专利名称：导电性膜和其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种导电性膜和其制造方法。更详细地说，涉及一种可用于所有的由有机物构成的电子器件的能制成高附加值膜制品的新型的导电性膜和其制造方法。
背景技术：
作为导电性膜的基材，使用最多的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其次，比PET的使用频率少的是聚磺酸乙二醇酯(PES :Polyethylene sulfonate)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)等。另外，导电性物质可以举出无机材料的氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO)、氧化锌(ZnO)、氧化锡镉(CdSnO4)等，然而从高导电性、可见光透过性的方面出发，使用最多的是ITO0现状中，ITO-PET导电性膜作为柔性器件被应用于各种电子器件。然而，PET方面，在其制造工序中使用化石燃料，化石燃料的减少、地球温室化等对环境产生很大影响。另外，ITO方面，铟的埋藏量有限度，若依旧继续使用，在不久的将来有可能枯竭，价格极其高涨， 因而当务之急是用其他材料替代铟。另一方面，作为环境协调型的材料，来源于天然物的多糖类受到注目。纤维素包含在植物的细胞壁、微生物的体外分泌物、海鞘的外膜等中，是地球上存在最多的多糖类，具有生物降解性，结晶性高，稳定性和安全性优异，因此，期待向各种领域展开应用。纤维素由于分子内的氢键强，结晶性高，所以在水或普通溶剂中几乎不溶，因而，盛行对提高溶解性的研究。其中，使用TEMPO (2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基)催化剂体系，将C6位的伯羟基氧化，经醛引入羧基的技术可以选择性地仅将伯羟基氧化，而且，可在温和的条件下(水系、室温)进行反应，因而，近年来非常受注目。使用天然的纤维素进行TEMPO氧化时，可以在保持纤维素的结晶性的同时，仅使纳米数量级的表面氧化。清洗后，仅 施加轻微的机械处理，就可以使微细的改性纤维素均匀分散在水中。用该方法制备的纤维素水分散液，纤维宽度在纳米数量级上均匀，通过干燥，形成在可见光区域具有高透明性、而且具有高强度的膜，因而，期待在各种领域展开应用。作为使用纤维素的导电性基材，例如，在专利文献I中记载了在纸浆内添加导电性高分子并经抄纸而得到的导电性高分子复合纸。另外，在专利文献2中记载了纤维素和导电性物质混合而成的导电纸。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-160500号公报专利文献2 :国际公开第09/101985号
发明内容
发明要解决的课题然而，引用的专利文献I或2所记载的导电性基材中，纤维素的尺寸大，网眼粗。在需要透明性的光学用途或显示屏用途中的利用有可能受到极大限制。另外，由于没有以均匀的尺寸分散，所以存在导电性产生不均、强度变脆等问题。本发明是鉴于上述情况做出的，目的在于提供一种导电性膜，其具备也可以适用于电子器件的优异的导电性，并进一步使导电不均减小，并且具有高强度。解决课题的方法作为用于解决上述课题的方法，技术方案I的发明为一种导电性膜，其特征在于，其至少由具有羧基的改性微细纤维素和一种或两种以上的导电性物质构成。另外，技术方案2的发明为技术方案I所述的导电性膜，其特征在于，上述改性微细纤维素的纤维宽度为Inm以上至500nm以下，并且羧基含量为I. Ommol/g以上至2. OmmoI/g 以下。另外，技术方案3的发明为技术方案2所述的导电性膜，其特征在于，上述纤维素为具有纤维素I型结晶结构的天然纤维素。
