专利名称：多层抗蚀保护膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层聚合物膜，其可用于保护飞行器的前缘以防其受雨水和砂粒侵蚀。
背景技术：
飞行器的前缘，例如，机翼、直升机旋翼、天线屏蔽器等等在飞行中容易受到诸如雨水、砂粒和灰尘的空中材料的撞击导致的侵蚀。飞行器产业已经寻找进行保护以抵抗这种侵蚀的装置。以下参考文献可能与这样的技术有关W02008/157013、FR2693477、US5656364、GB2047188和1974年佛罗里达大西洋大学Olive G. Engel等人的海军航空系统司令部报告#AD-783 552 “对用于雨水侵蚀保护的复合物涂布系统的调研”。
发明内容
简而言之，本发明提供了一种表面保护膜，其包括两层或更多层第一材料，它们与一层或更多层第二材料交替布置，其中第一和第二材料是不同的材料，其中第一和第二材料包括第一和第二聚合物，其中第一和第二材料具有第一和第二肖氏硬度，并且其中第一肖氏硬度比第二肖氏硬度大不止5A或更通常大不止10A。通常，第一和第二材料的相邻的层紧密接触。在一些实施例中，第一和第二材料的相邻的层通过共价键连接。在一些实施例中，第一和第二材料的相邻的层通过第一和第二聚合物的聚合反应的共价键连接。在一些实施例中，表面保护膜另外包括一层粘合剂。—些实施例包括两层或更多层第一材料，它们与两层或更多层第二材料交替布置。一些实施例包括三层或更多层第一材料，它们与两层或更多层第二材料交替布置。一些实施例包括三层或更多层第一材料，它们与三层或更多层第二材料交替布置。一些实施例包括四层或更多层第一材料，它们与三层或更多层第二材料交替布置。一些实施例包括五层或更多层第一材料，它们与四层或更多层第二材料交替布置。一些实施例包括十层或更多层第一材料，它们与九层或更多层第二材料交替布置。在一些实施例中，第一和第二聚合物是属于单一种类聚合物的不同的聚合物。在一些实施例中，聚合物的种类选自由聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷和聚烯烃组成的种类组。在一些实施例中，第一和第二材料的添加的填充剂的量或种类不同；并且在一些这种实施例中，第一和第二聚合物是相同的聚合物。在一些实施例中，第一和第二材料聚合物明显不同，从而可通过肉眼检查发现顶层的第一材料被磨穿。在一些这种实施例中，第一和第二材料的色调不同。在一些这种实施例中，第一和第二材料的亮度不同。在本专利申请中当应用到材料的相邻的层时，“紧密接触”意指诸如由聚合物材料的相邻的层的共挤出法所得的接触；和就化学物类、基团或部分而言，“取代的”意指由常规取代基取代，该常规取代基不妨碍所需产品或方法，如，取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。
图1是根据本发明的膜的横截面的照片(显微图)，如在以下实例I中的描述。
具体实施例方式本发明提供了一种表面保护膜，其包括两层或更多层第一材料，它们与一层或更多层第二材料交替布置，其中第一和第二材料是不同的材料，其中第一和第二材料包括第一和第二聚合物，其中第一和第二材料具有第一和第二肖氏硬度，并且其中第一肖氏硬度比第二肖氏硬度大不止5A。在一些实施例中，第一和第二材料的相邻的层紧密接触。在一些实施例中，第一和第二材料的相邻的层通过共价键连接。在一些实施例中，第一和第二材料的相邻的层通过第一和第二聚合物的聚合反应的共价键连接。在一些实施例中，第一和第二聚合物是属于单一种类聚合物的不同的聚合物。在一些实施例中，表面保护膜印制在飞行器的外表面和/或机翼的外表面上。另外，本发明提供制备和使用本文所公开的表面保护膜的方法。根据本发明的表面保护膜可通过任何合适的方法制备。在一些实施例中，表面保护膜通过第一和第二材料的层的层合来制备。在一些实施例中，表面保护膜通过第一和第二材料的层的共挤出法来制备。在一些实施例中，表面保护膜通过第一和第二材料的层的反应性共挤出法来制备。具体地讲，在挤出过程中，在第一和第二材料之一或二者发生聚合反应或交联的位置，一些这种实施例可导致通过第一和第二材料的相邻的层之间的共价键的键合。具体地讲，在挤出过程中，在第一和第二材料之一或二者发生聚合反应或交联的位置，一些这种实施例可导致通过第一和第二材料的相邻的层之间的聚合反应的共价键的键合。一些实施例可包括前述方法的组合，例如，通过第一和第二材料的层的共挤出法制备的膜的层合。