专利名称：一种对脲醛树脂为囊壁的微胶囊表面阳离子化的方法
技术领域：
本发明涉及一种微胶囊表面阳离子化的方法，特别涉及一种通过环氧丙基三甲基 氯化铵对脲醛树脂为囊壁的微胶囊表面阳离子化的方法。
背景技术：
通过浆内加添可逆温致变色微胶囊可抄造可逆温致变色防伪纸，目前性能优良的 可逆温致变色微胶囊的囊壁材料为脲醛树脂，脲醛树脂表面为非离子性。此类非离子性可 逆温致变色微胶囊在纸浆中的留着机制为纤维对其物理吸附和机械截留作用，这就导致了 可逆温致变色微胶囊留着率低，在湿部流失严重，大大增加了生产成本，也加大了网下水处 理难度；另外，所抄造的防伪纸的两面色差差别明显，影响了产品质量。纤维的表面带有负 电荷，在可逆温致变色微胶囊的表面构建阳离子，增大纤维与可逆温致变色微胶囊的吸附 作用，相应可提高可逆温致变色微胶囊在纸浆中的留着，降低防伪纸的生产成本；另外表面 阳离子化的微胶囊可中和阴离子垃圾，改善纸机湿部系统的运行，降低阳离子助剂的用量。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种可提高可逆温致变色微胶 囊在纸浆中的留着、降低生产成本、提高纸张产品质量的对脲醛树脂为囊壁的微胶囊表面 阳离子化的方法。按照本发明提供的技术方案，所述对以脲醛树脂为囊壁的微胶囊表面阳离子化的 方法包括如下步骤a、在室温条件下，在分散溶剂中加入以脲醛树脂为囊壁的微胶囊、NaOH与环氧丙 基三甲基氯化铵并搅拌均勻，得到混合体系，加入的分散溶剂为88 98重量份，加入的以 脲醛树脂为囊壁的微胶囊为2 4. 5重量份，加入的NaOH为0. 01 0. 9重量份，加入的环
氧丙基三甲基氯化铵为0. 3 6重量份；b、将步骤a的反应体系升温至60 70°C并反应60 120min，得到表面阳离子化
微胶囊粗产品；C、将表面阳离子化微胶囊粗产品置于无水乙醇中洗涤后过滤，再置换新的乙醇溶 液洗涤过滤，重复若干次，洗涤后在真空干燥器中干燥8 15小时得到表面阳离子化微胶 囊成品。所述分散溶剂为水、无水乙醇、苯、丙酮或者四氢呋喃。步骤b中反应体系的反应温度控制在65 °C。本发明提高了可逆温致变色微胶囊在纸浆中的留着，降低了生产成本，提高了纸 张产品质量，而且本发明的方法简单易行。
具体实施例方式下面探讨催化剂、分散溶剂、环氧丙基三甲基氯化铵以及反应温度、时间对微胶囊表面离子化及其对可逆温致变色防伪纸性能的影响。1、催化剂的种类及用量的影响环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环，两个碳原子和一个氧原子在 同一个平面上，使环氧基具有共振性。氧原子的电负性比碳原子大，导致静电极化作用，使 氧原子周围电子云密度增大。同时三元环中的键角远远偏移正常键角，使得环氧环具有很 大的张力，化学性质不稳定。这样就在环氧基上形成两个可反应的活性中心电子云密度高 的氧原子和电子云密度低的碳原子。当亲电子试剂靠近时就进攻氧原子，当亲核试剂靠近 时则进攻碳原子，并迅速发生反应，引起碳氧键的断裂，使环氧基开环。根据活泼氢种类的 不同，环氧基与活泼氢的反应可分为亲核加成反应和亲电加成反应，相应的催化剂为酸性 和碱性催化剂，下面探讨HCl和NaOH两种催化剂对微胶囊表面阳离子化的影响。表IHCl用量对微胶囊表面阳离子化及其成纸性能的影响