另外，技术方案4的发明为技术方案3所述的导电性膜，其特征在于，上述导电性物质为导电性高分子。另外，技术方案5的发明为技术方案4所述的导电性膜，其特征在于，上述导电性高分子为选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种或两种以上的导电性高分子。另外，技术方案6的发明为技术方案3所述的导电性膜，其特征在于，上述导电性物质为微细碳。另外，技术方案7的发明为技术方案3所述的导电性膜，其特征在于，其还包含离子液体。另外，技术方案8的发明为技术方案3所述的导电性膜，其特征在于，上述导电性膜的雾度为30%以下。另外，技术方案9的发明为一种导电性膜的制造方法，其特征在于，其具有下述工序将纤维素氧化，制备改性纤维素的工序；使上述改性纤维素分散在分散介质中，进行微细化处理，制备改性微细纤维素的工序；将上述改性微细纤维素和导电性物质混合，制备分散液的工序；和使上述分散液干燥，形成导电性膜的工序。另外，技术方案10的发明为一种导电性膜的制造方法，其特征在于，其具有下述工序将纤维素氧化，制备改性纤维素的工序；使上述改性纤维素分散在分散介质中，进行微细化处理，制备含有改性微细纤维素的分散液的工序；使上述分散液干燥，形成含有改性微细纤维素的膜的工序；和在上述膜的表面涂布导电性物质，形成导电性膜的工序。发明的效果根据本发明，以在表面具有羧基并通过静电排斥作用形成纳米数量级大小而得到的改性微细纤维素为主要基材，并复合导电性物质，制成膜，由此，可以提供具有高导电性和高强度、并且兼具透明性的导电性膜。另外，通过使用如纤维素那样的生物质材料，可以实现碳中性社会，可对减轻环境负荷做出非常大的贡献。
具体实施例方式下面，说明本发明的详细内容。本发明涉及一种具有良好的导电性的导电性膜。本发明的导电性膜以表面具有羧基、在溶剂中微细分散的改性微细纤维素为主要基材。
作为本发明的导电性膜的构成，可以举出下述导电性膜，但并不限于这些例子。(I)使表面具有羧基的改性微细纤维素和导电性物质预先在溶剂中混合，在混合的状态下使其干燥而形成的、膜内全都混有导电性物质的导电性膜；(2)使表面具有羧基的在溶剂中微细分散的改性微细纤维素干燥，形成膜，然后，将导电性物质涂布在该膜上，仅在表面存在导电性物质的导电性膜；(3)准备其他的基材，在该基材上贴合(I)或(2)所述的膜而成的导电性膜；
(4)准备其他的基材，将表面具有羧基的在溶剂中微细分散的改性微细纤维素涂布在该基材上，形成膜，进而将导电性物质涂布在该膜上，仅在表面存在导电性物质的导电性膜；(5)准备其他的基材，在该基材上具有在将表面具有羧基的改性微细纤维素和导电性物质预先在溶剂中混合的状态下进行干燥而形成的膜的导电性膜；等。本发明的改性微细纤维素优选具有羧基，并且其羧基含量为I. Ommol/g以上至2. Ommol/g以下。在羧基含量不足I. Ommol/g的情况下,其后即使施加机械处理,也不会引起充分的静电排斥，难以使改性微细纤维素均匀分散。因此，产生分散液的透明性变差、粘度增加等问题。另外，在羧基含量多于2. 0mmol/g的情况下，分散时的纤维素的分解剧烈，易于产生黄变等问题。在羧基含量为I. 0mmol/g至2. 0mmol/g的范围时，改性微细纤维素的分散液的透明性优异，而且也可以抑制分解等。特别地，本发明的改性微细纤维素优选在改性微细纤维素的表面具有羧基。通过在纤维素的表面具有羧基，可以使纤维素之间充分产生静电排斥，可以使改性微细纤维素均匀分散。另外，本发明的改性微细纤维素优选其纤维宽度为Inm以上至500nm以下。纤维宽度小于Inm时，改性微细纤维素不形成纳米纤维状态，另一方面，纤维宽度大于500nm时，分散液的透明性受损。本发明中所用的含有在表面具有羧基的改性微细纤维素的分散液，如下所示，可经由将纤维素改性的工序和将改性纤维素微细化的工序得到。[将纤维素改性的工序]作为纤维素的原料，可以使用木材浆料、非木材浆料、旧纸纸浆、棉花、细菌纤维素、斛果壳纤维素(Valonia cellulose)、海鞘纤维素、微细纤维素、微晶纤维素等，然而特别优选具有纤维素I型结晶结构的天然纤维素。