一些实施例可包括在表面保护膜的形成过程中的第一或第二材料之一或二者的固化。一些实施例可包括在形成表面保护膜之后的第一或第二材料之一或二者的固化。本发明非限制性地包括以下编号的实施例列表。在不脱离本发明的范围和精神的条件下，本发明的各种修改和更改对本领域内的技术人员将变得显而易见，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文示出的示例性实施例。代表性实施例包括1. 一种表面保护膜，其包括两层或更多层第一材料，它们与一层或更多层第二材料交替布置，其中第一和第二材料是不同的材料，其中第一和第二材料包括第一和第二聚合物，其中第一和第二材料具有第一和第二肖氏硬度，并且其中第一肖氏硬度比第二肖氏硬度大不止5A。2.根据实施例1所述的表面保护膜，其中，第一和第二材料的相邻的层紧密接触。3.根据实施例1或2所述的表面保护膜，其中，第一和第二材料的相邻的层通过共价键连接。4.根据实施例1或2所述的表面保护膜，其中，第一和第二材料的相邻的层通过第一和第二聚合物的聚合反应的共价键连接。5.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一和第二聚合物是属于单一种类聚合物的不同的聚合物。6.根据实施例5所述的表面保护膜，其中，聚合物的种类选自由聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷和聚烯烃组成的种类组。7.根据实施例5所述的表面保护膜，其中，聚合物的种类是聚氨酯。8.根据实施例5所述的表面保护膜，其中，聚合物的种类是聚脲。9.根据实施例5所述的表面保护膜，其中，聚合物的种类是聚酰胺。10.根据实施例5所述的表面保护膜，其中，聚合物的种类是聚酯。11.根据实施例5所述的表面保护膜，其中，聚合物的种类是聚丙烯酸酯。12.根据实施例5所述的表面保护膜，其中，聚合物的种类是聚硅氧烷。13.根据实施例5所述的表面保护膜，其中，聚合物的种类是聚烯烃。14.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一和第二材料包括第一和第二填充剂。15.根据实施例14所述的表面保护膜，其中，第一和第二填充剂是不同的填充剂。16.根据实施例14所述的表面保护膜，其中，第一和第二填充剂是相同的填充剂。17.根据实施例14所述的表面保护膜，其中，第一和第二聚合物是相同的聚合物。18.根据实施例15所述的表面保护膜，其中，第一和第二聚合物是相同的聚合物。19.根据实施例16所述的表面保护膜，其中，第一和第二聚合物是相同的聚合物，并且其中，第一和第二材料含有的填充剂的量不同。20.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一肖氏硬度比第二肖氏硬度大不止10A。21.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一肖氏硬度比第二肖氏硬度大不止15A。22.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一肖氏硬度比第二肖氏硬度大不止20A。23.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一肖氏硬度比第二肖氏硬度大不止25A。24.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一肖氏硬度比第二肖氏硬度大不止30A。25.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一肖氏硬度比第二肖氏硬度大不止35A。26.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一肖氏硬度比第二肖氏硬度大不止40A。
