正电荷电价键接。根据另一个实施方 案，基材和FP-PCM和/或微囊的反应性官能团是带负电的并且键接经由多价阳离子，该多 价阳离子充当交联剂。根据又一个实施方案，基材和FP-PCM和/或微囊的反应性官能团是 带正电的并且键接经由多价阴离子，该多价阴离子充当交联剂。所述交联多价阳离子、阴离 子或两者可以是有机的或无机的。根据本发明各个方面构造的制品可以具有单一相变温度或多个相变温度，例如在 其中FP-PCM具有多类可结晶段的情况下或在其中制品包括多种不同类型的FP-PCM的情况 下。根据本发明一个方面构造的制品具有-10°C和100°C、优选10°C和60°C之间的至少一 个相变温度和至少2. 0焦耳/克(J/g)或10J/m2的相变焓。根据其它实施方案，官能聚合 物相变材料包含亲水性可结晶段、疏水性可结晶段或两者。作为实例，由链段例如聚甲基丙 烯酸硬脂酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯制成的AB嵌段共聚物将具有两种不同相变温度和亲 水性/疏水性性能。一种相变温度来自硬脂基疏水性可结晶侧链以及另一种相变温度来自 二醇亲水性可结晶侧链。在所述温度中的每一个下的相变具有其自己的焓，以致根据一些实施方案，制品 具有单一相变焓和，根据其它实施方案，具有多个这样的焓。根据本发明的一个实施方案， 制品具有至少2. 0焦耳/克(J/g)或10J/m2的总体相变焓。根据另一个方面，本发明提供根据第二方面的用于制备制品的前体，该前体包含 官能聚合物相变材料和至少一种其它成分。所述至少一种其它成分选自有机溶剂、水溶剂、 另一种FP-PCM、另一种PCM、包含PCM的微囊、含其它添加剂的微囊、粘结剂、交联剂、共混聚 合物、增容剂、湿润剂、催化剂和添加剂和它们的组合。前体的实例是用于基材的涂覆、染 色、浸渍、喷涂、刷涂、衬垫(padding)、印刷等的配制剂，用于添加到制造生产线例如注入纺 丝生产线上的纤维掺杂物中的FP-PCM的预分散体、着色剂和染色配制剂、添加剂母料或分 散体、中和或PH值调节溶液，用于熔纺纤维、模制件、膜、片材或层合制品的挤出和形成的 塑料粒料或母料的配制剂。它们描述在上面引用和包括的Outlast专利和申请中。根据另一个实施方案，提供了制备制品的方法，包括提供前体，提供基材和将所述 前体的FP-PCM与基材结合。基材优选携带至少一个反应性官能团且将所述前体的FP-PCM 与所述基材结合包括使所述FP-PCM的官能团与所述基材的官能团进行化学反应。粘结剂或交联剂的其它实例是具有多个反应性官能团的聚合物、低聚物或分子， 所述反应性官能团可以与所述聚合物、低聚物或分子的另一种，另一种FP-PCM，另一种 PCM,包含PCM的微囊，含其它添加剂的微囊，粘结剂，交联剂，共混聚合物，增容剂，湿润剂， 添加剂等相互作用或键接。所述键接或相互作用可以是共价的或离子型的。对于某些执行，当形成组合物时，还可以添加一组反应性组分或改性剂。此类改性 剂可以允许FP-PCM和/或粘结剂的交联以提供改进的性能，例如耐久性及其它性能。可以用作改性剂的材料的实例包括聚合物，例如蜜胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、多酸酐、氨基甲 酸酯、环氧树脂类、酸、聚脲、聚胺或具有多个反应性官能团的任何化合物。添加到涂料组合 物中的改性剂的期望的量可以为约1-约20wt%，例如约1-约5wt%。此外，当形成组合物 时，可以添加一组添加剂。在一些情况下，这些添加剂可以包含在微囊内。添加剂的实例包 括改进吸水性、水芯吸能力、防水性、耐污染性、耐污垢性和耐气味性的那些。添加剂的其它 实例包括抗微生物剂、阻燃剂、表面活性剂、分散剂和增稠剂。添加剂和改性剂的其它实例 在下面给出。湿气管理、亲水性和极性材料-例如包括或基于酸、二醇、盐、含羟基材料(例如， 天然含羟基材料)、醚、酯、胺、酰胺、亚胺、氨基甲酸酯、砜、硫化物、天然糖类、纤维素、糖和 蛋白质。耐油脂、污垢和污染性-例如非官能的、非极性和疏水性材料，例如氟化物、含硅 化合物、烃、聚烯烃和脂肪酸。抗微生物剂、抗真菌剂和抗细菌剂-例如基于金属(例如，银、锌和铜)的络合 金属化合物，它们引起活性酶中心的抑制，铜和含铜材料(例如，Cu+2和Cu+的盐)，例如 由Cupron Ind.