电化学电源复合隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种电化学电源复合隔膜及其制备方法。该电化学电源复合隔膜包括被氧化的铝网层和结合在所述铝网层表面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的厚度为5～10μm。其制备方法包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的配制、铝网的氧化处理和涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液并干燥处理等步骤。本发明电化学电源复合隔膜散热效果好，耐温高，并具有能有效隔绝电极颗粒直接接触且分布均匀的气孔，安全性高。其制备方法工艺简单，条件易控，对设备要求低，生产效率，生产成本低，适于工业化生产。
【专利说明】电化学电源复合隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电化学电源【技术领域】，具体涉及一种电化学电源复合隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人类生产力的发展，越来越多的汽车行驶在城市、乡村的大街小巷中。汽车的 普及给人们的生活带来了极大的便利。然而，伴随而来的问题也越来越严重。石油等不可 再生能源的消耗不断加速，汽车尾气的排放给环境造成的影响也不断扩大。目前，人们为了 解决这些问题提出发展电动汽车，以期取代传统汽车。而其中的关键在于是否有能量密度、 功率密度足够大，循环寿命足够长、安全可靠的动力电池取代内燃机。而决定动力电池安全 性的关键在于其中的隔膜。
[0003]目前电化学电源如锂离子电池普遍采用的隔膜为多孔聚烯烃隔膜。然而这种隔膜 不仅对电解质的润湿性能差，而且耐热温度偏低、高倍率性能差。难以满足动力电池对安全 性能及高倍率性能的要求。另一种常见的隔膜为无纺布隔膜。这种隔膜由于没有经过聚烯 烃隔膜那样的拉伸过程，因此在受热时不会发生明显的热收缩现象。因而，无纺布隔膜比聚 烯烃隔膜具有更好的热尺寸稳定性，但是无纺布隔膜却不能直接用作电化学电源(锂离子 电池和超级电容器)的隔膜。因为其气孔过大容易引起短路以及造成自放电。同时其气孔 分布不均匀，这样的隔膜在使用过程中会使得电化学电源(锂离子电池和超级电容器)形成 锂支晶从而造成短路的安全隐患。尽管有人通过对无纺布进行涂覆来克服其气孔过大且分 布不均匀的缺陷。但作为有机物，无纺布的熔点仍然偏低。因此，若要进一步提高隔膜的耐 热温度，需要熔点更高的材料作为基体。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种散热效果好，耐温高的电 化学电源复合隔膜。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、成本低的电化学电源复合隔膜制备方法。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0007]—种电化学电源复合隔膜，包括表面被氧化的铝网层和结合在所述铝网层表面 的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的厚度为5? 10 u m0
[0008]以及，一种电化学电源复合隔膜的制备方法，包括如下步骤:
[0009]将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解至有机溶剂中，配制成聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物有机溶液；其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量占所述聚偏氟乙烯-六 氟丙烯共聚物有机溶液的5%?20% ；
[0010]获取铝网，并将所述铝网进行氧化处理，制得表面被氧化的铝网；[0011]将所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液涂覆在所述表面被氧化的铝网表面，干燥，得到所述电化学电源复合隔膜。
[0012]上述电化学电源复合隔膜采用被氧化的铝网层为基体，利用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层调节铝网基体的气孔大小，有效避免了电化学电源中的电极颗粒直接接触，从而能有效的避免短路或自放电现象的发生。该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层还能使得气孔分布均匀，从而有效避免了电化学电源在充放电过程中形成锂支晶造成短路现象的发生。该铝网层基体使得该电化学电源复合隔膜具有优异的散热性能和热尺寸稳定性能。因此，上述电化学电源复合隔膜散热效果好，耐温高，并使得该复合隔膜具有能有效隔绝电极颗粒直接接触且分布均匀的气孔，安全性高。
[0013]上述电化学电源复合隔膜制备方法将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液直接涂覆在被氧化的铝网层基体表面，干燥即可，工艺简单，条件易控，对设备要求低，生产效率，生产成本低，适于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0015]图1为本发明实施例电化学电源复合隔膜的一种结构示意图；
[0016]图2为本发明实施例电化学电源复合隔膜制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0017]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018]本发明实例提供一种散热效果好，耐温高的电化学电源复合隔膜，其结构如图1所示。在图1中，该电化学电源复合隔膜包括表面被氧化的铝网层I和结合在被氧化的铝网层I双面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2。其中，该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2的厚度为5?IOii m。