催化剂 与GTMA比 例0.03:10.06:10.09:10.12:10.15:1未罔 子化阳离子化度/ X3.623.656.583.653.63010-6mol/kg纸张色 差值8.568.638.718.658.748.42纤维留 着率·/%92.6592.6892.7192.5692.8792.31注微胶囊5g，水200ml，环氧丙基三甲基氯化铵0. 02mol，温度70°C，时间30min。不同盐酸用量对微胶囊阳离子化及成纸性能的影响如表1所示。可以看出，酸性 催化体系下微胶囊的表面阳离子化效率较低，增大盐酸用量也不能显著改善，其原因可能 是羟基与环氧基的加成反应为亲核加成，碱性条件下易于进行；-NH2与环氧基可进行亲电 加成反应，酸性条件下有利于该反应的进行，但在微胶囊中主要以酰胺基形式存在，其反应 活性大大降低，因此酸性条件下的微胶囊阳离子化效率很低。酸性催化剂不能有效实现可 逆温致变色微胶囊表面阳离子化。酸性离子化对防伪纸色差的影响也较小，与未进行表面 离子化的微胶囊相比，微胶囊在纸浆中的留着率变化很小，说明酸性催化剂不能有效实现 微胶囊的表面阳离子化。以NaOH为催化剂对微胶囊表面阳离子化的影响如表2所示，与表1相比较可以 看出，NaOH为催化剂可有效实现微胶囊的表面阳离子化，阳离子化度的提高有利于微胶囊 在纸张中的留着，色差值随着阳离子化度的提高也增大，即阳离子化的微胶囊有利于其在 纸浆中的留着，因为纤维表面为阴离子，表面阳离子化的微胶囊加入也有利于纤维的留着， 纤维的留着率也逐渐增大。随着NaOH用量的增大，微胶囊的阳离子化度开始逐渐增大，当 NaOH与GTMA的比例大于0.09 1后，微胶囊的表面阳离子化度有所降低，这是由于碱性
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增强，相应环氧基和离子化的基团的水解作用增强，反应如下所示。从微胶囊与环氧丙基 三甲基氯化铵的反应过程可看出，反应体系中碱催化剂的存在使微胶囊的羟基转变成负氧 离子，大大增强了羟基的亲核能力，从而显著提高了反应效率和反应速率；酰胺基上的氢原 子的反应活性就更小了，室温下与环氧基很难发生反应，另有研究报道，酰胺基在碱性条件 下也能与环氧基发生加成反应。因此，较优的催化剂为NaOH，NaOH与微胶囊的质量比在 0. 5% 2. 0%，Na0H GTA的摩尔比在0.06 1 0. 12 1可较好地实现微胶囊的表面 阳离子化，最优用量为0.09 1。
注微胶囊5g、水200ml、环氧丙基三甲基氯化铵0. 02mol，反应温度为70°C，反应 时间为30min。2、分散溶剂的影响从前述研究可知，以水为分散溶剂的阳离子化反应中，水的存在可引起两个副反 应一是阳离子化试剂的水解反应，水解后生成的副产物没有阳离子化能力，从而使反应体 系中阳离子化试剂的有效浓度降低，反应效率下降；二是水溶剂使生成的阳离子基团分解， 使阳离子基团脱离微胶囊，同样导致反应效率的下降。溶剂也决定了阳离子化试剂和催化 剂能否与微胶囊更好的接触进行反应。本发明选择乙醇、苯、丙酮和四氢呋喃等几种不同的溶剂，比较微胶囊的阳离子化效果，结果如表3所示。表3溶剂种类对微胶囊表面阳离子化度的影响 从表3可以看出，相对于水，其他非水溶剂都在一定程度上提高微胶囊的表面阳 离子化度，各种非水溶剂的阳离子化度差别较小，以无水乙醇的阳离子化度最高。阳离子化 后的微胶囊通过过滤等手段易于从反应体系中分离，溶剂及阳离子化试剂易于回用，溶剂 利用率高，因此，最佳溶剂为无水乙醇。3、微胶囊及GTMA浓度的影响反应过程中固定GTMA、NaOH和无水乙醇用量，改变微胶囊浓度以考察浓度参数影 响离子化性能，结果如表4所示。随着微胶囊浓度的增大，阳离子化度也稍有增大，由于微 胶囊与GTMA的阳离子化为微胶囊的表面反应，因此，在保证微胶囊充分分散的基础上应尽 量提高其浓度，充分利用阳离子化试剂，研究中微胶囊浓度可在2. 0 4. 5% (相对于反应 体系的质量比，下同)之间，考虑过高微胶囊浓度分散混合困难，最优浓度为4. 