提供的那些，银和含银材料和单体(例如，Ag、Ag+和Ag+2的盐)，例如由 Thomson Research Assoc. Inc.作为 ULTRA-FRESH 和由 Clariant Corp 作为 SANITIZED Silver and Zinc供应，氧化剂，例如包括或基于侵袭细胞膜的醛、卤和过氧化合物(例如， 由 Vanson HaloSource Inc.作为 HAL0SHIELD供应)，2，4，4'-三氯-2'-羟基二苯醚(例 如，作为TRICLOSAN供应)，其通过使用电化学作用模式穿透和破坏微生物的细胞壁而抑制 微生物的生长，季铵化合物、双胍、胺和葡糖鱼精蛋白(glucoprotamine)(例如，由Aegis Environments 供应的或由 Clariant Corp.作为 SANITIZED QUAT T99-19 供应的季铵硅烷 和由Avecia Inc.作为PURISTA供应的双胍)基于十一碳烯酸或十一碳醇的壳聚糖蓖麻油 衍生物(例如，十一碳烯氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。对于某些执行，层可以具有以干重计约1-约100%、最优选约10% -约75%的单 独FP-PCM或与微囊结合的FP-PCM的装载水平。这些FP-PCM、粘结剂、添加剂和微囊可以彼 此不同或是相同的，例如在室温下是液体或固体、具有不同形状或尺寸，通过包括由不同材 料形成的壳或包括不同官能团，或通过含有不同相变材料或它们的组合。根据另一个实施方案，制品包括基材和淀粉或改性淀粉。淀粉是聚合物，主要是葡 萄糖，具有可结晶段并携带羟基。因而，它适合作为FP-PCM用于根据本发明的方面构造的 制品。在大多数情况下，淀粉由直链和支链构成。不同的淀粉包含各种程度的可结晶段，例 如在标准差示扫描量热(DSC)分析中发现的那样。可结晶段由支链淀粉上的定向排列侧链 构成。温度和上升(elevation)，任选地与增加的湿气相结合，导致去结晶(其有时称为凝 胶化)。在低温(和湿气)下，再结晶发生。淀粉是亲水性的，并因而，还提供FP-PCM的温 度调节容量的延伸和FP-PCM的再装料。使用淀粉和其衍生物、以及一些其它亲水性FP-PCM 的另一个特征是通过调节其水分含量而调节其转变温度的能力。典型地，水分越高，转变温 度越低。根据本发明的各种实施方案，可以使用各种天然淀粉，包括但不限于，玉米淀粉、 马铃薯淀粉和小麦淀粉。根据其它实施方案，可以使用改性淀粉，例如经改性特别用于本 发明制品的淀粉或可商购的改性淀粉。根据其它实施方案，此类改性淀粉是用于降低其分子量的酸水解(例如酸稀释)的产物和/或分离它的级分以便富集淀粉酶或支链淀粉之 一的产物。根据其它实施方案，待用作FP-PCM的淀粉是通过使新反应性官能团与它连结 而化学改性的。根据各种其它实施方案，化学改性淀粉选自可商购的、为应用例如食品工 业、造纸工业等等制备的化学改性淀粉，例如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、淀粉醋酸酯、淀粉磷 酸酯、淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉和它们的组合。改性淀粉和它们的制备方法描述在由 Watson 禾口 Ramstad 所编由 American Association of Cereal Chemists Inc.出版的 Corn Chemistry and Technology的第16章中，该文献的教导引入本文供参考。根据一个方面，淀粉或改性淀粉经由共价键与基材键接。根据另一个方面，它经 由电价键键接。根据各种其它实施方案，共价键接淀粉选自天然淀粉、稀释淀粉、富淀粉酶 淀粉、富胶淀粉的淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、淀粉、阳离子淀 粉、阴离子淀粉和它们的组合。根据其它实施方案，电价键接淀粉选自淀粉醋酸酯、淀粉磷 酸酯、淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉和它们的组合。根据本发明一个方面构造的制品包括基材和明胶、明胶溶液和改性明胶中的至少 一种。