专利名称：一种丙烯酸树脂乳液的制备方法及纸张涂布乳液的制作方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种丙烯酸树脂乳液的制备方法及纸张涂布乳液。
背景技术：
卷烟内衬纸是包装于卷烟烟支和烟包小盒之间的纸张，其主要作用为防潮、保持香味等。目前国内烟草行业最广泛使用的卷烟内衬纸为复合内衬纸，其生产エ艺简单，主要是由铝箔、废纸和复合胶黏剂通过复合设备加工、分切而成，也可根据需要进行相应的压纹或印刷等加工后处理。复合内衬纸应用于卷烟包装成型的可塑性强，上包装设备稳定性好，但复合内衬纸铝箔厚度为7 μ m，不易于降解和回收利用，环保性能差。真空镀铝纸铝层厚度一般为O. 025、. 035 μ m，仅为复合内衬纸耗铝量的1/200左右，耗铝量小，容易降解。并且，真空镀铝纸的加工过程中一般采用水性的辅助材料，无毒无害；同时也可回收制浆再造纸，属于环保型产品，因此在食品、药品等产品的包装中已经得到了十分广泛的应用。但真空镀铝内衬纸的铝层很薄，纸张折叠后反弹较大，在卷烟包装设备上使用时易出现烂包、折叠不良等现象。为了实现真空镀铝内衬纸在卷烟包装设备上的正常应用，保持真空镀铝内衬纸平整、精致的折叠状态，必须要对卷烟设备进行必要的改进和调整。并且，真空镀铝印品的耐磨性差，光泽度不高，材料易断裂，折痕线易露白等，会导致产品成型度差，材料挺度不好，印刷油墨会有细微裂痕等问题。丙烯酸树脂乳液是以丙烯酸酯为主要原料的高分子量、低黏度乳状液体树脂，一般为多元共聚物，其成膜具有光亮、柔韧、粘结性强、耐水和耐候等特点。丙烯酸树脂乳液由丙烯酸酯、共聚单体、乳化剤、引发剂等经乳液共聚制取。通过共聚単体的选择和配比变化，可调节丙烯酸树脂乳液的性能和成膜的软硬度，以满足不同的用途要求，如用于织物，可做上浆料、粘接剂和增稠剂等；用于皮革，可做涂饰剂、粘结剂、光亮剂、鞣剂和填充剂等；也用作木材处理剂、建筑涂料、乳胶漆和树脂砂浆等。鉴于丙烯酸树脂乳液成膜的特性和真空镀铝内衬纸的缺陷，本发明考虑将丙烯酸树脂乳液应用于纸张涂布。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种丙烯酸树脂乳液的制备方法，同时提供ー种纸张涂布乳液，该乳液涂布纸张能阻隔水蒸气和空气且不含金属铝。本发明提供了一种丙烯酸树脂乳液的制备方法，包括以下步骤将28 30重量份的丙烯酸丁酷、22. 8^24. 6重量份的甲基丙烯酸酷、5. O. 2重量份的丙烯酸、O. 6^2重量份的过硫酸铵、I. 5^2. I重量份的聚氧こ烯辛基苯基醚与十二烷基硫酸钠的混合物、O. 4^0. 8重量份的碳酸氢钠和95 105重量份的去离子水混合，添加pH值调节剂，进行反应，熟化后得到丙烯酸树脂乳液。优选的，所述聚氧こ烯辛基苯基醚与十二烷基硫酸钠的质量比为(O. 8^1. 2) :2。
优选的，所述反应的反应温度为60°C 95°C，反应时间为O. 16tT24h。优选的，所述反应在搅拌速度为60r/min 3000r/min的条件下进行。优选的，所述熟化的温度为70°C 95°C，时间为O. 16tT24h。优 选的，所述反应的pH值为6 7。优选的，所述pH值调节剂为氢氧化钠和氨水的混合溶液。优选的，所述氢氧化钠的质量浓度为混合溶液的1°/Γ10%。本发明还提供了ー种纸张涂布乳液，由上述制备的丙烯酸树脂乳液和异氰酸酯类固化剂组成。优选的，所述丙烯酸树脂乳液与纸张涂布乳液的质量比为f 19:20。本发明提供了一种丙烯酸树脂乳液的制备方法，该方法将28 30重量份的丙烯酸丁酷、22. 8^24. 6重量份的甲基丙烯酸酷、5. O. 2重量份的丙烯酸、O. 6^2重量份的过硫酸铵、I. 5^2. I重量份的聚氧こ烯辛基苯基醚与十二烷基硫酸钠的混合物、O. Γ0. 8重量份的碳酸氢钠和95 105重量份的去离子水混合，添加pH值调节剂，进行反应，熟化后得到丙烯酸树脂乳液。本发明还提供了ー种纸张涂布乳液，由上述丙烯酸树脂乳液和异氰酸酯类固化剂组成。