可热密封的生物可降解包装材料，由其制成的包装或容器，及树脂在挤出涂层中的用途
【专利摘要】本发明涉及可热密封的生物可降解包装材料，其包含纤维基板(1)和一个或多个挤出到所述基板上的聚合物涂层(2)。根据本发明，所述包装材料包括至少一个聚合物涂层(2)，所述至少一个聚合物涂层(2)含有至少70重量％的聚交酯(PLA)和与之共混的至少5重量％的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)或其衍生物。任选地，在所述聚合物共混物中可以包括丙烯酰共聚物如乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EBAGMA)。本发明还涉及热密封的容器，如一次性饮料杯，和由所述包装材料制成的热密封的产品包装，以及在挤出涂层中作为与PLA的共混物的PBS或其衍生物的以下用途：提高涂层向纤维基板的粘附以及减少的向包装材料的毛边渗透，尤其是盛在饮料杯中的热咖啡的渗透。
【专利说明】可热密封的生物可降解包装材料，由其制成的包装或容器，及树脂在挤出涂层中的用途
[0001]本发明涉及可热密封的生物可降解包装材料，所述包装材料包含纤维基板和一个或多个挤出到所述基板上的聚合物涂层。本发明还涉及包含根据本发明的包装材料的热密封的容器和产品包装，以及树脂在挤出涂层中的用途，尤其是用于制备根据本发明的包装材料和容器或包装。
[0002]产品包装的基于纤维的包装材料，如包装纸或板，通常设置有使得包装紧密的聚合物涂层，并且借助所述聚合物涂层可以通过热密封来封闭包装。类似的涂覆聚合物的纸或板也被用于一次性餐具，如热密封的饮料杯。聚烯烃，如低密度聚乙烯(LDPE)，由于其良好的热密封性而被广泛地用于涂层。然而，普通聚烯烃的缺点在于它们不是生物可降解的。
[0003]具有对于许多应用来说足够的相当好的水分和气体阻挡性的聚交酯(PLA)已被用作生物可降解包装材料的涂层聚合物；然而，其使用涉及许多问题。聚交酯本身是硬且脆的，需要高的挤出温度和相当大的层厚度以粘附到包装材料的纤维基板。由于高温，聚交酯有劣化的风险，并且在挤出中，溶融片料的边缘各易撕裂并且针孔各易保留在挤出层中。
[0004]为了解决挤出问题，EP-1094944B1公开了内部粘附层，其与外部聚交酯层一起共挤出并且由生物可降解聚合物组成，根据说明书，所述生物可降解聚合物的实例包括一些市售共聚酯，纤维素酯和聚酯酰胺。
[0005]在包装材料的外涂层中使用聚交酯的另一个问题是其相当高的熔点，和所得的较差的热密封能力。作为对此的改进，US-2002 / 0065345A1公开了与聚交酯和增粘剂共混的生物可降解的脂族聚酯，聚交酯在混合物中的份额至少为9%，且增粘剂在混合物中的份额至少为1%。作为合适的脂族聚酯，该公开提及了聚己内酯(PLC)和聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)。根据该参考文献，混合物可以被挤出成膜，所述膜可以轴向或双轴拉伸并且可以通过层压附着于纤维基板。
[0006]US2005 / 0192410A1描述了聚交酯膜和涂层，其中聚交酯的加工性通过将其与10-40重量％的聚己内酯和5-10重量％的矿物颗粒共混而得到提高。根据该参考文献，混合物可以在挤出涂层中使用，但是没有提及其对纤维基板的粘附或其热密封性。代替地，该参考文献描述了在基板和基于PLA的涂层之间的中间层或在PLA层之上的顶层；参见说明书中的[0039]节。
[0007]US2007 / 0259195A1描述了基于聚交酯的膜，其包含与其共混的0.1_10重量％的生物可降解的聚合物添加剂，该聚合物添加剂的用途是增加聚交酯的结晶度，提高其耐热性。作为这样的添加剂的实例，该参考文献给出了由Far Eastern Textile, Taiwan销售的FEP0L2040和由BASF销售的Ecof lex，两者都包含聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。根据该参考文献，混合物可以以常规方式挤出到纤维基板上，但是没有提及混合物对基板的粘附或这样获得的涂层的热密封性。然而，在该参考文献中所致力于提高的PLA的耐热性没有暗示热密封性的提高，反而是暗示其减弱。