在使用具有纤维素I型结晶结构的天然纤维素的情况下，在纤维素内部具有结晶性，即使TEMPO氧化后，其结晶域也不被侵蚀。因此，仅表面被氧化，纤维素分子不会一个个分离，形成纳米纤维状，可以获得优异的透明性和成膜性。其次，作为将纤维素改性的技术，优选在尽可能保持结构的同时可以选择性地使伯羟基进行氧化反应的N-氧基化合物的存在下，使用共氧化剂的方法。作为上述的N-氧基化合物，可优选使用TEMPO。另外，上述的共氧化剂只要可推进氧化反应即可，可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、或它们的盐、卤素氧化物、氮氧化物、过氧化物等任一氧化剂。从获得的容易性、反应性的方面考虑，优选次氯酸钠。进而，如果使反应体系中共存溴化物、碘化物，则可以使氧化反应更顺利地进行，可以改善羧基的引入效率。
用作N-氧基化合物的TEMPO的用量只要具有作为催化剂发挥功能的量足以。另夕卜，作为溴化物，从成本、稳定性考虑，优选使用了溴化钠的体系。共氧化剂、溴化物或碘化物的用量只要为可以促进氧化反应的量足以。而且，反应中优选保持体系内为碱性，更优选为pH9 11。为了保持体系内为碱性，可以通过一边启动一边添加碱性水溶液来调制pH为恒定。作为碱性水溶液，可使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液等，然而从成本、获得容易程度等考虑，优选氢氧化钠。为了使氧化反应终止，需要在保持体系内的pH的同时添加其他的醇，将共氧化剂完全反应完。作为添加的醇，为了快速终止反应，优选甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的醇。从反应生成的副产物的安全性等考虑，更优选乙醇。作为氧化后的氧化纸浆的清洗方法，有在与碱形成盐的形式下直接清洗的方法、添加酸形成羧酸后清洗的方法、添加有机溶剂进行不溶解处理后清洗的方法等。从处理性、收率等考虑，优选添加酸形成羧酸后清洗的方法。此外，作为清洗溶剂，优选水。 [将改性纤维素微细化的工序]作为将氧化的改性纤维素微细化的方法，首先，将改性纤维素浸在作为分散介质的水中，然后需要用碱调整为PH3 12。如果调制为pH6 12进行微细化，则通过羧基的静电排斥，改性纤维素被解纤至纳米数量级，溶液的透明性升高。另外，PH3 6下，难以引起静电排斥，从而液体不透明。作为调制pH的碱,可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液、以及氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵等有机碱。在使用水作为分散介质的情况下，可以得到稳定的分散状态，然而根据干燥条件、对液体物性的改善和控制等各种目的，除水以外，也可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、醚类、酮类或它们的两种以上的混合溶剂。其次，作为将改性纤维素进行物理性解纤的方法，可以通过使用高压均质机、超高压均质机、珠磨机、球磨机、切割研磨机、喷射式粉碎机、研磨机(grinder)、榨汁搅拌机(juicer mixer)、均相混合机、超声波均化器、纳米级均质机、水中对向碰撞设备等来进行微细化处理。该工序中，由于分散液的高粘度化导致需要高能量，所以分散液中的改性纤维素的量优选为10wt%以下。通过进行任意时间的这些微细化处理，可以得到含有在C6位具有羧基的改性微细纤维素的分散液。 接下来，对于本发明中的导电性物质进行说明。本发明中的导电性物质是指具有导电性的有机物，特别优选导电性高分子或微细碳。作为导电性高分子，可以举出聚苯胺系高分子、聚吡咯系高分子、聚噻吩系高分子等。上述各高分子系是包含所有的基本的主链结构为各高分子，对其进行化学修饰从而显示出导电性的高分子。