与现有技术中真空镀铝内衬纸相比，本发明利用异氰酸酯类固化剂与丙烯酸树脂乳液体系发生化学交联反应，在纸张表面形成网络结构。首先，本发明提供的纸张涂布乳液形成的网络结构能够阻隔纸张内外水蒸气和空气的交流，能够实现真空镀铝内衬纸保持卷烟干燥和气味的功能；其次，乳液中不含金属铝，一方面可以节约资源，另ー方面也可用于食品级包装材料；再次，该纸张涂布乳液制备エ艺便捷，设备要求低，并且由于不含铝层，也使印刷工艺更为简单。实验结果表明，本发明制备的丙烯酸树脂乳液在-10°C条件下冷冻8h不失效，纸张涂布乳液可室温存放24h，最佳エ艺固化温度为43. TC。涂布纸张的氧气透过性率为6286. 8s/ (in2 · IOOcc · I. 22kPa)，水蒸气透过率为 72. 5g/ Cm2 · 24h)，表面能为 28. 3J/m2，纸张与涂料层的粘结カ可在f3h内超过纸张的本体強度，剥离试验时基材先被破坏。
图I为本发明实施例I制备的纸张涂布乳液升温速率为5K/min时的DSC曲线图；图2为本发明实施例I制备的纸张涂布乳液升温速率为ΙΟΚ/min时的DSC曲线图。
具体实施例方式本发明提供了一种丙烯酸树脂乳液的制备方法，包括以下步骤将28 30重量份的丙烯酸丁酷、22. 8^24. 6重量份的甲基丙烯酸酷、5. O. 2重量份的丙烯酸、O. 6^2重量份的过硫酸铵、I. 5^2. I重量份的聚氧こ烯辛基苯基醚与十二烷基硫酸钠的混合物、O. Γ0. 8重量份的碳酸氢钠、95 105重量份的去离子水混合，添加pH值调节剂，进行反应，熟化后得到丙烯酸树脂乳液。其中，所述丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸构成了配方中的单体组分。丙烯酸丁酯为软単体，其玻璃化温度较低为_55°C，赋予树脂一定的柔韧性和延伸性；甲基丙烯酸甲酯为硬単体，其玻璃化温度较高为105°C，作用为提高树脂的硬度和拉伸强度；丙烯酸为官能単体，其主要作用为调节粘度和參加聚合反应，固化生成线型聚合物，有利于提高胶层的柔韧性和附着力，通过改变丙烯酸的含量可以调节体系的表面能和粘附功。本发明中所述过硫酸铵为水溶性热分解型引发剂，优选为O. 6^1. 5重量份，更优选为O. 6^1. 2重量份，其作用为引发単体进行聚合反应。碳酸氢钠为缓冲剂，优选为O. 5、. 7重量份，其作用是维持乳液的pH值，稳定聚合环境。在乳液聚合过程中，过硫酸铵分解使体系PH值降低，加入缓冲剂可以维持溶液的pH值，保证引发剂的活性，使链引发正常进行。所述聚氧こ烯辛基苯基醚和十二烷基硫酸钠的混合物为乳化剤，优选为I. 7^1. 9重量份，其作用是降低界面张力，使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、久置亦难以分层的乳液。本发明中优选为聚氧こ烯辛基苯基醚与十二烷基硫酸钠的质量比为(O. 8^1.2) :2，优选为(O. 9^1. I) :2，加入该比例的离子型乳化剂在给乳液提供足够稳定性的同时也提高了复合乳化剂中非离子型乳化剂0P-10的浊点。
所述pH值调节剂优选为氢氧化钠和氨水的混合溶液，调节丙烯酸树脂乳液体系的PH值为6 7，使过硫酸铵处于ー个活性较高的环境。其中，氢氧化钠质量浓度为pH值调节剂的1% 10%，优选为3% 8%，更优选为3% 6%。所述氨水为实验室中常用质量浓度为25% 28%的氨水。本发明中，所述反应的反应温度为60°C 95°C，优选为75°C 85°C，更优选为75 0C 80°C，此温度为过硫酸铵的最佳反应温度。所述反应时间为O. 16tT24h，优选为2tTl0h，更优选为4 6h，使过硫酸铵引发的单体聚合反应充分发生。所述反应是在搅拌速度为60r/min 3000r/min的条件下进行，优选为200r/min 2000r/min,更优选为 200r/min 1000r/min,最优选为 300 500r/min。所述熟化的温度为70°C 95°C，优选为75°C 90°C，更优选为80°C 85°C，熟化的时间为O. 16tT24h，优选为O. 5tTl0h，更优选为l 3h，熟化过程使树脂乳液的黏度逐渐下降并趋于稳定。按照本发明，所述丙烯酸树脂乳液的制备步骤具体为在敞ロ的环境下，将28 30重量份的丙烯酸丁酷、22. 8^24. 6重量份的甲基丙烯酸酷、5. O. 2重量份的丙烯酸、O. 6^2重量份的过硫酸铵、I. 5^2. I重量份的聚氧こ烯辛基苯基醚与十二烷基硫酸钠的混合物、
