专利名称：树脂膜及其制作方法、起偏器和液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂膜及其制作方法，还涉及利用所述树脂膜的起偏器和液晶显示装置。
背景技术：
随着液晶显示装置近来向TV用途的推进趋势，装置的面板尺寸变大，非常期望高清晰度且廉价的液晶显示装置。此外，最近户外使用液晶显示装置已有增加，所以，能够耐受比户内用途所预料的更极端天气条件下的户外用途的液晶显示装置为人们所期待。众所周知，可通过用起偏器保护膜夹着由聚乙烯醇(PVA)和碘形成的偏振元件来设计液晶显示装置中的起偏器，由此改进其耐久性。可使用各种树脂膜，典型地如纤维素酰化物膜、丙烯酸树脂膜来作为起偏器保护膜；并且期望其具有强韧性(tough)和优异的光学性质。但是，常规的起偏器保护膜就其在户外严苛环境下、特别是高温高湿环境下保证偏振元件耐久性的能力而言不令人满意。另一方面，在按照溶液流延法制作用于此类起偏器保护膜的树脂膜的情况下，为了满足近来降低价格的要求，需要使用材料成本低的树脂。因此，期望使用迄今本领域中未使用的廉价树脂，原因在于，在流延时其与支撑体的可剥离性不佳，因此形成的膜的表面条件在剥离时变差，或者形成的膜的光学性质不均一(例如，纤维素酰化物具有低的取代度)，所以需要改进形成的膜的可剥离性，以得到廉价的树脂膜。专利文献I描述流延纤维素酰化物膜溶液的方法，所述膜溶液包含至少一种剥离助剂，所述剥离助剂为以下的至少一种(I)包含具有4-22个碳原子的烷基、烯基或芳烷基的有机磷酸盐，(II)包含具有4-16个碳原子的烷基的有机磺酸盐，其通过亚芳基氧基和亚烷基与磺酸基连键合，以及(III)在其具有重复单元的聚合物侧链中具有磺酸基团的有机聚合物磺酸盐。该专利公布描述使用满足所述要求的剥离助剂可以降低乙酰化度为56%-62%(总酰基取代度约2. 5-2. 95)的纤维素酰化物的抗剥离性。在该专利公布的实施例中，使用了专利公布中所示的化合物6(具有与磷酸基团键合的各含有12个碳原子的两个烷基的有机磷酸的钠盐)，其中所示的化合物2 (具有通过亚芳基氧基和亚烷基与磺酸基团键合的各含有9个碳原子的两个烷基的有机磺酸的钠盐)，以及化合物3 (在具有重复单元的聚合物侧链中含有磺酸基团的有机聚合物磺酸的钠盐)，全部作为乙酰化度为61. 9%的纤维素酰化物(总酰基取代度为2. 9)的剥离助剂。专利文献2描述了流延纤维素酰化物膜溶液的方法，所述膜溶液包含在水溶液中酸解离指数为I. 93-4. 50的酸，或其碱金属盐或碱土金属盐。该专利公布描述满足所述条件的有机酸或无机酸作为剥离剂。在该专利文献的实施例中使用柠檬酸、酒石酸、专利文献I中所描述的化合物6 (具有皆与磷酸基团键合的含12个碳原子的烷基和含10个碳原子的烷基的有机磷酸的钠盐)，以及化合物9 (具有通过连接基团或亚芳基氧基和亚烷基与磺酸基团键合的含16个碳原子的烷基的有机磺酸的钾盐)，以作为总酰基取代度为2. 7-3. O的纤维素酰化物的剥离剂。专利文献3描述使用包含水溶液中酸解离指数为I. 93-4. 50的酸的乙酸纤维素片的起偏器保护膜。该专利文献描述使用满足所述条件的有机酸或无机酸作为剥离剂。在该专利文献的实施例中使用柠檬酸、柠檬酸盐和乙酸钠作为剥离剂，并使用乙酸钙和乙酸镁作为耐热稳定剂，用于乙酰化度为55. 2%-61. 3%纤维素酰化物(总酰基取代度约为
2.5~2. 9)。[专利文献I]特开昭61-243837号公报[专利文献2]特开2002-179838号公报[专利文献3]特开平10-316791号公报
发明内容