27.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一肖氏硬度比第二肖氏硬度大不止45A。28.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一肖氏硬度比第二肖氏硬度大不止50A。29.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一和第二材料的色调不同。30.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一和第二材料的亮度不同。31.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一和第二材料当在阳光下看时色调明显不同。32.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其中，第一和第二材料当在阳光下看时亮度明显不同。33.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其包括两层或更多层第一材料，它们与两层或更多层第二材料交替布置。34.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其包括三层或更多层第一材料，它们与两层或更多层第二材料交替布置。35.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其包括三层或更多层第一材料，它们与三层或更多层第二材料交替布置。36.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其包括四层或更多层第一材料，它们与三层或更多层第二材料交替布置。37.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其包括五层或更多层第一材料，它们与四层或更多层第二材料交替布置。38.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其包括十层或更多层第一材料，它们与九层或更多层第二材料交替布置。39.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其另外包括一层粘合剂。40.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其粘合到飞行器的外表面。41.根据实施例23所述的表面保护膜，其通过粘合剂层粘合到飞行器的外表面。42.根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜，其粘合到机翼的外表面。43.根据实施例39所述的表面保护膜，其通过粘合剂层粘合到机翼的外表面。44. 一种保护飞行器的外表面的方法，其包括以下步骤将根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜附接到所述表面。45. 一种保护飞行器的外表面的方法，其包括以下步骤将根据前述编号的实施例的任一项所述的单层表面保护膜附接到所述表面。46. 一种保护机翼的外表面的方法，其包括以下步骤将根据前述编号的实施例的任一项所述的表面保护膜附接到所述表面。47. 一种保护机翼的外表面的方法，其包括以下步骤将根据前述编号的实施例的任一项所述的单层表面保护膜附接到所述表面。48. 一种保护机翼的外表面的方法，其包括以下步骤将根据前述编号的实施例的任一项所述的单层表面保护膜附接到所述表面。本发明的目的和优点通过下面的实例进一步说明，但是这些实例中所提到的具体材料及其量，以及其他条件和细节，均不应被解释为对本发明的不当限制。实魁除非另有说明，否则所有试剂均购自或得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司，或可通过已知的方法合成。除非另有说明，否则所有比率均按重量百分比计。下面的缩写用于描述所述实例:° F: 华氏温度V: 摄氏温度ft/min 英尺 / 分钟ft/sec 英尺 / 秒m/min 米 / 分钟m/sec 米 / 秒Ibs 磅密耳:10_3英寸μ m: (微米)mm: 毫米cm: 厘米kPa:千帕psi: 磅/平方英寸mg: 毫克BDO是指1，4_ 丁二醇，可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎(Alfa Aesar)公司。CLPU是指基于己内酯的热塑性聚氨酯，可以商品名“CLA-93A-V”购自俄亥俄州威克利夫的路博润公司(Lubrizol Corporation),其肖氏硬度A为90。DBTDL是指二月桂酸二丁基锡，可以商品名“DABCO T-12”购自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品和化学品股份有限公司(Air Products & Chemicals, Inc.)