[0019]具体的，铝网层I的厚度优选为10?50 iim，气孔尺寸优选为I?100 iim。该优选的性能参数的铝网层I能使得上述实施例中电化学电源复合隔膜具有更高的机械强度，并通过与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2结合以有效的防止短路的发生。当然，该铝网层I也可以采用本领域中其他厚度和气孔尺寸范围，并通过调整聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2的厚度和均匀性，以达到改善复合隔膜透气率，降低其电导率，防止短路现象的发生。
[0020]这样，上述实施例中的电化学电源复合隔膜采用被氧化的铝网层I为基体，利用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2调节铝网层I的气孔大小，有效避免了电化学电源中电极颗粒直接接触或被锂枝晶刺穿，从而能有效的避免短路或自放电现象的发生。该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2还使得气孔分布均匀，从而有效避免了电化学电源在充放电过程中形成锂支晶造成短路现象的发生；其中，通过对该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2厚度调整能灵活改变电化学电源复合隔膜的气孔大小，使得该复合隔膜具有优异的透气率，同时，改善铝网的散热效果和电荷的传递，如果该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2太厚或太薄，都会对该复合隔膜产生不利影响，如太厚造成散热性差，电荷传递路径长，太薄则导 致机械强度差，气孔较大。该铝网层I使得该电化学电源复合隔膜具有优异的散热性能和 热尺寸稳定性能，从而有效克服现有的聚烯烃隔膜和无纺布隔膜存在的不足。采用被氧化 的铝网作为基体，该铝网表面的氧化物在铝网表面形成绝缘的氧化铝膜，以达到降低其电 导率，避免短路现象发生的目的。因此，上述实施例电化学电源复合隔膜散热效果好，耐温 高，并使得该复合隔膜具有能有效隔绝电极颗粒直接接触且分布均匀的气孔，安全性高。
[0021]本发明实施例还提供一种制备上述电化学电源复合隔膜的方法，该方法工艺流程 图如图2所示，同时请参见图1，包括如下步骤:
[0022]步骤S01.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的配制:将聚偏氟乙烯-六氟 丙烯共聚物溶解至有机溶剂中，配制成聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液；其中，该聚 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量占所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的5%? 20% ；
[0023]步骤S02.铝网的氧化处理:获取铝网，并将该铝网进行氧化处理，制得被氧化的 铝网；
[0024]步骤S03.涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液并干燥处理:将步骤SOl配 制的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液涂覆在步骤S02经氧化处理的铝网表面，干燥， 得到所述电化学电源复合隔膜。
[0025]具体地，在上述步骤SOl中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的质量含量 优选为1%?10%,更优选地,该六氟丙烯的质量含量为4%?8%。该优选的聚偏氟乙烯-六 氟丙烯共聚物具有更强的粘性，能与铝网粘结的更加紧密，并能有效的调节铝网的气孔大 小和气孔的分布，使得电化学电源复合隔膜机械强度更高，气孔大小合适和气孔分布的更 加均匀。
[0026]有机溶剂优选为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷 酮、环己烷中的至少一种。该优选的有机溶剂能有效的溶解上述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物组分。其中，该有机溶剂更优选为丙酮。
[0027]在优选实施例中，上述步骤SOl的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量占聚偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物与有机溶剂总质量的8%?12%。
[0028]在上述步骤S02中，铝网如上文所述，用作本发明实施例电化学电源复合隔膜的 基体，以使得该基体具有优异的散热性能和热尺寸稳定性能，以克服现有的聚烯烃隔膜和 无纺布隔膜存在的不足。对该铝网氧化处理的目的如上文所述，是为了使得在铝网表面形 成一层氧化物层，以达到降低其电导率，避免短路现象发生的目的。作为优选实施例，对铝 网氧化处理方法为:
[0029]将获取的铝网在200°C?650°C的温度下氧化反应0.5?24小时。
[0030]具体地，该铝网的氧化反应可以是在氧气的环境中或者直接在空气的环境中的 氧气发生氧化反应。该铝网如上文所述，其厚度优选为10?50 ym，气孔尺寸优选为I? 100 u m0
[0031 ] 在上述步骤S03中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液涂覆在被氧化的铝网 双面的方式优选为浸溃涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、喷涂中的一种或两种以上方式的组合。 该优选的涂覆方式能将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液均匀的涂覆在铝网表面，从而使得在铝网表面形成厚度均匀、气孔大小合适，气孔分布均匀的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2。为了使得最终的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2具有合适的厚度、气孔大小，该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液涂覆在铝网表面量优选为待聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液干燥后形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物涂覆层厚度是5?10微米。当然，该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液也可以在铝网的一表面上进行涂覆，制得在铝网单面结合聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2的电化学电源复合隔膜。