本发明已考虑上述情形，其目的是提供在通过溶液流延制备树脂膜中与支撑体的 可剥离性得到改进的树脂膜，其能够增强起偏器的耐久性，并且提供以高生产率和低生产设备维护成本制备树脂膜的方法。本发明的另一个目的是提供使用所述膜的起偏器和液晶显示装置。本发明人为了解决上述问题已进行仔细研究，结果已发现，当其中多元醇与多元羧酸形成酯键并且满足特定要求的有机酸用作剥离剂时，则在通过溶液流延法的膜生产中树脂膜与支撑体的可剥离性得到改进，并且可以够提高起偏器的耐久性。此外，本发明人还进一步发现，使用上述其中多元醇与多元羧酸形成酯键并且满足特定要求的有机酸作作为剥离剂时，可获得以高生产率和低生产设备维护成本制备树脂膜的方法，其中在通过溶液流延法制膜中制得的树脂膜与支撑体的可剥离性有改进，并且可提高起偏器的耐久性，而且其中所用有机酸不会对所用生产设备造成腐蚀问题。具体地，上述问题可通过以下手段解决。[I]树脂膜，其包含树脂，以及相对于所述树脂为O. 01质量％_20质量％的满足以下要求(1)-(3)的有机酸(I)所述有机酸包含多元醇通过酯键与多元羧酸键合的结构，(2)形成所述有机酸的多元醇和多元羧酸的分子总数为至少3，以及(3)所述有机酸具有至少一种衍生自所述多元羧酸的未取代的羧酸。[2]优选地，[I]的树脂膜包含量为5质量％_99质量％的纤维素酰化物作为树脂。[3]优选地，[2]的树脂膜，所述纤维素酰化物的总酰基取代度是I. O或以上至小于 2. 6。[4]优选地，在[I]至[3]中任一项的树脂膜中，满足要求(1)-(3)的有机酸在自一个膜表面起5 μ m深度区域中的浓度与满足要求(1)-(3)的有机酸在自另一个膜表面起
5μ m深度区域中的浓度满足下式(4)的关系(4)1.2^ (有机酸在从该有机酸浓度较高的膜一侧的膜表面起至5 μ m深度的区域中的平均浓度)/ (有机酸在从该有机酸浓度较低的膜一侧的膜表面起至5 μ m深度的区域中的平均浓度)< 5. O。[5]制备树脂膜的方法，其包括将含有树脂和相对于所述树脂为O. 01质量％_20质量％的满足以下要求(1)-(3)的有机酸的浓液流延于金属支撑体上以制备浓液膜(dopefilm)，然后将浓液膜从所述金属支撑体上剥离(I)所述有机酸包含多元醇通过酯键与多元羧酸键合的结构，(2)形成所述有机酸的多元醇和多元羧酸的分子总数为至少3，以及(3)所述有机酸含有至少一种衍生自所述多元羧酸的未取代的羧酸。[6]优选地，在[5]的制备树脂膜的方法中，所述树脂包含量为5质量％_99质量％的纤维素酰化物。
[7]优选地，在[6]的制备树脂膜的方法中，所述纤维素酰化物的总酰基取代度是I. O或以上至小于2. 6。[8]优选地，在[5]至[7]中任一项的制备树脂膜的方法中，将用于至少两层的浓液共流延于所述金属支撑体上，将满足要求(1)-(3)的有机酸加入用于与所述金属支撑体接触的层的浓液或者用于空气界面侧上的层的浓液中的任一浓液中。[9]按照[5]至[8]中任一项的制备树脂膜的方法所制得的树脂膜。[10]起偏器保护膜，其包含[I]至[4]和[9]中任一项的树脂膜。[11]起偏器，其包含至少一个[10]的起偏器保护膜。[12]液晶显示装置，其包含至少一个[10]的起偏器保护膜或[11]的起偏器。根据本发明，提供了树脂膜，其在通过溶液流延法制备树脂膜中与金属支撑体的可剥离性被改进，并且能够提高起偏器的耐久性，还提供了以高生产率和低生产设备维护成本制备树脂膜的方法。此外，根据本发明，提供了利用所述膜并且保证高起偏器耐久性的起偏器。当将包含所述膜的起偏器加入液晶显示装置中时，则可提供在高温高湿环境下具有改进的耐久性的液晶显示装置。
图I所示为本发明的液晶显示装置的一个实例的示意性截面图，其中11和12是偏振元件，13是液晶单元，14是实施例和对比例的纤维素酰化物膜，15是实施例和对比例的纤维素酰化物膜。图2所示为利用共流延模头(die)按照同步共流延法形成三层纤维素酰化物膜的流延模式的一个实施例的不意图，其中IA是表层A(支撑体侧表面层)的浓液,IB是表层B (空气侧表面层)的浓液，2是芯部层(基底层)的浓液，3是流延模头，4是金属支撑体。
具体实施例方式以下详细描述本发明的树脂膜及其制备方法，以及用于所述膜的添加剂。虽然针对本发明的一些典型实施方案以下描述本发明的构成要素，但是应理解本发明不受限于此。本文中由词句“一个数至另一个数”所表示的数值范围，是指落入由前述表示所述范围下限的数值与后面表示所述范围上限数值之间的范围。[树脂膜]