。GPU是指一种灰色的聚氨酯，其与根据联邦色卡Fed Std595c的颜色36173匹配，可购自俄亥俄州凯霍加福尔斯的奥美凯公司(Americhem, Inc)。IPDI是指异佛尔酮二异氰酸酯，可以商品名“VESTANAT ΙΗ)Ι”购自德国埃森的赢创工业集团(Evonik Industries)。PEPU是指一种基于聚醚的热塑性聚氨酯，可以商品名“ESTANE MVT75AT3”购自路博润公司，其肖氏硬度A为75。PTMEG是指聚四亚甲基醚二醇，平均分子量为1，000，可以商品名“TERATHANE1000”购自堪萨斯州威奇塔的英威达公司(Invista S.ar.L.)。TEPS是指正丙基三乙氧基硅烷，可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司。TESPI是指异氰酸丙基三乙氧基硅烷，可购自西格玛奥德里奇公司。
TX10693是指一种水性90nm 二氧化硅溶胶，可以商品名“TX10693”购自伊利诺伊州内拍维尔的纳尔科公司(Nalco Company)。测试方法:雨水侵蚀模拟装置:如下组装如美国专利N0.7，596，986 (Daniels等人)中描述的测量液滴的撞击的测试设备，所述参考文献全文并入本文中。将购自佛罗里达州可可的欧洲美国军械库公司(European American Armory Corporation)的型号为 “DROZD 空气枪”的 0.177 口径空气枪配上4.5mm聚乙烯醇筒。使用压缩的氮气源控制射击速率。使用以商品名“粘合剂转移带965”购自3M公司的粘合剂转移带将3英寸(7.6cm)直径的圆形测试样品附接到304等级不锈钢板。随后将板竖直地固定，并且使连续水流流过大约0.06英寸厚(0.16cm)的样品上方。将得自新泽西州奥克兰的工程实验公司(Engineering Laboratories, Inc.)的直径为4.5mm的等级II的醋酸酯小球射击到测试样品上，使用购自宾夕法尼亚州奥菲尔德的竞争力动态有限公司(Competitive Edge Dynamics, LLC)的模型“CED千禧年计时器”测量射击速率。记录在测试样品失效(也就是说，下层基底由于保护膜的破裂被暴露出)之前射击的小球数。砂粒停饨测试:将比较例C和实例2的3X2.67英寸(7.62X6.78cm)样品层合到粘合剂转移膜(可以商品名“965粘合剂转移膜”购自3M公司)，并且施加到3 X 2.67英寸(7.62 X 6.78cm)的铝面板上。记录初始质量后，再将每个面板附接到设置为3英寸(7.62cm)的铝板并且以30度角附接到购自阿特拉斯处理系统有限公司(Atlas Handling Systems,LLC)的型号“SBC 420”的喷砂枪。将可以商品名“46喷砂介质”购自伊利诺伊州莱克福里斯特的固安捷公司(Grainger)的2kg氧化招以70psi (482.6kPa)的压力射击测试样品大约2分钟,然后移除面板并再次称重。实例IPEPU (肖氏硬度A为75)和CLPU (肖氏硬度A为90)被共挤出成29层膜，如下所述。PEPU在365° F下，以101bs/hr (4.54kg/hr)的速率被送进到购自康涅狄格州波卡塔克的戴维斯-标准有限公司(Davis-Standard，LLC)的型号为“KILL10N KTS-125”的11/4-英寸(3.18cm)单螺杆挤出机中。CLPU和GPU在365。F下，分别以9.41bs/hr (4.26kg/hr)和0.61bs/hr (0.27kg/hr)的速率被送进到购自肯塔基州弗洛伦斯的克劳斯玛菲公司(KraussMaffei Corp.)的型号为“BERST0RFF ZE25”的25mm双螺杆挤出机中。因此，两个聚氨酯在365° F下，以101bs/hr(4.54kg/hr)的速率被送进到2组分多层挤出模头中。挤出的膜以9ft/min (m/min)的线速度被烧注到冷却的三棍机组上并通过聚娃氧烧涂布的纸衬垫卷绕。所得的29层膜为14密耳厚(355.6 μ m)和7英寸(17.78cm)宽，由94% CLPU/6%GPU和PEPU的交替的层构成，其中CLPU层是最外层。这种膜的横截面的照片示于图1中。比较例A使用购自康涅狄格州波卡塔克的戴维斯-标准有限公司的型号为“KILL10NKTS-125”的11/4-英寸(3.18cm)单螺杆挤出机和购自肯塔基州弗洛伦斯的克劳斯玛菲公司的型号为“BERST0RFF ZE25”的25mm双螺杆挤出机将CLPU共挤出为29层膜。