例如，可以举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3-烷基噻吩、聚二烷基噻吩、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯撑、聚乙炔、聚苯撑乙烯撑、聚3，4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)等。具体可以举出使用聚苯乙烯磺酸(PSS)作为掺杂剂兼水分散剂使PEDOT以纳米数量级在水中微分散而得到的PEDOT/PSS。PED0T/PSS广泛为人们所知的是H. C. Starck社制造的Baytron。另外，在使用PED0T/PSS的情况下，已知通过相对于水分散液全体，添加5%左右二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇等，导电性得到飞跃性地提高。上述的导电性高分子可以单独使用，也可以组合多种使用。另一方面，所谓微细碳，例如，可以举出碳纳米管、 碳纳米纤维、碳纳米颗粒、纳米突、富勒烯等任一种以及它们的两种以上的混合物等。碳纳米管有具有一层石墨片材卷成筒状形状的结构的单层碳纳米管和单层碳纳米管以同心圆状层合而成的多层碳纳米管。为了表现出高导电性，优选比表面积大，因此，优选单层碳纳米管。另外，其纯度优选尽可能高以获得高导电性，优选纯度为90%以上。上述的微细碳可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。导电性高分子或微细碳可以分别单独使用，或者也可以将导电性高分子和微细碳组合使用。接下来，对混合改性微细纤维素和导电性物质的工序进行说明。[混合改性微细纤维素和导电性物质的工序]作为混合改性微细纤维素和导电性物质的工序，可以举出下述方法等。(I)将含有改性微细纤维素的分散液和含有导电性物质的分散液从分散状态进行混合来制备分散液的方法；(2)将改性微细纤维素粉末和含有导电性物质的分散液混合后制备分散液的方法;(3)将含有改性微细纤维素的分散液和导电性物质粉末混合后制备分散液的方法;(4)将改性微细纤维素粉末和导电性物质粉末混合后使其再分散来制备分散液的方法。如果使改性微细纤维素干燥，然后进行再分散，则纤维素凝集，难以再分散，因而优选(I)或(3)的方法。对于导电性物质，也是混合前为分散状态的话混合后易于分散，因而更优选(I)的方法。此时，优选当设定改性微细纤维素为I时，按质量基准混合O. 01以上至I以下的导电性物质。另外，在本发明中，在导电性物质分散时、以及改性微细纤维素与导电性物质混合时，可以将离子液体添加在体系内以使导电性提高或使膜的柔软性提高。可以使用亲水性离子液体、疏水性离子液体的任何一种，然而由于分散介质优选使用水，所以优选亲水性离子液体。例如，可以举出1，3-二甲基咪唑鎗二甲基磷酸酯、I-丁基-3-甲基咪唑鎗六氟磷酸盐、I-乙基-3-甲基咪唑鎗乙基硫酸酯、I-乙基-3-甲基咪唑鎗硫酸氢盐、I-乙基-3-甲基咪唑鎗甲磺酸盐、I-乙基-3-甲基咪唑鎗三氟甲烷磺酸盐、氯化I-己基-3-甲基咪唑鎗、氯化I-甲基-3-正辛基咪唑鎗、碘化I-甲基-3-丙基咪唑鎗、I-乙基-3-甲基吡啶鎗乙基硫酸酯、四氟硼酸N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵等。但是，只要为亲水性离子液体即可，可以使用任何亲水性离子液体。此时，优选当将改性微细纤维素设定为I时，按质量基准添加O. 01以上至O. 3以下的离子液体。作为本发明的使用含有改性微细纤维素的分散液、或含有改性微细纤维素和导电性物质的分散液来形成膜的工序，可以举出在基材上涂布上述分散液，将形成的膜剥离而得到膜的方法；以及通过浇注来得到膜的方法；等。