[0032]该步骤S03中，干燥处理工艺是为了使得涂覆在铝网表面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液中的有机溶剂挥发，形成与铝网紧密结合的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2。该干燥处理可以采用本领域常规的干燥方式即可，如可以在真空条件下干燥，也可以在空气中晾干、风干或烘干。为了提高生产效率，优选在40°C?100°C下烘干。
[0033]由上所述，上述实施例电化学电源复合隔膜的制备方法将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液直接涂覆在被氧化的铝网基体的表面，干燥即可，工艺简单，条件易控，对设备要求低，生产效率，生产成本低，适于工业化生产。另外，采用该方法制备的电化学电源复合隔膜具有能有效隔绝电极颗粒直接接触的气孔，且气孔分布均匀，散热效果好，耐温高，热尺寸稳定性，安全性好。
[0034]以下通过多个实施例来举例说明上述电化学电源复合隔膜及其制备方法，以及其性能等方面。
[0035]实施例1
[0036]一种电化学电源复合隔膜及其制备方法:
[0037]该电化学电源复合隔膜结构如图1所示，其包括被氧化的铝网层I和结合铝网层I双面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2的厚度为lOiim，铝网层I的厚度为30iim。
[0038]该电化学电源复合隔膜制备方法:
[0039]步骤Sll.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的配制:取一定量的HFP含量为2%的PVDF-HFP加入到含有一定量的丙酮的容器中，并搅拌均匀，得PVDF-HFP含量为10%的丙酮溶液；
[0040]步骤S12.铝网的氧化处理:将20微米厚、孔径为20微米的铝网置于马弗炉中在500°C保温6小时，冷却后取出得氧化的铝网；
[0041]步骤S13.涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液并干燥处理:将步骤S12所得的氧化的铝网浸入步骤11所得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液中并保持60分钟，然后以lcm/s的速度提拉取出，然后将涂有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的铝网置于60°C的烘箱中干燥6小时，电化学电源复合隔膜。
[0042]本实施例1制备的电化学电源复合隔膜进行孔隙率、孔径、厚度、透气率和破膜温度进行测定，其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，厚度通过千分表测量，透气率通过透气率测量仪测量，隔膜的耐热性则是将隔膜置于500°C下的惰性气氛中保温30分钟后测量其尺寸的变化。经测定得知，本实施例1制备的电化学电源复合隔膜孔隙率为50%，孔径为50纳米，厚度为40微米，透气率为150s/100cc。500°C保温30min后尺寸没有发生明显变化，说明该隔膜的耐热性高于500°C。。
[0043]实施例2[0044]一种电化学电源复合隔膜及其制备方法:
[0045]该电化学电源复合隔膜的结构如同实施例1中电化学电源复合隔膜的结构。其 中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的厚度为15iim，铝网层I的厚度为40iim。
[0046]该电化学电源复合隔膜制备方法:
[0047]步骤S21.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的配制:取一定量的HFP含量为 5%的PVDF-HFP加入到含有一定量的氯仿的容器中，并搅拌均匀，得PVDF-HFP含量为10%的 氯仿溶液；
[0048]步骤S22.铝网的氧化处理:将25微米厚、孔径为10微米的铝网置于马弗炉中在 400°C保温12小时，冷却后取出得氧化的铝网；
[0049]步骤S23.涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液并干燥处理:将步骤S22所 得的氧化的铝网浸入步骤11所得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液中并保持120 分钟，然后以lcm/s的速度提拉取出，然后将涂有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的 铝网置于60°C的烘箱中干燥6小时，电化学电源复合隔膜。
[0050]本实施例2制备的电化学电源复合隔膜进行孔隙率、孔径、厚度、透气率和破膜温 度进行测定，经测定得知，本实施例2制备的电化学电源复合隔膜孔隙率为40%，孔径为100 纳米，厚度为55微米，透气率为200s/100CC。500°C保温30min后尺寸没有发生明显变化， 说明该隔膜的耐热性高于500°C。
[0051]实施例3
[0052]一种电化学电源复合隔膜及其制备方法:
[0053]该电化学电源复合隔膜的结构如同实施例1中电化学电源复合隔膜的结构。其 中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的厚度为lOiim，铝网层I的厚度为20iim。
[0054]该电化学电源复合隔膜制备方法:
[0055]步骤S31.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的配制:取一定量的HFP含量为 1%的PVDF-HFP加入到含有一定量的四氢呋喃容器中，并搅拌均匀，得PVDF-HFP含量为20% 的四氢呋喃溶液；
[0056]步骤S22.铝网的氧化处理:将10微米厚、孔径为95微米的铝网置于马弗炉中在 200°C保温24小时，冷却后取出得氧化的铝网；