0%。表4微胶囊浓度对表面阳离子化度的影响 微胶囊的阳离子化反应发生在微胶囊表面，一定容积下微胶囊的表面积为重要因 素，阳离子化试剂的浓度也影响很大，下面探讨GTMA浓度对阳离子化度的影响，研究中固 定溶剂体积、微胶囊浓度、温度和时间等其他参数不变，GTMA浓度对微胶囊阳离子化度的影 响如表5所示。表5GTMA浓度对表面阳离子化度的影响 从表5可以看出，提高GTMA浓度也增大了与微胶囊表面活性基团的有效碰撞，提 高了表面阳离子基团数量，当GTMA浓度大于0. 4mol/L后，微胶囊表面阳离子化度提高幅度很小，因此，GTMA浓度在0. 3 0. 5mol/L之间能较好地实现微胶囊表面的阳离子化，最优 浓度为0. 4mol/L。4、反应温度和时间的影响反应温度影响反应速率，升高温度加快反应速度，但副反应速度也加快，因此，需 选择适宜温度，温度的影响如表6所示。可以看出，60 70°C之间能较好地实现微胶囊表 面的阳离子化，在65°C进行表面阳离子化的效率最高，此温度下微胶囊表面阳离子化度最 大，最优温度选取65 °C。表6反应温度对表面阳离子化度的影响 固定其他条件不变，探讨反应时间对阳离子化度的影响，反应时间的影响如表7 所示，随着反应时间的增大，阳离子化度呈增大的趋势，当反应时间超过60min后阳离子化 度增大的幅度很小，从能源消耗和生产效率考虑，适宜的反应时间以60 120min为宜。表7反应时间对表面阳离子化度的影响 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1采用未阳离子化的以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的抄造可逆温致变色防伪纸，湿部 加入法抄造，以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的用量0. 6% (相对于纸浆质量计量)，成纸定量 为70g/m2，纸张的色差值为12. 5，以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的在纸张中留着率高，则相应 色差值高，通过纸张色差值的变化分析以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的留着率的变化。采用本发明对以脲醛树脂为囊壁的微胶囊进行表面阳离子化，阳离子化方法是 将a、在室温条件下，在水中加入以脲醛树脂为囊壁的微胶囊、NaOH与环氧丙基三甲 基氯化铵(即阳离子化试剂)并搅拌均勻，得到混合体系，加入的分散溶剂为88重量份，加 入的以脲醛树脂为囊壁的微胶囊为2重量份，加入的NaOH为0. 01重量份，加入的环氧丙基 三甲基氯化铵为0.3重量份；b、将步骤a的反应体系升温至60°C并反应120min，得到表面阳离子化微胶囊粗产
品C、将表面阳离子化微胶囊粗产品置于无水乙醇中洗涤后过滤，再置换新的乙醇溶液洗涤过滤，重复6次，洗涤后在真空干燥器中干燥15小时得到表面阳离子化微胶囊成品。采用制取的表面阳离子化微胶囊抄造可逆温致变色防伪纸，湿部加入法抄造，微 胶囊用量0. 6 % (相对于纸浆质量计量)，成纸定量为70g/m2，纸张的色差值为15. 2，微胶 囊的留着率明显增加。实施例2采用未阳离子化的以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的抄造可逆温致变色防伪纸，湿部 加入法抄造，以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的用量0. 