专利名称：粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粘合剂组合物。更具体地，本发明涉及ー种具有对苯こ烯类聚合物(styrenic polymer)表面改善的粘合性的粘合剂组合物。
背景技术：
多层薄膜和片材被广泛应用于食物包装应用。可以根据预期的应用来改变树脂层的数量、排布以及采用树脂的类型。由于食品接触和密封性，通常包括聚こ烯树脂作为其中ー层。广泛采用こ烯-こ烯醇(EVOH)共聚物和聚酰胺(尼龙)作为氧气和水分阻隔层。通常包括苯こ烯类聚合物作为结构层，尤其为了热成型应用。含有橡胶的苯こ烯类聚合物，例如高抗冲聚苯こ烯(HIPS)是对于该目的特别有用的。然而，在多层薄膜和片材中粘合不相似的树脂层永远充满挑战性。虽然许多含有改性聚烯烃的复合薄膜粘结层(tie-layer)粘合剂组合物在粘合聚烯烃树脂层和阻隔树脂层中是有效的，但它们对苯こ烯类树脂层通常 缺少足够的粘合力。美国专利No. 5709953公开了ー种可挤出粘合剂组合物，用于将聚苯こ烯树脂粘结到例如含氧或含氮树脂的第二树脂，例如EV0H、聚酯和聚酰胺(尼龙)；或粘结到非极性树脂，例如聚こ烯。可挤出粘合剂组合物包含こ烯聚合物和苯こ烯/脂肪族/苯こ烯嵌段共聚物。该參考文献公开了こ烯聚合物组分的全部或部分可以与不饱和羧酸或酐进行接枝。类似地，美国专利No. 6184298公开了ー种粘合剂组合物，其基本上由聚こ烯聚合物和门尼粘度不可测的未改性的苯こ烯基弾性体組成。对于在共挤出多层薄膜和片材中的苯こ烯类聚合物层提供改善粘合性的粘合剂组合物，具有持续的需求。发明概述本发明涉及一种粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含30wt%至65wt%的聚烯烃、15wt %至65wt %的共轭ニ烯基弾性体、O. 5wt %至15wt %的烯烃弹性体和O. 5wt %至25wt%的马来酸化聚烯烃(meleated polyolefin)。在粘合剂组合物中，烯烃弹性体与共轭ニ烯基弾性体的重量比在O. 04至I的范围内。本发明的粘合剂具有对苯こ烯类聚合物表面改善的粘合性。其适用于挤出多层薄膜和片材以及很多其它应用。发明详述本发明的粘合剂组合物包含30wt%至65wt%,优选35wt%至65wt%,以及更优选45wt %至65wt %的聚烯烃。适合在本发明粘合剂组合物中使用的的聚烯烃包括由一种或多种C2至CiciCi -烯烃单体制备的那些。优选地，聚烯烃选自由聚こ烯、聚丙烯、聚丁烯等及其混合物组成的组。合适的聚こ烯包括こ烯均聚物、こ烯与至少ー种C3至Cltl α -烯烃的共聚物等及其混合物。它们包括高密度聚こ烯(HDPE，密度0.941g/cm3或以上)、低密度聚こ烯(LDPE，密度 O. 910g/cm3 至 O. 925g/cm3)、中密度聚こ烯(MDPE,密度 O. 926g/cm3 至 O. 940g/cm3)、线性低密度聚こ烯(LLDPE，密度0.910g/cm3至0.925g/cm3)等及其混合物。合适的聚こ烯的熔融指数(melt index) (MI2)(采用ASTM D-1238-01在190°C温度下、在2. 16kg负载下測定)优选在O. Oldg/min至150dg/min的范围内，更优选在O. Oldg/min至10dg/min的范围内，且最优选在O. Oldg/min至5dg/min的范围内。合适的聚丙烯包括非晶聚丙烯、半结晶聚丙烯等及其混合物。优选地，半结晶聚丙烯选自由丙烯均聚物、丙烯与至少ー种其它C2至Cltl a -烯烃的共聚物等及其混合物组成的组。丙烯的共聚物包括无规共聚物和抗冲共聚物。用于该共聚物的优选a-烯烃包括こ烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、I-辛烯、I-癸烯等及其混合物。这里使用的“半結晶”，意味着结晶度大于或等于40%，优选大于或等于55%，以及更优选大于或等于80%。优选地,半结晶聚丙烯的熔体流动速率(melt flow rate)(采用ASTMD-1238-01在230°C温度下、在2. 16kg负载下测定)优选在0. 001dg/min至500dg/min的范围内。优选地，半结晶聚丙烯的密度在0.897g/cm3至0.925g/cm3的范围内，并且重均分子量(Mw)在85000至900000的范围内。合适的聚丁烯包括I- 丁烯均聚物、I- 丁烯与至少ー种其它C2至Cltl α -烯烃的共 聚物等及其混合物组成的组。