[0008]本发明的发明人的方法是找到一种可以直接挤出到纸或板基板的生物可降解聚合物共混物，以获得适于生物可降解包装且尤其适于生物可降解容器如一次性饮料杯的包装材料。因此目的是用可以以类似方式使用的生物可降解聚合物代替通常的生物不可降解的LDPE，而不需要如EP-1094944B1中的中间粘附层或经由如US-2002 / 0065345A1中的薄膜层合的加工。
[0009]本发明的发明人因此研究聚交酯及其改性，尝试提高其挤出性能、对纸或板的粘附性以及热密封性，以将其变得尤其适于密封的饮料杯。然而，他们面对一个特别的问题:液体从杯子向基于纤维的杯壁材料的毛边渗透(raw-edge penetration) (REP)。REP是已知的现象，该现象已经相当成功地由纤维基板中特制的施胶组合物克服。这样的施胶组合物在本领域中是已知的并且可以结合本发明使用。然而，由于与LDPE相比聚交酯的粘附性较弱，在纤维基板和挤出的涂层之间倾向于存在液体渗透到包装材料的路径。未被聚合物填充的微孔被假定为问题的根本原因。在热咖啡的情况中REP问题尤其有害，热咖啡沿着在杯壁中的竖直的热封玷污白色杯材料，因此以市场无法接受的方式损坏杯子的外观。
[0010]本发明解决的问题是提供涂有聚合物的生物可降解包装材料，其中含有聚交酯共混物的涂层具有提高的对纤维基板的粘附，同时具有降低的向包装材料的毛边渗透。根据本发明，解决方案为包装材料包括与纤维基板直接接触的至少一个挤出的聚合物涂层，所述聚合物涂层含有至少70重量％的聚交酯和至少5重量％的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)或其衍生物。
[0011]根据由发明人进行的试验，PBS与PLA的共混提高了在向纤维板基板上挤出的过程中由该共混物组成的涂层的粘附。同时，在由这样获得的由涂覆聚合物的纸板制成的饮料杯中的热咖啡的毛边渗透显著降低，这作为明显较少的(如果还有的话)沿着在杯套中的垂直热封线的褐色着色而被看到。不使本发明受制于理论，据信PBS及其具有相似性质的相近衍生物可以软化PLA共混物并且使其更深地渗透到纤维基板的表面的微孔中，阻断在纤维和聚合物涂层之间的液体渗透路径。提高的粘附也被设想为提高涂层耐受由热饮在纤维基板内产生的蒸气压的能力，因此防止涂层从基板层松动并防止涂层张开液体渗透的途径。
[0012]根据本发明，优选的与PLA共混的聚合物是聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)。具有相似性质的聚琥珀酸丁二醇酯的衍生物是备选者，尤其是聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)，其也被发明人检测具有进步的结果。
[0013]共混物可以包含少量、最多约5重量％丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EBAGMA)，作为第三组分。本发明的包装材料因此可以包含含有以下各项的共混物的聚合物涂层:(i) 70至95重量％、优选75至90重量％的聚交酯，
(ii)5至25重量％、优选10至20重量％的聚琥珀酸丁二醇酯或其衍生物和(iii)0至5重量％的丙烯酸酯共聚物。
[0014]添加丙烯酸酯聚合物以进一步提高挤出的聚合物涂层对纤维基板的粘附。丙烯酸酯聚合物，包括EBAGMA，本身是生物不可降解的，但是当以最多5重量％的小量使用时，不妨碍涂层整体的生物降解。