明胶是主要含有甘氨酸-X-Y-三联体的重复序列的聚合物，其中X和Y通常是脯氨酸 和羟脯氨酸氨基酸。这些序列决定明胶的三重螺旋结构和它们形成热和可逆凝胶的能力。这些相变结构的形成极大地依赖于分子量、分子结构、支化度、自胶原的明胶提取 方法、胶原的天然源、温度、PH值、离子浓度、交联点、反应性基团、反应性基团改性、亚氨基 酸的存在、纯度、溶液浓度等。明胶可以提供潜热性能如〃 Studies of the Cross-Linking Process in Gelatin Gels. III. Dependence of Melting Point on Concentration and Molecular Weight " :Eldridge, J. Ε. , Ferry, J. D. ；Journal of Physical Chemistry,58,1954,% 992-995中概括的那样。明胶可以容易通过与许多化合物例如上面详细描述中概括的交联剂和改性剂反 应和交联而被改性。交联剂例如醛，其中可以使用甲醛和戊二醛。异氰酸酯和酸酐可用来 改性明胶的性能和提供用于与基材键接的反应性官能团。明胶是亲水性的，并因而，还提供FP-PCM的温度调节容量的延伸和FP-PCM的再装 料。使用明胶和其衍生物、以及其它亲水性FP-PCM的另一个重要的特征是通过调节其水分 含量和聚合物结构、即分子量来调节其转变温度的能力。根据一个实施方案，在制品中，明胶或改性明胶以共价键或电价键与基材键接。根 据各种实施方案，明胶可以呈包含在基材内的溶液形式。图1和2是按照根据本发明各种方面构造的制品使用的FP-PCM的示意图。都由 主链和侧链组成。图1和Ia-Ic中的FP-PCM代表长链烷基聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯， 其中Ia是长链烷基乙烯基酯，Ib是长链乙烯基醚，Ic是长链烷基烯烃。图2a和2b代表长链二醇聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其中2a是长链二醇乙烯 基酯和2b是长链二醇乙烯基醚。在图1和2中，R代表上述反应性官能团中的一个或多个。在那些图中，沿着主链 绘制官能团，但是那仅是一个选项。如上所指出，官能团也可以位于主链的端部、在侧链上 和那些的任何组合。每种FP-PCM可以具有单一或多个反应性官能团。FP-PCM还可以携带 类似化学性质的多个反应性官能团或不同化学性质的反应性官能团的组合。
18
关于图5A-5F，图5A绘图描述与碱性或高pH值氨基官能基材离子相互作用的酸性 或低PH值羧基官能的FP-PCM。图5B描述与酸性或低pH值羧基官能基材离子相互作用的碱 性或高PH值氨基官能FP-PCM。图5C描述用阴离子例如胺中和和离子键接或"交联"的碱 性或高PH值氨基官能FP-PCM和碱性或高pH值氨基官能基材。图5D描述用阳离子例如金 属盐中和和离子键接或"交联"的酸性或低PH值羧基官能FP-PCM和酸性或低pH值羧基 官能基材。图5E描述用带负电的有机化合物例如二羧基官能聚合物或二羧基官能FP-PCM 中和和离子键接或"交联"的碱性或高PH值氨基官能FP-PCM和碱性或高pH值氨基官能 基材。图5F描述用带正电的有机化合物例如二胺官能聚合物或二胺官能FP-PCM中和和离 子键接或"交联"的酸性或低PH值羧基官能FP-PCM和酸性或低pH值羧基官能基材。关于图6A-6D，图6A描述来自FP-PCM环氧基和纤维素基材上的羟基的反应的共价 醚键。图6B描述来自FP-PCM异氰酸酯和得自蛋白质基材例如羊毛或丝的胺的反应的共价 脲键。图6C描述来自FP-PCM侧链端部上的异氰酸酯和来自纤维素基材的羟基的反应的共 价氨基甲酸酯键。图6D描述来自胺官能团，FP-PCM、多官能异氰酸酯交联剂/粘结剂，和来 自纤维素基材的羟基的反应的共价脲和氨基甲酸酯键。
实施例提供下面实施例作为可以经由上述特定特征产生的各种组合和实施方案的代表 并且不希望限制权利要求的范围。另外，希望下面提供的实施例不限制主题的完整性，主题 的完整性更适当地由全部公开内容和描述体现。希望本发明描述充当此前公开的元素的任 何组合的主题公开内容。实施例1-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备-在装备有搅拌器、冷凝器、氮气吹扫