另外，作为本发明的在改性微细纤维素膜上涂布导电性物质来得到导电性膜的方法，可以使用利用逗号涂布机、辊涂机、逆转辊筒涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、气刀涂胶机、刮棒涂布机、线棒涂布机、模涂机、浸溃涂布机、刮板式涂布机、刷涂机、幕涂机、狭缝式模头挤出涂布机、旋涂机等的涂布方法。另外，作为本发明中所用的用于形成导电性膜的基材、或构成导电性膜的其他基材，可以使用由各种高分子组合物形成的塑料材料。例如，可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、赛璐玢等纤维素系、6-尼龙、6，6-尼龙等聚酰胺系、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、乙烯-乙烯醇等形成的塑料材料。另外，还可以使用成分中含以上塑料材料的至少一种以上、或者共聚成分中含以上塑料材料的至少一种以上、或者成分中含它们的化学修饰体的有机高分子材料。另外，作为本发明中所用的用于形成导电性膜的基材，可以使基材中含有氟系或硅酮系等脱模剂、或在基材上预先涂布上述脱模剂形成脱模层，以能够从基材上容易地剥离导电性膜。另外，对于构成导电性膜的其他基材的表面，为了提高与含有改性微细纤维素·的膜的密合性，可以预先对基材表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底涂处理等的表面改性处理。进而，近年来，利用环境负荷即使降低很少的材料也认为是有效的。在构成本发明的导电性膜的其他基材方面，例如，可以使用包含由聚乳酸、生物聚烯烃等植物进行化学合成而得到的生物塑料、或羟基烷酸等微生物产生的塑料的基材。另外，也可以使用木材或草木等天然纤维经纸浆化、抄纸等工序得到的纸、由天然纤维形成的无纺布等。而且，也可为包含纤维素系材料、包含赛璐玢、乙酰化纤维素、纤维素衍生物等的基材。另外，本发明的导电性膜优选形成膜后的雾度为30%以下，更优选为10%以下。雾度为30%以上时，妨碍在光学用途或显示屏用途等需要透明性的领域中的应用。实施例下面，基于实施例，详细说明本发明，然而本发明的技术范围并不限于这些实施方式。[制造例]<纤维素的TEMPO氧化>将针叶树漂白牛皮纸浆30g悬浮在蒸馏水1800g中，将在蒸馏水200g中溶解TEMPO O. 3g、溴化钠3g而得到的溶液加入其中，冷却至20°C。向其中以滴加方式添加用IN的HCl水溶液调整为pHIO的2mol/l、密度I. 15g/ml的次氯酸钠水溶液220g，开始氧化反应。体系内的温度总保持为20°C，对于反应中的pH的降低，通过添加O. 5N的氢氧化钠水溶液来继续保持为pHIO。当相对于纤维素的质量，氢氧化钠成为2. 5mmol/g时，添加足够量的乙醇使反应停止。其后，添加盐酸直至形成PH3，然后用蒸馏水反复充分清洗，得到改性纤维素。称取以固态成分质量计为O. Ig的所得到的氧化纸浆，以1%浓度分散在水中，加入盐酸，使PH为3。其后，利用O. 5N氢氧化钠水溶液通过电导度滴定法求出羧基含量(mmol/g)，其为 I. 6mmol/g0<含有改性微细纤维素的分散液的制备>
使上述的TEMPO氧化纸浆4g分散在396g的蒸馏水中，使用氢氧化钠水溶液调整为PH10。用混合器对调整的分散液进行60分钟微细化处理，制备成含有改性微细纤维素的分散液。[实施例I]将单层碳纳米管IOOmg添加在水20ml中，搅拌直至形成均匀分散状态。进而，力口入上述制造例中制造的含有改性微细纤维素的分散液5g，再次搅拌至均匀。将制成的分散液浇注在聚苯乙烯板上，于室温自然干燥，得到使用碳纳米管作为导电性物质的导电性膜。[实施例2]