本发明的树脂膜(以下称为本发明的膜)包含树脂和相对于所述树脂为O. 01质量％-20质量％的满足以下要求(1)-(3)的有机酸(I)所述化合物包含由多元醇和多元羧酸形成酯键、并通过其中所述键彼此键合的结构，(2)形成所述化合物的多元醇和多元羧酸的分子总数为至少3，(3)所述化合物含有衍生自所述多元羧酸的至少一种未取代的羧酸。以下通过本发明的膜的优选实施方案具体描述本发明。< 树脂 >其没有特别限定，用于本发明的膜的树脂可以是用于已知的起偏器保护膜的任何树脂。首先，在本发明中，优选纤维素酰化物或丙烯酸系树脂。根据本发明，由于树脂与金属支撑体在流延中的可剥离性差，尽管廉价，此前尚未在本领域中使用，但可用于溶液流延·法制膜，因而在本发明中优选使用廉价的纤维素酰化物树脂或丙烯酸系树脂。以下描述可用于本发明的膜的树脂。(纤维素酰化物)用于纤维素酰化物的原料纤维素包括棉绒和木浆(硬木纸浆、软木纸浆)等；在本文中可以使用从任何原料纤维素获得的任何纤维素酰化物。可能的情况是，在此可混合使用不同的原料纤维素。所述原料纤维素的细节在例如Marusawa&Uda’ s“Plastic MaterialsLecture (17), Cellulose Resins，，，(Nikkan Kogyo Shinbun, 1970)和 Hatsumei KyokaiDisclosure Bulletin No. 2001-1745 (第7和8页)中有描述，在此可使用这些中所述的纤维素材料。 在本发明的膜的纤维素酰化物中，可单独或组合使用单独一种、或者两种或更多种不同的酰基。优选地，本发明的膜包含具有2-4个碳原子的酰基作为其中的取代基。在其中所述酰化物具有两种或更多种不同类型的酰基的情况下，它们之一优选为乙酰基，对于所述具有2-4个碳原子的酰基，优选丙酰基或丁酰基。该类纤维素酰化物可形成具有良好溶解性的溶液，而且尤其在无氯有机溶剂中可形成良好的溶液。另一优点是所述纤维素酰化物可形成具有低粘度并且良好过滤性的溶液。以下详述优选用于本发明的纤维素酰化物。构成纤维素的β_1，4键合的葡萄糖单元在其2位、3位和6位上具有游离的羟基。纤维素酰化物是通过用酰基酯化纤维素中部分或全部的那些羟基制得的聚合物。酰基取代度是指在纤维素单元中的2位、3位和6位上酰化的羟基的总比值。在各个位置上羟基被100%酯化的情况下，所述位置上的取代度是
Io所述纤维素酰化物的总酰基取代度优选地为I. 0-2. 97，更优选I. O至小于2. 6，甚
至更优选I. 5-2. 6。虽然廉价，取代度低的纤维素酰化物具有优异的光学性质，但是在按照常规溶液流延法形成膜时，由于形成的膜从金属支撑体的可剥离性差，该类纤维素酰化物迄今在本领域中尚未用于膜的形成中。在本发明中，甚至此类廉价的纤维素酰化物也可得到有利使用。用于本发明的纤维素酰化物中的具有至少2个碳原子的酰基没有特别限定，其可以是脂族基团或者芳族基团。例如，所述酯是纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳基羰基基酯或芳族烷基羰基酯，其中的酰基还可进一步被取代。酰基的优选实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二碳酰基、十三碳酰基、十四碳酰基、十六碳酰基、十八碳酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基等。其中，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二碳酰基、十八碳酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基；更优选乙酰基、丙酰基和丁酰基(具有2-4个碳原子的酰基)。甚至更优选为乙酰基(在此情况下，所述纤维素酰化物是乙酸纤维素)。在酸酐或酰氯作为酰化剂用于纤维素酰化的情况下，有机酸如乙酸或者二氯甲烷等可用作反应溶剂的有机溶剂。当酰化剂是酸酐时，催化剂优选为质子催化剂如硫酸；当酰化剂是酰氯时(如CH3CH2COCl)，碱性化合物可以用作催化剂。用于纤维素的混合脂肪酸酯的最普遍的工业级制备方法包括用包含相应于乙酰基及其它酰基的脂肪酸(如乙酸、丙酸、戊酸等)或其酸酐的混合有机酸组分来酰化纤维