两个挤出机均设为365° F，它们各自以lOlbs/hr (4.54kg/hr)将聚氨酯送进到2组分多层挤出模头中。挤出的膜以9ft/min(m/min)的线速度被浇注到冷却的三辊机组上并通过聚硅氧烷涂布的纸衬垫卷绕。所得的膜为14密耳厚(355.6 μ m)和7英寸(17.78cm)宽。与实例I的膜相比，比较例A的膜由单一聚合物CLPU构成。使比较例A和实例I的膜经受雨水侵蚀模拟装置，5射击/秒并且压力为90psi(620.5kPa)。经测量，小球速率为平均485ft/sec (147.8m/sec)。结果列于表I。表权利要求
1.一种表面保护膜，包括两层或更多层第一材料，它们与一层或更多层第二材料交替布置，其中所述第一材料和所述第二材料是不同的材料，其中所述第一材料和所述第二材料包括第一聚合物和第二聚合物，其中所述第一材料和所述第二材料具有第一肖氏硬度和第二肖氏硬度，并且其中所述第一肖氏硬度比所述第二肖氏硬度大不止5A。
2.根据权利要求1所述的表面保护膜，其中，所述第一材料和所述第二材料的相邻的层紧密接触。
3.根据权利要求1或2所述的表面保护膜，其中，所述第一材料和所述第二材料的相邻的层通过共价键连接。
4.根据权利要求1或2所述的表面保护膜，其中，所述第一材料和所述第二材料的相邻的层通过所述第一聚合物和所述第二聚合物的聚合反应的共价键连接。
5.根据前述权利要求中任一项所述的表面保护膜，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物是属于单一种类聚合物的不同的聚合物。
6.根据权利要求5所述的表面保护膜，其中，所述聚合物种类选自由聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷和聚烯烃组成的种类组。
7.根据前述权利要求中任一项所述的表面保护膜，其中，所述第一材料和所述第二材料包括第一填充剂和第二填充剂。
8.根据权利要求7所述的表面保护膜，其中，所述第一填充剂和所述第二填充剂是不同的填充剂。
9.根据权利要求7所述的表面保护膜，其中，所述第一填充剂和所述第二填充剂是相同的填充剂。
10.根据权利要求7所述的表面保护膜，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物是相同的聚合物。
11.根据权利要求8所述的表面保护膜，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物是相同的聚合物。
12.根据权利要求9所述的表面保护膜，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物是相同的聚合物，并且其中所述第一材料和所述第二材料含有的填充剂的量不同。
13.根据前述权利要求中任一项所述的表面保护膜，其中，所述第一肖氏硬度比所述第二肖氏硬度大不止10A。
14.根据前述权利要求中任一项所述的表面保护膜，其中，所述第一材料和所述第二材料的色调或亮度不同。
15.根据前述权利要求中任一项所述的表面保护膜，包括三层或更多层所述第一材料，它们与两层或更多层所述第二材料交替布置。
16.根据前述权利要求中任一项所述的表面保护膜，包括十层或更多层所述第一材料，它们与九层或更多层所述第二材料交替布置。
17.根据前述权利要求中任一项所述的表面保护膜，另外包括粘合剂层。
18.根据前述权利要求中任一项所述的表面保护膜，其被粘合到飞行器的外表面。
19.根据权利要求17所述的表面保护膜，其通过所述粘合剂层被粘合到飞行器的外表面。
全文摘要
本发明涉及一种多层聚合物膜，其可用于保护飞行器的前缘不受雨水和砂粒侵蚀。通常的表面保护膜包括两层或更多层第一材料，它们与一层或更多层第二材料交替布置，其中所述第一和第二材料是不同的材料，其中所述第一和第二材料包括第一和第二聚合物，其中所述第一和第二材料具有第一和第二肖氏硬度，并且其中所述第一肖氏硬度比所述第二肖氏硬度大不止5A或更通常大不止10A。
文档编号B32B27/08GK103079814SQ201180041950
公开日2013年5月1日 申请日期2011年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者赖安·E·马克斯, 杰伊·M·延嫩, 丹尼尔·E·迈耶, 威廉·J·舒尔兹, 温迪·L·汤普森 申请人:3M创新有限公司