和温度控制器的烧瓶中使以下物质反应成分wt.1.)丙酸正戊酯(Dow Chemical，Midland MI)37.62.)甲基丙烯酸缩水甘油酯(Dow Chemical，Midland MI)85.53.)过氧化二 -叔戊基(Sigma-Aldrich Corp. MilwaukeeWI)5. 44.)过氧化二 -叔戊基(Sigma-Aldrich Corp. MilwaukeeWI)0. 2将#1添加到烧瓶中并在氮气下加热到152°C。将#2并#3结合并在5. 5小时内缓 慢地添加反应烧瓶中。让它再反应0. 5小时，然后添加#4，让反应1. 0小时，然后冷却而产 生聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的69. 4%溶液。在强制空气烘箱中在120°C下干燥该溶液4小 时而产生100%干聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。实施例2-聚合物PCM的制备-在装备有搅拌器、冷凝器、氮气吹扫和温度控制器 的烧瓶中使以下物质反应成分Wt.官能当量1.)95% 棕榈酸36.15 0.1412.)来自上面实施例1的干燥聚GMA20. 06 0. 141将#1添加到烧瓶中并在氮气下加热到130°C。在0. 5小时内将#2缓慢地添加反 应烧瓶中。让这再反应3. 0小时，然后冷却而产生具有38. 5°C的熔点和63. lj/g的潜热的 聚合物PCM。
实施例3-聚合物PCM的制备-在装备有搅拌器、冷凝器、氮气吹扫和温度控制器 的烧瓶中使以下物质反应成分Wt.官能当量1.)95% 肉豆蔻酸34.67 0.1522.)得自上面实施例1的干燥聚GMA21. 60 0. 152将#1添加到烧瓶中并在氮气下加热到130°C。在0. 5小时内将#2缓慢地添加到 反应烧瓶中。让这再反应3. 0小时，然后冷却而产生具有16. 1°C的熔点和29. 8J/g的潜热 的聚合物PCM。实施例4-聚甲基丙烯酸聚硬脂酯聚合物PCM的制备在装备有搅拌器、冷凝器、氮气吹扫和温度控制器的烧瓶中使以下物质反应成分wt.1.)丙酸正戊酯(Dow Chemical, Midland MI)36. 12. )SR324 甲基丙烯酸硬脂酯(Sartomer Co.，Exton PA)94. 03.)甲基丙烯酸缩水甘油酯(Dow Chemical，Midland MI)6.04.)过氧化二 -叔戊基(Sigma-Aldrich Corp. Milwaukee WI) 2. 75.)过氧化二 -叔戊基(Sigma-Aldrich Corp. Milwaukee WI) 0. 5将#1添加到烧瓶中并在氮气下加热到152°C。将#2、#3和#4结合并在3. 5小时 内缓慢地添加反应烧瓶中。让它再反应1. 0小时，添加#5，让反应1. 5小时，然后冷却而产 生具有31. 1 °C的熔点和83. 8J/g的潜热的聚甲基丙烯酸硬脂酯_共聚-甲基丙烯酸缩水甘 油酯的69. 7%溶液。实施例5-具有改进的潜热容的耐洗温度调节纺织品的制备通过浸入到有和没有附加的交联剂或固定剂的聚合物PCM的溶液中来处理退浆、 未漂白、未染色的棉织物。然后衬垫(pad)该浸渍的织物以除去过量溶液，在190°C下干燥 4分钟。用热自来水冲洗该织物以除去任何未反应的聚合物，然后风干一整夜并测量潜热 容。然后根据AATCC 143洗涤该织物5次。
权利要求
1.一种制品，包含基材；和与所述基材键接的官能聚合物相变材料。
2.根据权利要求1的制品，其中所述官能聚合物相变材料与所述基材化学键接。
3.根据权利要求2的制品，其中所述化学键接是共价键接或电价键接中的至少一种。
4.根据权利要求2的制品，其中所述键接经由直接键接实现。
5.根据权利要求2的制品，其中所述键接通过连接化合物实现。
6.根据权利要求1的制品，还包含选自以下的至少一种成分附加的官能聚合物相变 材料、附加的相变材料、胶囊化相变材料、粘结剂、配制剂、添加剂、交联剂、共混聚合物、增 容剂、湿润剂和上述物质的组合。
7.根据权利要求1的制品，其中所述基材选自纺织品、天然纤维、毛皮、合成纤维、再生 纤维、纺织物、针织物、无纺布、泡沫、纸张、皮革、塑料、聚合物层、塑料膜、塑料片材、层合体 或上述物质的组合。