O.4^0. 8重量份的碳酸氢钠、95 105重量份的去离子水混合，添加pH值调节剂将体系的pH值调节为6 7，连接冷凝装置，在搅拌速度为60r/mirT3000r/min，温度为60°C 95°C的条件下反应O. 16tT24h，然后70°C 95°C熟化O. 16tT24h，得到丙烯酸树脂乳液。冷凝装置可以減少溶剂的挥发，保持体系的稳定。本发明还提供了ー种纸张涂布乳液，由上述丙烯酸树脂乳液和异氰酸酯类固化剂组成。其中，所述异氰酸酯类固化剂为水性小分子固化剂。水性可以避免溶剂挥发造成环境污染；小分子固化剂固化效率高，时间短，便于エ业生产。同时异氰酸酯类固化剂与丙烯酸系树脂的复配性能较好，可以发生化学交联反应，在纸张表面形成网络结构。另外此类固化剂的价格低，可以降低生产成本。本发明所述的纸张涂布乳液是通过丙烯酸树脂乳液与异氰酸酯类固化剂复配而成，其中丙烯酸树脂乳液与纸张涂布乳液的质量比为广19:20，优选为广15:20，更优选为5 15:20。
本发明制备的纸张涂布乳液可提高纸张的表面能，其涂布得到的纸张气体透过率和水蒸气透过率均达到真空镀铝纸同样的效果，且不含金属铝。实验结果表明，本发明制备的纸张涂布乳液可室温存放24h，最佳エ艺使用温度为43. Iで。涂布纸张的氧气透过性率为 6286. 8s/ (in2 · IOOcc · I. 22kPa)，水蒸气透过率为 72. 5g/ Cm2 · 24h)，表面能为 28. 3J/m2，纸张与涂料层的粘结カ可在l 3h内超过纸张的本体強度，剥离试验时基材先被破坏。为了进ー步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种丙烯酸树脂乳液的制备方法及纸张涂布乳液进行详细描述。以下实施例中所用试剂均为市售。实施例II. I在敞ロ的环境下，加入30重量份的丙烯酸丁酷、21重量份的甲基丙烯酸甲酷、7重量份的丙烯酸、I重量份的过硫酸铵、O. 6重量份的聚氧こ烯辛基苯基醚、I. 2重量份的十二烷基硫酸钠、O. 6重量份的NaHCO3UOO重量份的去离子水混合搅拌，然后添加含 10%Na0H的氨水溶液将体系的pH值调节为6 7，300r/min机械搅拌，水浴80°C恒温反应4h后，85°C熟化lh，得到丙烯酸树脂乳液。I. 2将I. I中得到的丙烯酸树脂乳液与甲苯ニ异氰酸酯按照质量比5:15复配，得到纸张涂布乳液。将I. I中得到的丙烯酸树脂乳液分别用电导率为22. 5 μ S/cm的去离子水和电导率为385 μ S/cm的自来水稀释10倍，于_10°C冷冻16h后，20°C解冻8h进行冻融性能测试，得到的测试结果见表I。将I. I中得到的丙烯酸树脂乳液1200r/min的转速离心，进行离心稳定性测试，得到的测试结果见表2。利用悬滴法对I. 2中得到的乳液涂布的纸张进行表面能分析，得到的测试结果见表3。将I. 2中得到的乳液涂布在不同基材上，进行基材对剥离强度影响的测试，得到的测试结果见表4。根据GB1038-2000和GB1037对I. 2中得到的乳液涂布的内衬纸进行气体透过率测试和水蒸气透过率测试，得到的测试结果见表5。利用示差扫描量热仪(DSC)对I. 2中得到的纸张涂布乳液进行分析，得到升温速率分别为5K/min和ΙΟΚ/min的纸张涂布乳液的DSC曲线图。结果表明升温速率为5K/min时乳液的固化温度为44. 5°C，升温速率为ΙΟΚ/min乳液的固化温度为45. 84°C。通过升温速率与固化温度的线性关系，分析得到纸张涂布乳液的最佳エ艺固化温度为43. 1°C。实施例22. I在敞ロ的环境下，加入30重量份的丙烯酸丁酷、22. 8重量份的甲基丙烯酸甲酷、7. 2重量份的丙烯酸、I重量份的过硫酸铵、O. 6重量份的聚氧こ烯辛基苯基醚、I. 2重量份的十二烷基硫酸钠、O. 6重量份的NaHCO3UOO重量份的去离子水混合搅拌，然后添加含6%NaOH的氨水溶液将体系的pH值调节为6 7，300r/min机械搅拌，水浴80°C恒温反应4h后，85°C熟化lh，得到丙烯酸树脂乳液。2. 2将2. I中得到的丙烯酸树脂乳液与甲苯ニ异氰酸酯按照质量比5:15复配，得到纸张涂布乳液。