用于该共聚物的优选α-烯烃包括こ烯、丙烯、I-戊烯、I-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、I-辛烯、I-癸烯等及其混合物。聚丁烯的熔融指数(采用ASTM D-1238,条件E下測定)优选在0. 01dg/mm至1000dg/min的范围内，更优选在0. Idg/min至750dg/min的范围内。制备聚丁烯的方法是已知的。例如,參见美国专利6306996,其教导引入此处以作參考。聚こ烯是本发明的粘合剂组成物中使用的优选聚烯烃。LLDPE是更优选的。合适的LLDPE包括こ烯与ー种或多种C3至Cltl α -烯烃的共聚物。合适的α -烯烃包括I- 丁烯、I-己烯、I-辛烯等及其混合物。LLDPE的密度优选在0. 865至0. 925g/cm3的范围内。LLDPE是商业可得的，例如来自 Equistar Chemicals,LP 的 GA502 、GA602 和 GA616 LLDPE。合适的LLDPE可以采用Ziegler-Natta、单活性中心催化剂、或任何其它烯烃聚合催化剂制备。特别优选的ー种LLDPE树脂是I-丁烯含量在2至20wt%范围内的こ烯与I-丁烯的共聚物。乙烯-I- 丁烯共聚物优选密度为0. 912至0. 925g/cm3,以及更优选地为0. 915至0. 92g/cm3。こ烯-I-丁烯共聚物的熔融指数(MI2)优选在0. 5至15g/10min的范围内，更优选地为I至10g/10min。在本发明ー个特别有用的实施方案中，乙烯_1_ 丁烯共聚物的MI2为I. 5至5g/10min,且密度为0. 916至0. 919g/cm3。密度和MI2是分别按照ASTM 1505和1238(条件190/2. 16)测定的。本发明的粘合剂组合物包含15wt %至65wt 优选25wt %至55wt 更优选25wt%至45wt%,以及最优选27wt%至35wt%的共轭ニ烯基弾性体。通过“共轭ニ烯基弾性体”，我们意指任何含共轭ニ烯的聚合物和共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)低于室温(25°C )。換言之，含共轭ニ烯的聚合物和共聚物在室温下是呈弾性或橡胶态的。共轭ニ烯基弾性体的例子包括聚丁ニ烯、聚异戊ニ烯、丁ニ烯-こ烯基芳族无规和嵌段共聚物、异戊ニ烯-こ烯基芳族无规和嵌段共聚物、氢化丁ニ烯-こ烯基芳族嵌段共聚物、氢化异戊ニ烯-こ烯基芳族嵌段共聚物等及其混合物。优选地，共轭ニ烯基弹性体选自由丁ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、异戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、氢化丁ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、氢化异戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物等及其混合物组成的组。更优选地，共轭ニ烯基弾性体选自由苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯三嵌段共聚物(SBS)、苯こ烯-异戊ニ烯-苯こ烯三嵌段共聚物(SIS)等及其混合物组成的组。SBS是特别优选的。粘合剂组合物包含O. 5wt%至15wt%，优选Iwt %至IOwt %，以及更优选I. 5wt%至7. 5wt%的烯烃弹性体。通过“烯烃弹性体”，我们意指具有弾性体特性的任何烯烃聚合物或共聚物。合适的聚烯烃弾性体包括こ烯-丙烯橡胶、こ烯-丙烯酸酯橡胶、こ烯-I- 丁烯橡胶、乙烯-丙烯-ニ烯橡胶(EPDM)、聚こ烯塑性体、弹塑性聚丙烯或抗冲聚丙烯等及其混合物。优选地，聚烯烃弾性体选自由こ烯-丙烯橡胶、こ烯-I- 丁烯橡胶、EPDM等及其混合物组成的组。特别优选こ烯-丙烯橡胶。こ烯-丙烯橡胶优选包含35wt%至75wt%的こ烯和25wt至65wt%的丙烯，以及更优选45wt%至75wt%的こ烯和25wt%至55wt%的丙烯。こ烯-丙烯橡胶可以任选地包含其它共聚単体。其它合适的共聚单体包括I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、 I-辛烯、丁ニ烯、异戍ニ烯等及其混合物。合适的こ烯-I- 丁烯基橡胶优选包括35wt%至 65wt%的こ烯和35wt%至65wt%的I-丁烯，以及更优选45wt%至55wt%的こ烯和45wt%至55 セ％的I-丁烯。こ烯-I-丁烯基橡胶可任选地包含其它共聚单体。