7% (相对于纸浆质量计量)，成纸定量 为72g/m2，纸张的色差值为14. 1。采用本发明对以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的进行表面阳离子化，阳离子化方法是 将a、在室温条件下，在无水乙醇中加入以脲醛树脂为囊壁的微胶囊、NaOH与环氧丙 基三甲基氯化铵并搅拌均勻，得到混合体系，加入的分散溶剂为98重量份，加入的以脲醛 树脂为囊壁的微胶囊为4. 5重量份，加入的NaOH为0. 9重量份，加入的环氧丙基三甲基氯 化铵为6重量份；b、将步骤a的反应体系升温至70°C并反应120min，得到表面阳离子化微胶囊粗产
P
m ；C、将表面阳离子化微胶囊粗产品置于无水乙醇中洗涤后过滤，再置换新的乙醇溶 液洗涤过滤，重复4次，洗涤后在真空干燥器中干燥8小时得到表面阳离子化微胶囊成品。采用制取的表面阳离子化微胶囊抄造可逆温致变色防伪纸，湿部加入法抄造，微 胶囊用量0. 7% (相对于纸浆质量计量)，成纸定量为72g/m2，纸张的色差值为16. 5。实施例3采用未阳离子化的以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的抄造可逆温致变色防伪纸，湿部 加入法抄造，以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的用量0. 5% (相对于纸浆质量计量)，成纸定量 为65g/m2，纸张的色差值为12. 1。采用本发明对以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的进行表面阳离子化，阳离子化方法是 将a、在室温条件下，在苯中加入以脲醛树脂为囊壁的微胶囊、NaOH与环氧丙基三甲 基氯化铵并搅拌均勻，得到混合体系，加入的分散溶剂为90重量份，加入的以脲醛树脂为 囊壁的微胶囊为3重量份，加入的NaOH为0. 4重量份，加入的环氧丙基三甲基氯化铵为3. 5
重量份；b、将步骤a的反应体系升温至65°C并反应lOOmin，得到表面阳离子化微胶囊粗产
P
m ；C、将表面阳离子化微胶囊粗产品置于无水溶液中洗涤后过滤，再置换新的乙醇溶 液洗涤过滤，重复8次，洗涤后在真空干燥器中干燥12小时得到表面阳离子化微胶囊成品。采用制取的表面阳离子化微胶囊抄造可逆温致变色防伪纸，湿部加入法抄造，微 胶囊用量0. 5% (相对于纸浆质量计量)，成纸定量为65g/m2，纸张的色差值为14. 8。实施例4采用未阳离子化的以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的抄造可逆温致变色防伪纸，湿部 加入法抄造，以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的用量0. 7% (相对于纸浆质量计量)，成纸定量
8为70g/m2，纸张的色差值为15. 1。采用本发明对以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的进行表面阳离子化，阳离子化方法是 将a、在室温条件下，在丙酮中加入以脲醛树脂为囊壁的微胶囊、NaOH与环氧丙基三 甲基氯化铵并搅拌均勻，得到混合体系，加入的分散溶剂为96重量份，加入的以脲醛树脂 为囊壁的微胶囊为4重量份，加入的NaOH为0. 8重量份，加入的环氧丙基三甲基氯化铵为 5重量份；b、将步骤a的反应体系升温至68°C并反应80min，得到表面阳离子化微胶囊粗产