[0015]包装材料中的纤维基板可以是纸(paper)或板(board)、纸板(paperboard)以及卡纸板(cardboard)。
[0016]如上所讨论的挤出的生物可降解聚合物涂层应与包装材料的纤维基板直接接触。PBS或其衍生物，如PBSA，起到提高涂层到在下面的纤维基板的粘附的作用。在多层涂层的情况中，所述涂层将是最下层。
[0017]如上所讨论的生物可降解聚合物涂层也可以形成被涂覆的包装材料的最上面的表面层。在此情况中，PBS或其衍生物，如PBSA，起到提高涂覆有聚合物的包装材料的热密封的作用。加入少量丙烯酸酯共聚物，如EBAGMA，进一步提高涂层的热密封性。如果涂层是单层涂层，则其目的是提高到纤维基板的粘附和热密封性两者。
[0018]在共挤出的多层涂层的情况中，每一层应当基本上由生物可降解聚合物组成以致保证包装材料整体的生物可降解性。所述材料可以在其一侧或两侧上都具有聚合物涂层。在纤维基板的相反侧上的涂层可以相似或彼此不同。
[0019]本发明的一个有用的实施方案是具有共挤出的内涂层和外涂层的包装材料，所述内层包含以下各项的共混物:PLA、PBS或其衍生物、和任选地丙烯酸酯共聚物如EBAGMA ;且外层包含聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，优选地处于与PLA的共混物中。内层将提供在挤出中对纤维基板的优良的粘附，且外层将提供向未涂覆的纤维表面或向与所述外部热密封层其自身相似或不相似的聚合物层的优良的热密封性。
[0020]本发明还包括制备如上所述的包装材料的方法。根据该方法，聚合物共混物的组分在一步中由粒料熔融并共混，之后立即将熔体挤出到纸或板基板上。
[0021]根据本发明的热密封的产品包装是部分地、或优选完全地由上述包装材料制成的封闭的包装。
[0022]本发明特别地提供由上述包装材料制成的改进的容器。用于热饮尤其是热咖啡的一次性饮料杯是这样的容器的首要实例。
[0023]本发明包括作为与聚交酯的共混物的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)或其衍生物的以下用途:提高挤出到包装材料的纤维纸或板基板上的所述共混物的涂层的粘附。与提高的粘附相联系，具体目标是将共混物用于降低在由所述包装材料制成的液体包装或容器如一次性饮料杯中的毛边渗透。
[0024]此外，本发明包括作为与聚交酯的共混物的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)或其衍生物和乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EBAGMA)的以下用途:提高挤出到包装材料的纤维纸或板基板上的所述共混物的涂层的粘附，或提高挤出的所述共混物的聚合物涂层的热密封性。
实施例
[0025]图1-5显示作为实例的根据本发明的包装材料的五个结构实施方案。在纤维纸或板基板(“板”)的一侧或两侧上存在聚交酯(PLA)和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)的共混物的以及仅聚交酯的挤出或共挤出的单层或多层涂层。PLA在共混物中的份额为70至95重量％，优选为75至90重量％，且PBS的份额可以在5至25重量％之间变化，优选为10至20重量％。在共混物中可以包括最多5重量％的丙烯酸酯共聚物如乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EBAGMA)作为任选的第三组分。基板可以是纸、纸板或卡纸板，其重量为40至350g / m2,优选是170至350g / m2的杯板(cupboard)或液体包装板。
[0026]有用地，PBS作为商品名为GsPLAFZ91H)(Mitsubishi)的商品是可获得的，EBAGMA是市售的，其商品名为Biomax Strongl20 (DuPont)。