其它合适的共聚单体包括丙烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯、I-辛烯、丁ニ烯、异戊ニ烯等及其混合物。合适的EPDM优选包含35wt%至75wt%的こ烯、25wt%至55wt%的丙烯和2wt%至10wt%的ニ烯单体。用于制备EPDM的合适的ニ烯单体优选选自ニ环戊ニ烯、こ叉降冰片烯和こ烯基降冰片稀。以可有效提高粘合剂对苯こ烯类聚合物表面粘合力的量使用烯烃弾性体。烯烃弹性体/共轭ニ烯基弹性体以O. 04至1，优选O. 05至1，更优选O. 05至O. 25，最优选O. 05至O. 20，并特别优选O. 05至O. 15的的重量比使用。粘合剂组合物包含O. 5wt %至25wt %,优选5wt %至20wt %,并更优选5wt %至15wt%的马来酸化聚烯烃。用在本发明中的合适的马来酸化聚烯烃包括马来酸化HDPE、LDPE> LLDPE、丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯抗冲共聚物等及其混合物。聚烯烃马来酸化的方法是已知的。例如，美国专利No. 6716928，教导了马来酸化丙烯抗冲共聚物，其教导引入此处以作參考。优选地，马来酸化聚烯烃为马来酸化HDPE。用来制备马来酸化HDPE的合适的HDPE包括こ烯均聚物和こ烯与ー种或多种C3-Cltl α -烯烃的共聚物。合适的α -烯烃包括I- 丁烯、I-己烯和I-辛烯等及其混合物。优选地，HDPE包含低于5wt %的C3-C10 α -烯烃。HDPE的密度优选在O. 932g/cm3至O. 965g/cm3的范围内，且更优选O. 952g/cm3至O. 965g/cm3的范围内。马来酸化聚烯烃优选含有O. lwt%至10wt%,更优选O. 5wt%至5wt%,且最优选Iwt%至2. 5wt%的接枝马来酸酐。本发明的粘合剂组合物任选包含其它添加剂、填料和改性剂。合适的添加剂包括发泡剂、交联剂、成核剂、阻燃剂、加工助剂、抗静电剂、润滑剂、光学增亮剂、顔料、分散剂、堵水剂(water-blocking agent)、UV吸收剂和光稳定剂等及其混合物。添加剂和填料优选以相对粘合剂组合物O. 05wt%至35wt%,更优选O. 05wt%至15wt%的量使用。 本发明的粘合剂组合物可以通过混合各组分来制备。可以使用エ业已知的任何合适的混合方法。熔体共混(melt blending)是优选的方法。优选通过挤出进行熔体混合Uiielt mixing)。本发明包括ー种包含该粘合剂组合物的制品，包括多层薄膜和片材、管材、土工膜、容器、汽车部件以及电线和电缆绝缘和护套层，其中该粘合剂组合物用作粘合剂层。通过“多层”，我们意指制品除了粘合剂层外、还具有至少两个层。粘合剂层将其它层粘合起来。多层薄膜的一个例子是五层薄膜，其具有苯こ烯聚合物/粘合剂层/EVOH/粘合剂层/聚こ烯的结构。采用こ烯-こ烯醇共聚物(EVOH)层作为隔氧层。用在多层薄膜和片材中的合适的聚こ烯如上所述。合适的苯こ烯类聚合物包括聚苯こ烯、高抗冲聚苯こ烯、苯こ烯-丙烯腈共聚物、苯こ烯-丁ニ烯-丙烯腈共聚物、苯こ烯-烯烃共聚物、苯こ烯-马来酸酐共聚物、苯こ烯-丙烯酸酯共聚物等及其混合物。本发明的制品可以通过多种方法或エ艺来制备。例如，本发明的多层薄膜或片材可以通过共挤出、涂覆和其它层压エ艺制备。下面的实施例仅仅例示本发明。本领域技术人员认可在本发明的精神和权利要求的范围内的多种改变。对比例I通过熔体共混59. 8重量份的具有O. 918g/cm3的密度和2g/10min的MI2的LLDPE、30重量份的具有44wt%的苯こ烯和56wt%的丁ニ烯的苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯三嵌段共 聚物(SBS)、10重量份的接枝I. 9被％马来酸酐的HDPE和O. 2重量份的受阻酚类稳定剂制备本发明的粘合剂组合物。粘合剂与苯こ烯类聚合物(聚苯こ烯与高抗冲聚苯こ烯50/50的共混物)和具有32mol%こ烯的EVOH树脂共挤出来制备多层共挤出薄膜，其具有5mils的总厚度和下面的结构以及各组分的重量百分比41%苯こ烯类聚合物I 3%粘合剂层I 12% EVOHl 3%粘合剂层| 41%苯こ烯类聚合物在苯こ烯类聚合物/粘合界面上的粘合强度为O. 06磅每线性英寸(P/LI)，按照ASTM D 1876-93 測定。对比例2按照对比例I的一般步骤，除了使用29重量份的SBS和I重量份的こ烯-丙烯橡胶EPR(EPR/SBS比例0. 03)。