专利名称：一种改性pae树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种PAE树脂的制备方法，特别涉及一种改性PAE树脂的制备方法。
背景技术：
纸张的湿强度是指纸张被水润透饱和后所剩余的强度。常用的湿强剂脲醛树脂(UF树脂)、三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)、聚酰胺环氧氯丙烷树脂(PAE树脂)等。其中，PAE树脂能够在中碱性情况赋予纸张良好的增湿强效果，满足中碱性抄纸的需要，已经成为造纸常用的增湿强剂。PAE树脂的合成一般通过脂肪二元酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸等与多乙烯多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等反应，生成聚酰胺聚胺，然后再与环氧氯丙烷(表氯醇)反应生成PAE树脂。在实际使用中，脂肪二元酸常用己二酸、多乙烯多胺常用二乙烯三胺。PAE树脂在纸张中的应用性能已经被造纸行业广泛认可，但是，由于PAE树脂中存在氮杂环丁烷功能基及环氧化物功能基，从而使PAE树脂带有强的正电荷，当其单独使用时，容易使抄纸湿部体系电荷发生逆转，从而给纸张的抄造带来许多不良影响，如浆料容易产生气泡、絮聚，成纸揭纸困难，纸页均匀度差等，尤其当其用量较大时，将使上述问题严重恶化，影响纸张的生产。因此，当其用量较大时，一般需要与带负电的添加剂共用，以平衡其正电，降低对浆料体系电荷的影响，同时提高其应用效果。同时，留着于纸张纤维表面的PAE树脂必须在纸张干燥时发生熟化(即分子进一步反应)，在组成纸张的纤维间产生不易被水破坏的共价键，才能赋予PAE树脂良好的增湿强性能。由于这种熟化需要一定的时间与温度，因此，在造纸机的运行条件下，PAE树脂不能完全熟化，不能适应高湿强度纸张的增湿强需要。
发明内容
本发明的目的在于针对PAE树脂的上述不足，提供一种改性PAE树脂的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是I)聚胺预聚体的合成在150 180°C，使多乙烯多胺与二元酸在催化剂作用下反应4 8小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50% ；所述的多乙烯多胺、二元酸、催化剂的摩尔比为I :(0.85 1.05) :(0.01
O.03)；2)环氧烷基化反应调节聚胺预聚体固含量至20 30%、pH值为8 10，加入羧基改性剂，升温至30 550C，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至55 80°C反应I 4小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3 4，终止反应，加水稀释至固含量12. 5%，即得改性PAE树脂；所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为I :(0. I O. 3):(0. 8 2)。
所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。所述的催化剂是对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、浓盐酸或氯化亚砜。所述的二元酸为己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸或癸二酸。所述的羧基改性剂为顺丁烯二酸酐、富马酸、氯乙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。本发明将羧基引入PAE树脂的分子结构中，利用羧基平衡PAE树脂所带的正电，实现PAE树脂的电荷控制。同时，该改性树脂在纸张中使用后，其所带的羧基可以在纤维间形成氢键，由于PAE树脂结构上的羧基与环氧功能基等同时存在，当所带羧基在纤维间形成氢键后，将使不同PAE树脂间的环氧功能基与伯胺基等间距缩小，利于其共价键的形成，从而缩短其熟化所需的时间，从而提高成纸湿强指数，增强了其增湿强性能。尤其是使用本产品，纸张干强度得到有效提高，可以用于高强度纸张的生产。
具体实施例方式实施例I :I)聚胺预聚体的合成在170°C，使二乙烯三胺与己二酸在催化剂对甲苯磺酸作用下反应4小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50% ；所述的多乙烯多胺、己二酸、催化剂的摩尔比为I :0. 95 :0. 01 ；2)环氧烷基化反应调节聚胺预聚体固含量至25%、pH值为8，加入羧基改性剂顺丁烯二酸酐，升温至500C，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至70°C反应2小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至4，终止反应，加水稀释至固含量12. 5%，即得改性PAE树脂；所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为I :0. I :1. 2。实施例2 I)聚胺预聚体的合成在160°C，使三乙烯四胺与己二酸在催化剂对甲苯磺酸作用下反应6小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50% ；所述的多乙烯多胺、己二酸、催化剂的摩尔比为I :1 :0. 01 ;2)环氧烷基化反应调节聚胺预聚体固含量至20%、pH值为9，加入羧基改性剂富马酸，升温至55°C，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至65°C反应3小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3，终止反应，加水稀释至固含量12. 5%，即得改性PAE树脂；所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为I :0. 15 :1. 4。实施例3:I)聚胺预聚体的合成在180°C，使四乙烯五胺与丁二酸在催化剂对甲苯磺酸作用下反应4小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50% ；所述的多乙烯多胺、丁二酸、催化剂的摩尔比为I :0. 9 :0. 01 ；2)环氧烷基化反应调节聚胺预聚体固含量至30%、pH值为8，加入羧基改性剂顺丁烯二酸酐，升温至30°C，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至75°C反应I小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至4，终止反应，加水稀释至固含量12. 5%，即得改性PAE树脂；所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为I :0. I :1. I。实施例4 I)聚胺预聚体的合成在165°C，使二乙烯三胺与丙二酸在催化剂浓硫酸作用下反应5小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50% ；所述的多乙烯多胺、丙二酸、催化剂的摩尔比为I :0. 85 :0. 025 ；