素。 例如，可以按照JP-A10-45804中所述的方法制备用于本发明的纤维素酰化物。就可透湿性(moisture permeability)而言,本发明的膜优选地含有作为所述树脂的纤维素酰化物的量为5质量％-99质量％,更优选20质量％-99质量％,甚至更优选50质量％-95质量％。但是，本发明的膜可包含量为100质量％的纤维素酰化物作为所述树脂。作为可用于本发明的膜的树脂，除了纤维素之外，提及的还有丙烯酸树脂。〈剥离促进剂〉(满足要求⑴-(3)的有机酸)本发明的膜包含相对于其中树脂为O. 01质量％_20质量％的满足以下要求(1)-(3)的有机酸。(I)所述化合物包含由多元醇和多元羧酸形成酯键、并通过该键彼此键合的结构，(2)形成所述化合物的多元醇和多元羧酸的分子总数为至少3，(3)所述化合物含有至少一种衍生自所述多元羧酸的未取代的羧酸。在满足要求(1)-(3)的有机酸中，未取代的羧基用来改进形成的膜从溶液流延装置(金属支撑体，在其上流延浓液)的可剥离性，因此在本发明中，满足要求(1)-(3)的有机酸可用作剥离促进剂。此外，未取代的羧基粘附于支撑体的金属表面，多元醇部分或被多元醇部分取代的疏水基团部分阻止支撑体的金属表面被氧化剂如氧腐蚀，因此，与不包含多元醇部分或被多元醇部分取代的疏水基团部分相比，用于本发明的满足上述要求的特定有机酸可更有效防止金属表面被腐蚀。以下描述满足要求(1)-(3)并且能够用作本发明的膜中的剥离促进剂的有机酸，以及能够与所述有机酸一起使用的任何其它的剥离促进剂。用于满足要求(1)-(3)的有机酸的多元羧酸的优选实例没有特别限定，包括例如
琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、二乙酰基酒石酸、苹果酸、己二酸。在满足要求(1)-(3)的有机酸中，多元羧酸的分子数优选是1-20，更优选1-15，甚至更优选1-10。用于满足要求(1)-(3)的有机酸的多元醇包括福寿草醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇、甘油等。其中，优选甘油。优选地，在满足要求(1)-(3)的有机酸中，多元醇的分子数为1-20，更优选1-15，甚至更优选1-10。满足要求(1)-(3)的有机酸，除了构成所述有机酸的多元醇和多元羧酸之外，还可包含由含有至少4个碳原子并具有取代基的一元酸与所述多元醇的部分羟基形成酯键的结构。下文描述含有至少4个碳原子并具有取代基的一元酸的具体实例。在所述含有至少4个碳原子并具有取代基的一元酸RCOOH中，取代基是指含有至少4个碳原子的一元酸的取代基R。〈〈脂肪酸》己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、 蓖麻油酸、i^一烷酸。〈〈烧基硫酸》肉豆蘧基硫酸、鲸蜡基硫酸、油基硫酸。〈〈烷基苯磺酸》十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸。〈〈烷基萘磺酸》倍半丁基萘磺酸、二异丁基萘磺酸。其中，优选含有至少4个碳原子并具有取代基的一元脂肪酸；更优选辛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸；甚至更优选油酸。在满足要求(1)-(3)的有机酸中，所述含有至少4个碳原子并具有取代基的一元酸的分子数优选为0-4，更优选0-3，甚至更优选0-2。