EPR含有72wt%的こ烯重复单元和28wt%的丙烯重复单元，并具有I. 0g/10min的熔融指数。在苯こ烯类聚合物/粘合界面上的粘合强度为O. 06P/LI。实施例3-5遵照对比例2的一般步骤，除了 EPR/SBS的比例在实施例3、4和5中分别为O. 05、O. I和O. 2。在苯こ烯类聚合物/粘合界面上的粘合強度在实施例3中为O. 08P/LI，在实施例4中为O. 13P/LI，在实施例5中为O. 07P/LI。实施例6-8遵照对比例I的一般步骤。在实施例6-8中，使用了 30重量份的SBS和变量的EPR0各组分的量及粘合结果列在表I中。对比例9遵照对比例I的一般步骤，除了用对比例C2中的EPR代替SBS。在苯こ烯类聚合物/粘合界面上的粘合强度为O. 02P/LI。
权利要求
1.一种粘合剂组合物，其包含，基于组合物重量，30%至65%的聚烯烃、15%至65%的共轭ニ烯基弾性体、O. 5%至15%的烯烃弾性体和O. 5%至25%的马来酸化聚烯烃，其中该组合物的烯烃弹性体/共轭ニ烯基弾性体的重量比在O. 04至I的范围内。
2.根据权利要求I的组合物，其中烯烃弾性体/共轭ニ烯基弾性体的重量比在O.05至I的范围内。
3.根据权利要求2的组合物，其中烯烃弾性体/共轭ニ烯基弾性体的重量比在O.05至O.20的范围内。
4.根据权利要求3的组合物，其中烯烃弾性体/共轭ニ烯基弾性体的重量比在O.05至O.15的范围内。
5.根据权利要求I的组合物，其中聚烯烃选自由聚こ烯、聚丙烯、聚丁烯及其混合物组成的组。
6.根据权利要求I的组合物，其中烯烃弾性体选自由こ烯-丙烯橡胶、こ烯-丙烯-ニ烯单体橡胶、弾性聚丙烯、聚こ烯塑性体及其混合物组成的组。
7.根据权利要求I的组合物，其中烯烃弾性体是こ烯-丙烯橡胶。
8.根据权利要求I的组合物，其中共轭ニ烯基弾性体选自由聚丁ニ烯、聚异戊ニ烯、丁ニ烯-苯こ烯无规和嵌段共聚物、异戊ニ烯-苯こ烯无规和嵌段共聚物、氢化丁ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、氢化异戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物及其混合物组成的组。
9.根据权利要求I的组合物，其中共轭ニ烯基弾性体选自由丁ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、异戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、氢化丁ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、氢化异戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物及其混合物组成的组。
10.根据权利要求I的组合物，其中共轭ニ烯基弾性体为苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯三嵌段共聚物。
11.一种多层薄膜或片材，其包括权利要求I的组合物的粘合剂层。
12.根据权利要求11的多层薄膜或片材，其包括粘合到粘合剂层的苯こ烯类聚合物层。
13.根据权利要求12的多层薄膜或片材，其中苯こ烯类聚合物选自由聚苯こ烯、高抗冲聚苯こ烯、苯こ烯-丙烯腈共聚物、苯こ烯-丁ニ烯-丙烯腈共聚物、苯こ烯-烯烃共聚物、苯こ烯-马来酸酐共聚物、苯こ烯-丙烯酸酯共聚物及其混合物组成的组。
14.根据权利要求12的多层薄膜或片材，其中苯こ烯类聚合物选自由聚苯こ烯、高抗冲聚苯こ烯及其混合物组成的组。
15.根据权利要求12的多层薄膜或片材，其进ー步包括聚烯烃层，其中粘合剂层粘合到聚烯烃层和苯こ烯类聚合物层上。
全文摘要
公开了一种粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含30wt％至65wt％的聚烯烃、15wt％至65wt％的共轭二烯基弹性体、0.5wt％至15wt％的烯烃弹性体和0.5wt％至25wt％的马来酸化聚烯烃。烯烃弹性体与共轭二烯基弹性体的重量比在0.04至1的范围内。本发明的粘合剂组合物具有对苯乙烯类聚合物层、阻隔层和聚烯烃层改善的粘合性。其适用于挤出多层薄膜、片材和很多其它相关应用。
文档编号B32B27/32GK102844394SQ201180013757
公开日2012年12月26日 申请日期2011年3月10日 优先权日2010年3月12日
发明者M·G·博特罗斯, C·S·霍兰, S-H·郭 申请人:伊奎斯塔化学有限公司