将2. I中得到的丙烯酸树脂乳液分别用电导率为22. 5 μ S/cm的去离子水和电导率为385 μ S/cm的自来水稀释10倍，于_10°C冷冻16h后，20°C解冻8h进行冻融性能测试，得到的测试结果见表I。将2. I中得到的丙烯酸树脂乳液1200r/min的转速离心，进行离心稳定性测试，得到的测试结果见表2。利用悬滴法对2. 2中得到的乳液涂布的纸张进行表面能分析，得到的测试结果见表3。实施例33. I在敞ロ的环境下，加入30重量份的丙烯酸丁酷、24. 6重量份的甲基丙烯酸甲酷、5. 4重量份的丙烯酸、I重量份的过硫酸铵、O. 6重量份的聚氧こ烯辛基苯基醚、I. 2重量份的十二烷基硫酸钠、O. 6重量份的NaHCO3UOO重量份的去离子水混合搅拌，然后添加含10%Na0H的氨水溶液将体系的pH值调节为6 7，300r/min机械搅拌，水浴80°C恒温反应4h 后，85°C熟化lh，得到丙烯酸树脂乳液。3. 2将3. I中得到的丙烯酸树脂乳液与甲苯ニ异氰酸酯按照质量比8:12复配，得到纸张涂布乳液。将3. I中得到的丙烯酸树脂乳液分别用电导率为22. 5 μ S/cm的去离子水和电导率为385 μ S/cm的自来水稀释10倍，于_10°C冷冻16h后，20°C解冻8h进行冻融性能测试，得到的测试结果见表I。将3. I中得到的丙烯酸树脂乳液1200r/min的转速离心，进行离心稳定性测试，得到的测试结果见表2。利用悬滴法对3. 2中得到的乳液涂布的纸张进行表面能分析，得到的测试结果见表3。实施例44. I在敞ロ的环境下，加入30重量份的丙烯酸丁酷、24. 6重量份的甲基丙烯酸甲酷、5. 4重量份的丙烯酸、2重量份的过硫酸铵、O. 6重量份的聚氧こ烯辛基苯基醚、I. 2重量份的十二烷基硫酸钠、O. 6重量份的NaHCO3UOO重量份的去离子水混合搅拌，然后添加含10%Na0H的氨水溶液将体系的pH值调节为6 7，300r/min机械搅拌，水浴80°C恒温反应4h后，85°C熟化lh，得到丙烯酸树脂乳液。4. 2将4. I中得到的丙烯酸树脂乳液与甲苯ニ异氰酸酯按照质量比5:15复配，得到纸张涂布乳液。将4. I中得到的丙烯酸树脂乳液分别用电导率为22. 5 μ S/cm的去离子水和电导率为385 μ S/cm的自来水稀释10倍，于_10°C冷冻16h后，20°C解冻8h进行冻融性能测试，得到的测试结果见表I。将4. I中得到的丙烯酸树脂乳液1200r/min的转速离心，进行离心稳定性测试，得到的测试结果见表2。利用悬滴法对4. 2中得到的乳液涂布的纸张进行表面能分析，得到的测试结果见表3。表I乳液冻融稳定性测试结果_去离子水_自来水_
实施例I 无明显变化无明显变化[°066] 实施例2 无明显变化无明显变化实施例3 无明显变化有少量沉淀_实施例4 _无明显变化_无明显变化_表2离心稳定性测试记录
_0.5 h _Ih_ 1.5 h _2h_2.5 h —
实施例I 无明显变化无明显变化无明显变化无明显変化无明显变化实施例2 无明显变化无明显变化无明显变化无明显变化无明显变化 实施例3 无明显变化无明显变化无明显变化无明显变化无明显变化—实施例4_无明显变化_无明显变化_无明显变化_无明显变化_无明显变化.表3纸张的表面能记录
_左接触角/度_右接触角/度_平均接触角/度_表面能/N-m4 —粘附功/ml _
实施例 I 86.63 86.6386.6331.3377.08