品；C、将表面阳离子化微胶囊粗产品置于无水乙醇中洗涤后过滤，再置换新的乙醇溶 液洗涤过滤，重复6次，洗涤后在真空干燥器中干燥9小时得到表面阳离子化微胶囊成品。采用制取的表面阳离子化微胶囊抄造可逆温致变色防伪纸，湿部加入法抄造，微 胶囊用量0. 7% (相对于纸浆质量计量)，成纸定量为70g/m2，纸张的色差值为17. 3。实施例5采用未阳离子化的以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的抄造可逆温致变色防伪纸，湿部 加入法抄造，以脲醛树脂为囊壁的微胶囊用量0. 65% (相对于纸浆质量计量)，成纸定量为 70g/m2，纸张的色差值为14.0。采用本发明对以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的进行表面阳离子化，阳离子化方法是 将a、在室温条件下，在四氢呋喃中加入以脲醛树脂为囊壁的微胶囊、NaOH与环氧丙 基三甲基氯化铵并搅拌均勻，得到混合体系，加入的分散溶剂为96重量份，加入的以脲醛 树脂为囊壁的微胶囊为2. 5重量份，加入的NaOH为0. 05重量份，加入的环氧丙基三甲基氯 化铵为0. 5重量份；b、将步骤a的反应体系升温至62°C并反应112min，得到表面阳离子化微胶囊粗产
品 ；C、将表面阳离子化微胶囊粗产品置于无水乙醇中洗涤后过滤，再置换新的乙醇溶 液洗涤过滤，重复7次，洗涤后在真空干燥器中干燥10小时得到表面阳离子化微胶囊成品。采用制取的阳离子化微胶囊抄造可逆温致变色防伪纸，湿部加入法抄造，微胶囊 用量0.65% (相对于纸浆质量计量)，成纸定量为70g/m2，纸张的色差值为16.7。
权利要求
一种对以脲醛树脂为囊壁的微胶囊表面阳离子化的方法，其特征是该方法包括如下步骤a、在室温条件下，在分散溶剂中加入以脲醛树脂为囊壁的微胶囊、NaOH与环氧丙基三甲基氯化铵并搅拌均匀，得到混合体系，加入的分散溶剂为88～98重量份，加入的以脲醛树脂为囊壁的微胶囊为2～4.5重量份，加入的NaOH为0.01～0.9重量份，加入的环氧丙基三甲基氯化铵为0.3～6重量份；b、将步骤a的反应体系升温至60～70℃并反应60～120min，得到表面阳离子化微胶囊粗产品；c、将表面阳离子化微胶囊粗产品置于无水乙醇中洗涤后过滤，再置换新的乙醇溶液洗涤过滤，重复若干次，洗涤后在真空干燥器中干燥8～15小时得到表面阳离子化微胶囊成品。
2.如权利要求1所述的对以脲醛树脂为囊壁的微胶囊表面阳离子化的方法，其特征 是所述分散溶剂为水、无水乙醇、苯、丙酮或者四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的对以脲醛树脂为囊壁的微胶囊表面阳离子化的方法，其特征 是步骤b中反应体系的反应温度控制在65°C。全文摘要
本发明涉及一种通过环氧丙基三甲基氯化铵对脲醛树脂为囊壁的微胶囊表面阳离子化的方法，该方法包括如下步骤在室温条件下，在分散溶剂中加入以脲醛树脂为囊壁的微胶囊、NaOH并搅拌均匀，在混合溶液中加入环氧丙基三甲基氯化铵，将反应体系升温至60～70℃并反应60～120min，得到表面阳离子化微胶囊粗产品；将表面阳离子化微胶囊粗产品置于乙醇溶液中洗涤后过滤，再置换新的乙醇溶液洗涤过滤，重复若干次，洗涤后在真空干燥器中干燥8～15小时得到表面阳离子化微胶囊成品。本发明提高了可逆温致变色微胶囊在纸浆中的留着，降低了生产成本，提高了纸张产品质量，而且本发明的方法简单易行。
文档编号D21H17/49GK101898104SQ201010230
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月12日 优先权日2010年7月12日
发明者杨淑蕙, 董翠华, 邓海波, 龙柱 申请人:江南大学