2)环氧烷基化反应调节聚胺预聚体固含量至23%、pH值为10，加入羧基改性剂氯乙酸，升温至40°C，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至55°C反应4小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3，终止反应，加水稀释至固含量12. 5%，即得改性PAE树脂；所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为I :0. 2 :0. 8。实施例5 I)聚胺预聚体的合成在175°C，使三乙烯四胺与戊二酸在催化剂甲磺酸作用下反应7小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50% ；所述的多乙烯多胺、戊二酸、催化剂的摩尔比为I :1. 05 :0. 02 ；2)环氧烷基化反应调节聚胺预聚体固含量至28%、pH值为8. 5，加入羧基改性剂丙烯酸，升温至35°C，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至80°C反应I小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至4，终止反应，加水稀释至固含量12. 5%，即得改性PAE树脂；所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为I :0. 25 :1. 6。实施例6 I)聚胺预聚体的合成在150°C，使四乙烯五胺与癸二酸在催化剂氯化亚砜作用下反应8小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50% ；所述的多乙烯多胺、癸二酸、催化剂的摩尔比为I :0. 9 :0. 03 ；2)环氧烷基化反应调节聚胺预聚体固含量至26%、pH值为9. 5，加入羧基改性剂甲基丙烯酸，升温至45°C，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至60°C反应3小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3，终止反应，加水稀释至固含量12. 5%，即得改性PAE树脂；所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为I :0. 3 :2。对比实施例I :I)聚胺预聚体的合成在170°C，使多乙烯多胺与己二酸在催化剂对甲苯磺酸作用下反应4小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50% ；所述的多乙烯多胺、己二酸、催化剂的摩尔比为I :0. 95 :0. 01 ；2)环氧烷基化反应
调节聚胺预聚体固含量至25%、pH值为8,升温至50°C,缓慢加入环氧氯丙烧,升温至70°C反应2小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至4，终止反应，加水稀释至固含量12. 5%，即得对比实施例所制备的PAE树脂产品；所述的聚胺预聚体、环氧氯丙烷的摩尔比为I :0. I :1. 2。将漂白针叶木浆和阔叶木浆按照质量比为2:8混合后，打浆至37° SR。在该浆料中分别使用实施例I与对比实施例I的PAE树脂产品，抄造纸页。所抄纸页按照GB/T12914-2008、GB/T465. 2-2008分别测试干抗张强度与湿抗张强度，结果见表I。表I
权利要求
1.一种改性PAE树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)聚胺预聚体的合成 在150 180°C，使多乙烯多胺与二元酸在催化剂作用下反应4 8小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50% ; 所述的多乙烯多胺、二元酸、催化剂的摩尔比为I (0. 85 1.05) (0. 01 O. 03)； 2)环氧烧基化反应 调节聚胺预聚体固含量至20 30%、pH值为8 10，加入羧基改性剂，升温至30 550C，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至55 80°C反应I 4小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3 4，终止反应，加水稀释至固含量12. 5%，即得改性PAE树脂； 所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为I : (O. I O. 3) : (O. 8 2)。
2.根据权利要求I所述的改性PAE树脂的制备方法，其特征在于所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
3.根据权利要求I所述的改性PAE树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂是对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、浓盐酸或氯化亚砜。
4.根据权利要求I所述的改性PAE树脂的制备方法，其特征在于所述的二元酸为己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸或癸二酸。
5.根据权利要求I所述的改性PAE树脂的制备方法，其特征在于所述的羧基改性剂为顺丁烯二酸酐、富马酸、氯乙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
全文摘要
一种改性PAE树脂的制备方法，将多乙烯多胺与二元酸在催化剂作用下反应合成聚胺预聚体，调节聚胺预聚体固含量至20～30%、pH值为8～10，加入羧基改性剂后再加入环氧氯丙烷反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3～4，终止反应，即得改性PAE树脂。本发明将羧基引入PAE树脂的分子结构中，利用羧基平衡PAE树脂所带的正电，实现PAE树脂的电荷控制。同时，该改性树脂在纸张中使用后，其所带的羧基可以在纤维间形成氢键，由于PAE树脂结构上的羧基与环氧功能基等同时存在，当所带羧基在纤维间形成氢键后，将使不同PAE树脂间的环氧功能基与伯胺基等间距缩小，利于其共价键的形成，从而缩短其熟化所需的时间，从而提高成纸湿强指数，增强了其增湿强性能。
文档编号D21H17/56GK102898643SQ2012103912
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者王建, 邱金峰, 玉丽芳, 王志杰, 刘羚, 张丹 申请人:陕西科技大学