[0057]步骤S33.涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液并干燥处理:将步骤S31所 得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液采用刮刀涂布法涂覆至氧化的铝网双面上，然 后将涂有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的铝网置于40°C的烘箱中干燥12小时，电 化学电源复合隔膜。
[0058]本实施例3制备的电化学电源复合隔膜进行孔隙率、孔径、厚度、透气率和破膜温 度进行测定，经测定得知，本实施例3制备的电化学电源复合隔膜孔隙率为50%，孔径为100 纳米，厚度为30微米，透气率为lOOs/lOOcc。500°C保温30min后尺寸没有发生明显变化， 说明该隔膜的耐热性高于500°C。
[0059]实施例4
[0060]一种电化学电源复合隔膜及其制备方法:
[0061]该电化学电源复合隔膜的结构如同实施例1中电化学电源复合隔膜的结构。其 中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的厚度为6 iim，铝网层I的厚度为56iim。[0062]该电化学电源复合隔膜制备方法:
[0063]步骤S41.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的配制:取一定量的HFP含量为10%的PVDF-HFP加入到含有一定量的体积比为1:1的丙酮与四氢呋喃的混合液容器中，并搅拌均匀，得PVDF-HFP含量为5%的丙酮与四氢呋喃的混合液；
[0064]步骤S42.铝网的氧化处理:将50微米厚、孔径为2微米的铝网置于马弗炉中在650°C保温I小时，冷却后取出得氧化的铝网；
[0065]步骤S43.涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液并干燥处理:将步骤S41所得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液采用喷涂法涂覆至氧化的铝网双面上，然后将涂有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的铝网置于100°c的烘箱中干燥4小时，电化学电源复合隔膜。
[0066]本实施例4制备的电化学电源复合隔膜进行孔隙率、孔径、厚度、透气率和破膜温度进行测定，经测定得知，本实施例3制备的电化学电源复合隔膜孔隙率为40%，孔径为200纳米，厚度为62微米，透气率为200s/100CC。500°C保温30min后尺寸没有发生明显变化，说明该隔膜的耐热性高于500°C。
[0067]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种电化学电源复合隔膜，其特征在于:包括表面被氧化的铝网层和结合在所述铝网层表面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的厚度为 5 ?10 Ii m。
2.如权利要求1或2所述的电化学电源复合隔膜，其特征在于:所述铝网层厚度为10?50 ii m,气孔尺寸为I?100 ii m。
3.一种电化学电源复合隔膜的制备方法，包括如下步骤: 将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解至有机溶剂中，配制成聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液；其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量占所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的5%?20% ； 获取铝网，并将所述铝网进行氧化处理，制得表面被氧化的铝网； 将所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液涂覆在所述表面被氧化的铝网表面，干燥，得到所述电化学电源复合隔膜。
4.如权利要求3所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量占所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液质量的8%?12%。
5.如权利要求3或4所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的质量含量为1%?10%。
6.如权利要求3或4所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的质量含量为4%?8%。
7.如权利要求3或4所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷中的至少一种。
8.如权利要求3或4所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述铝网进行氧化处理的方法为: 将获取的铝网在200°C?650°C的温度下氧化反应0.5?24小时。
9.如权利要求3或4所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液涂覆在所述表面被氧化的铝网表面的量为待聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液干燥后形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物涂覆层厚度是5?10微米。
10.如权利要求3或4所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述涂覆方式为浸溃涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、喷涂中的一种或两种以上方式的组合。
【文档编号】B32B15/20GK103579557SQ201210257666
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月24日 优先权日:2012年7月24日
【发明者】周明杰, 袁贤阳, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司