优选地，在满足要求(1)-(3)的有机酸中，构成该化合物的多元醇和多元羧酸的总分子数是至少3，更优选3-30，甚至更优选3-20。在满足要求(1)-(3)的有机酸中，多元羧酸、多元醇和含有至少4个碳原子并具有取代基的一元酸的比例没有特别限制。在所述有机酸中，可保留两个或多个未取代的羟基，或者其中可保留一个未取代的羟基。满足要求(1)-(3)的有机酸具有至少一个源于多元羧酸的未取代羧基，但是优选具有1-40个、甚至更优选1-30个源于多元羧酸的未取代羧基。此时可单独或组合使用单独一种或两种或更多种不同类型的满足要求(1)-(3)的有机酸。视情况而定，满足要求(1)-(3)的有机酸可离解，而且视情况而定，所述酸可与任意金属离子形成盐。以下描述用于本发明的满足要求(1)-(3)的有机酸的优选的化合物实例。优选具有下述组成的有机酸(有机酸的部分缩合物)。[表 I]
权利要求
1.树脂膜，其包含树脂，以及相对于所述树脂为O.Ol质量％-20质量％的满足以下要求(1)-(3)的有机酸 (1)所述有机酸包含多元醇通过酯键与多元羧酸键合的结构， (2)形成所述有机酸的多元醇和多元羧酸的分子总数为至少3，以及 (3)所述有机酸含有至少一种衍生自所述多元羧酸的未取代的羧酸。
2.权利要求I所述的树脂膜，其包含量为5质量％-99质量％的纤维素酰化物作为所述树脂。
3.权利要求2所述的树脂膜，其中所述纤维素酰化物的总酰基取代度是I.O或以上至小于2. 6。
4.权利要求1-3中任一项所述的树脂膜，其中满足要求(1)-(3)的有机酸在从一个膜表面起5 μ m深度的区域中的浓度，与满足要求(I) - (3)的有机酸在从另一个膜表面起5 μ m深度区域中的浓度满足下式(4)的关系 (4) 1.2^ (有机酸在从该有机酸浓度较高的膜一侧的膜表面起至5 μ m深度的区域中的平均浓度)/(有机酸在从该有机酸浓度较低的膜一侧的膜表面起至5 μ m深度的区域中的平均浓度)<5.0。
5.制备树脂膜的方法，其包括将包含树脂和相对于所述树脂为O.01质量％-20质量％的满足以下要求(1)-(3)的有机酸的浓液流延于金属支撑体上以形成浓液膜，以及将所述浓液膜从所述金属支撑体上剥离 (1)所述有机酸包含多元醇通过酯键与多元羧酸键合的结构， (2)形成所述有机酸的多元醇和多元羧酸的分子总数为至少3，以及 (3)所述有机酸含有至少一种衍生自所述多元羧酸的未取代的羧酸。
6.权利要求5所述的制备树脂膜的方法，其中所述树脂包含量为5质量％-99质量％的纤维素酰化物。
7.权利要求6所述的制备树脂膜的方法，其中所述纤维素酰化物的总酰基取代度是I.O或以上至小于2. 6。
8.权利要求5-7中任一项所述的制备树脂膜的方法，将用于至少两层的浓液共流延于所述金属支撑体上，将满足要求(1)-(3)的有机酸加入用于与所述金属支撑体表面接触的层的浓液或者用于在空气界面侧上的层的浓液中的任一浓液中。
9.按照权利要求5-8中任一项所述的制备树脂膜的方法制得的树脂膜。
10.起偏器保护膜，其包含权利要求1-4和9中任一项所述的树脂膜。
11.起偏器，其包含至少一个权利要求10的起偏器保护膜。
12.液晶显示装置，其包含至少一个权利要求10的起偏器保护膜或权利要求11的起偏器。
全文摘要
本发明涉及一种树脂膜及其制作方法、起偏器和液晶显示装置。树脂膜，其包含树脂，以及相对于所述树脂为0.01质量%-20质量%的满足以下要求(1)-(3)的有机酸(1)所述有机酸包含多元醇通过酯键与多元羧酸键合的结构，(2)形成所述有机酸的多元醇和多元羧酸的分子总数为至少3，和(3)所述有机酸含有至少一种衍生自所述多元羧酸的未取代的羧酸。
文档编号B32B27/06GK102898685SQ201210264
公开日2013年1月30日 申请日期2012年7月27日 优先权日2011年7月29日
发明者深川伸隆, 内藤游, 石井善雄, 武田淳, 渡野亮子, 野吕正树, 千贺武志 申请人:富士胶片株式会社