8.根据权利要求1的制品，其中所述官能聚合物相变材料包含选自以下的反应性官 能团酸酐基、烯基、炔基、烷基、醛基、酰胺基、氨基和它们的盐、N-取代的氨基、氮丙啶、芳 基、羰基、羧基和它们的盐、环氧基、酯基、醚基、缩水甘油基、卤基、氢负离子基、羟基、异氰 酸酯基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、脲基和氨基甲酸酯基，和其中所述基材包 含纤维素、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和尼龙中的至少一种。
9.根据权利要求2的制品，其中所述官能聚合物相变材料包含酸酐官能团且所述基材 包括纤维素、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和尼龙中的至少一种。
10.根据权利要求2的制品，其中所述官能聚合物相变材料包含异氰酸酯官能团且所 述基材包括纤维素、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和尼龙中的至少一种。
11.根据权利要求2的制品，其中所述官能聚合物相变材料包含选自胺官能团和酰胺 官能团的反应性官能团且所述基材包括纤维素、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和尼龙中的至少一 种。
12.根据权利要求2的制品，其中所述官能聚合物相变材料包含硅烷官能团且所述基 材包括纤维素、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和尼龙中的至少一种。
13.根据权利要求2的制品，其中所述官能聚合物相变材料包含双键。
14.根据权利要求1的制品，其特征在于具有-10°C和100°C之间的至少一个相变温度。
15.根据权利要求1的制品，其特征在于具有至少2.0焦耳/克的相变焓。
16.根据权利要求1的制品，其中所述官能聚合物相变材料包含亲水性可结晶段。
17.根据权利要求1的制品，其中所述官能聚合物相变材料包含疏水性可结晶段。
18.根据权利要求1的制品，其中所述基材包括淀粉和改性淀粉中的至少一种。
19.权利要求18的制品，其中所述改性淀粉选自羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、淀粉醋酸 酯、淀粉磷酸酯、淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉和上述物质的组合。
20.一种制品的制备方法，包括提供官能聚合物相变材料，提供基材；和将所述官能聚合物相变材料与所述基材结合。
21.根据权利要求20的方法，其中所述基材携带至少一个反应性官能团和其中将所述 官能聚合物相变材料与所述基材结合包括使所述官能聚合物相变材料的官能团与所述基 材的官能团化学反应。
22.—种制备制品的前体，其中所述前体包含官能聚合物相变材料和至少一种其它成分。
23.根据权利要求22的前体，其中所述至少一种其它成分选自有机溶剂、水溶剂、另一 种官能聚合物相变材料、另一种相变材料、包含相变材料的微囊、粘结剂、交联剂、共混聚合 物、增容剂、湿润剂、添加剂和上述物质的组合。
24.一种制品的制备方法，包括 提供包含官能聚合物相变材料的前体， 提供基材，和将所述前体的官能聚合物相变材料与所述基材结合。
25.根据权利要求M的方法，其中所述基材携带至少一个反应性官能团并且将所述前 体的官能聚合物相变材料与所述基材结合包括使所述官能聚合物相变材料的官能团与所 述基材的官能团化学反应。
全文摘要
本发明涉及包含与基材键接的官能聚合物相变材料的制品。在一些方面，所述官能聚合物相变材料与所述基材或者共价或电价键接。官能聚合物相变材料可以包含反应性官能团。所述基材包含纤维素、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和尼龙中的至少一种。还公开了该制品的制备方法。
文档编号B32B27/12GK102123857SQ200980132054
公开日2011年7月13日 申请日期2009年6月25日 优先权日2008年7月16日
发明者A·艾亚尔, M·哈特曼 申请人:奥特拉斯技术有限公司