对1%PED0T/PSS (H. C. Starck 社制造的 Baytron PH500) IOg, 二甲基亚砜 5mg 进行搅拌直至形成均匀分散。进而，加入在上述制造例中制成的含有改性微细纤维素的分散液5g，再次搅拌至均匀。将制成的分散液浇注在聚苯乙烯板上，于室温自然干燥，得到使用PED0T/PSS作为导电性物质的导电性膜。[实施例3]将上述制造例中制成的含有改性微细纤维素的分散液5g浇注在聚苯乙烯板上，于室温自然干燥。在所得的纤维素膜上滴加1%PED0T/PSS (5% 二甲基亚砜)，通过旋涂来成膜，然后干燥，得到导电性膜。[比较例I]将上述制造例中制成的含有改性微细纤维素的分散液5g浇注在聚苯乙烯板上，于室温自然干燥，得到纤维素膜。[比较例2]使上述制造例的改性纤维素以固态成分量为50mg悬浮在水中，其后，浇注在聚苯乙烯板上，于室温自然干燥，得到改性纤维素纸。[比较例3]对1%PED0T/PSS 10g、二甲基亚砜5mg进行搅拌直至形成均匀分散。进而，加入在上述制造例中制成的改性纤维素的悬浮液5g，再次搅拌。将制造的悬浮液浇注在聚苯乙烯板上，于室温自然干燥，得到使用PED0T/PSS作为导电性物质的导电性纸。<电导率评价>对所得的上述实施例I 3和比较例I 3的膜或纸，使用依据JIS-K6911的表面电阻计进行评价。其结果列于表I。<膜粘弹性>将所得到的上述实施例I 3和比较例I 3的膜切割，使用粘弹性测定装置(SII Nanotechnology、EXSTAR DMS 100),对10_X20mm的试验片以拉伸模式并设定频率为1Hz、升温速度为2V /min、温度范围为20°C 180°C，进行粘弹性测定(50mN)。求出25°C的E’。其结果列于表I。〈膜的雾度〉对于所得到的上述实施例I 3和比较例I 3的膜的雾度，使用雾度计测定。其结果列于表I。表I
权利要求
1.一种导电性膜，其特征在于，其至少由具有羧基的改性微细纤维素和一种或两种以上的导电性物质构成。
2.如权利要求I所述的导电性膜，其特征在于，所述改性微细纤维素的纤维宽度为Inm以上至500nm以下,并且羧基含量为I. Ommol/g以上至2. Ommol/g以下。
3.如权利要求2所述的导电性膜，其特征在于，所述纤维素为具有纤维素I型结晶结构的天然纤维素。
4.如权利要求3所述的导电性膜，其特征在于，所述导电性物质为导电性高分子。
5.如权利要求4所述的导电性膜，其特征在于，所述导电性高分子为选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种或两种以上的导电性高分子。
6.如权利要求3所述的导电性膜，其特征在于，所述导电性物质为微细碳。
7.如权利要求3所述的导电性膜，其特征在于，其还包含离子液体。
8.如权利要求3所述的导电性膜，其特征在于，所述导电性膜的雾度为30%以下。
9.一种导电性膜的制造方法，其特征在于，其具有下述工序将纤维素氧化，制备改性纤维素的工序；使所述改性纤维素分散在分散介质中，进行微细化处理，制备改性微细纤维素的工序；将所述改性微细纤维素和导电性物质混合，制备分散液的工序；和使所述分散液干燥，形成导电性膜的工序。
10.一种导电性膜的制造方法，其特征在于，其具有下述工序将纤维素氧化，制备改性纤维素的工序；使所述改性纤维素分散在分散介质中，进行微细化处理，制备含有改性微细纤维素的分散液的工序；使所述分散液干燥，形成含有改性微细纤维素的膜的工序；和在所述膜的表面涂布导电性物质，形成导电性膜的工序。
全文摘要
本发明的课题是提供一种导电性膜，其具备也可以适用于电子器件的优异的导电性，并进一步使导电不均减小，并且具有高强度。本发明的解决方法是提供一种导电性膜，其至少由具有羧基的改性微细纤维素和一种或两种以上的导电性物质构成。另外，导电性膜通过下述工序形成将纤维素氧化，制备改性纤维素的工序；使改性纤维素分散在分散介质中，进行微细化处理，制备改性微细纤维素的工序；将改性微细纤维素和导电性物质混合，制备分散液的工序；和使分散液干燥，形成导电性膜的工序。
文档编号B32B7/02GK102804286SQ20118001468
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月10日 优先权日2010年3月25日
发明者木村光晴, 大森友美子 申请人:凸版印刷株式会社