实施例 2 91.51 91.5191.5128.2870.88
实施例 3 91.48 91.4891,4828.3070.92
—实施例 4 _88.60 _88.60 _88.60 _30.10 _74.58 —表4基材对剥离强度的影响
_样品种类/厚廋._I号样/70 — 2号样/120_3号样/120_
植物纤维纸_本体破坏_本体破坏_本体破坏_
PET膜最大剥离强度 F/N10.2318.42506.5874平均剥离强度 F*/N5.27306.69933.7665 PP70合最大剥离强度F/N PP纸破坏 PP纸破坏 PP纸破坏 成纸平均剥离强度F*/N
PP120 最大剥离强度F/N PP合成纸表PP合成纸表层PP合成纸表层 _合成紙—平均剥离强度F*/N_层破坏_破坏_破坏_表5内衬纸性能测试结果
_气体透过率(s/(in2.100cc.l.22kPa))—水蒸气透过率(g/(m2.24h)) _
内衬涂布纸6286.872.5
内衬原纸 12.3 2702.4 —真空镀铝纸_5907.9 _88.9_以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 将28 30重量份的丙烯酸丁酷、22. 8^24. 6重量份的甲基丙烯酸酷、5. O. 2重量份的丙烯酸、O. 6^2重量份的过硫酸铵、I. 5^2. I重量份的聚氧こ烯辛基苯基醚与十二烷基硫酸钠的混合物、O. 4^0. 8重量份的碳酸氢钠和95 105重量份的去离子水混合，添加pH值调节齐IJ，进行反应，熟化后得到丙烯酸树脂乳液。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述聚氧こ烯辛基苯基醚与十二烷基硫酸纳的质量比为(O. 8 1.2) :2。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为60°C 95°C，反应时间为O. 16tT24h。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在干，所述反应在搅拌速度为60r/min 3000r/min的条件下进行。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述熟化的温度为70°C 95°C，时间为 O.16h 24h。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述反应的pH值为6 7。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂为氢氧化钠和氨水的混合溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的质量浓度为混合溶液的1% 10%。
9.ー种纸张涂布乳液，其特征在干，由权利要求Γ8任意一项制备方法制备的丙烯酸树脂乳液和异氰酸酯类固化剂组成。
10.根据权利要求9所述的纸张涂布乳液，其特征在于，所述丙烯酸树脂乳液与纸张涂布乳液的质量比为广19:20。
全文摘要
本发明提供了一种丙烯酸树脂乳液的制备方法和一种纸张涂布乳液，由上述丙烯酸树脂乳液和异氰酸酯类固化剂组成。与现有技术中真空镀铝内衬纸相比，本发明利用异氰酸酯类固化剂与丙烯酸树脂乳液体系发生化学交联反应，在纸张表面形成网络结构。首先，本发明提供的纸张涂布乳液形成的网络结构能够阻隔纸张内外水蒸气和空气的交流，能够实现真空镀铝内衬纸保持卷烟干燥和气味的功能；其次，乳液中不含金属铝，一方面可以节约资源，另一方面也可用于食品级包装材料；再次，该纸张涂布乳液制备工艺便捷，设备要求低，并且由于不含铝层，也使印刷工艺更为简单。
文档编号D21H19/20GK102864682SQ2012102828
公开日2013年1月9日 申请日期2012年8月9日 优先权日2012年8月9日
发明者余赞, 白永平 申请人:常德市武陵金德镭射科技有限公司