[0027]更具体地，图1显示了具有单一的PLA和PBS的共混物的挤出涂层2的基板I。该单层2的重量可以为10至30g / m2。在图2中，在基板I的两侧都存在这样的PLA+PBS共混物层2。图3显示了共挤出的多层涂层，其具有最内部的PLA+PBS共混物层2，PLA的中间层3，和最外面的PLA+PBS共混物层4。所述三层2、3、4中的每一个的重量可以为4至13g/m2。多层涂层的总重量因此为12-39g/m2。PLA是共混物中较便宜的聚合物材料，并且包括PLA的中间层3起到了增加涂层的总厚度同时降低其成本的作用。图4显示在基板I的两侧上的相似的多层涂层2、3、4。
[0028]图5显示了作为本发明的另一个实施方案的包装材料，其包含板基板I和共挤出的最内部的、中间的和最外面的涂层2、3、5。仅最内层2由如上所述的PLA+PBS共混物组成。中间层3仅由PLA组成。最外的热密封层5包含约55重量％的PLA和45重量％的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的共混物。这样的PLA+PBAT共混物是市售的，其商品名为Ecovio (BASF)。三个涂层2、3、5的重量可以对应于图3的实施方案中的相应的层2、3、4。
[0029]如果包装材料在两侧都具有挤出的聚合物涂层，在相反侧的涂层不需要相同。可以在纤维基板的一侧具有单层涂层而在纤维基板的另一侧具有多层涂层。还可能的是，在多层涂层中包括适于挤出涂层的其他生物可降解聚合物(优选处于与聚交酯的共混物中)的层。图5是这样的实施方案的实例。除了 PBAT以外，可用的聚合物的其他实例有PHA(聚羟基烷酸酯)，PHB (聚羟基丁酸酯)，PHBV (聚羟基丁酸酯羟基戊酸酯)，PGA (聚乙醇酸)，PEG(聚乙二醇)，PCL(聚己内酯)，以及基于淀粉的生物聚合物。然而，多层结构的最内层应当是含有PLA和PBS或其衍生物的共混物的层。
[0030]试验
[0031]以下，通过实验室试验来说明本发明。将挤出级聚交酯用作基础涂料聚合物，将其与10、15和20重量％的聚琥珀酸丁二醇酯(GsPLAFZ91PD，Mitsubishi)与10和15重量％的聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(GsPLA AD92WD，Mitsubishi)共混。然后将共混物以及作为参照物的纯的PLA在重量为280g / m2的板基板的一侧上挤出成约25g/m2的单层。测量真实涂层重量，并且由于涂布技术所致，其在24.9至27.6g / m2之间稍有变化(图6中的黑色柱)。
[0032]对于每种被涂覆的测试材料，以O至3的等级来确定到板材基板的粘附，最高的数表示最差的粘附。结果显示在图6中。在每种情况中，向PLA中加入PBS或PBSA将粘附值由3提高至I或2。
[0033]然后，利用温度为约80 V的热的黑咖啡(Paulig的品牌Juhla Mokka，用Moccamaster蒸煮器根据Paulig的建议进行烹煮)，对每种被涂覆的测试材料进行毛边渗透(REP)试验。从每种材料剪下IOOcm2的小片，称量干重并且浸没到咖啡中达5cm的深度达10分钟。然后利用吸水纸从外部干燥测试片，并在之后立即称重。重量的增加指示毛边渗透。在图7中，黑色柱表示受测试的涂覆有各聚合物的板的毛边渗透。与仅使用PLA相t匕，在各聚合物共混物的情况中，结果得到改善，最明显的是使用15或20重量％的PBS的情况。
[0034]然后以O至5的等级目测地评估毛边渗透，最高的数表示最差的结果。在图8中看到的结果与图7的测量结果稍有不同，但是毫无疑义地证实了在PLA中含有15和20重量％的PBS的情况下的良好结果。[0035]通过由对以上测试材料中的两种(即仅用PLA涂覆的板材(参照物)和用PLA+20重量％的PBS涂覆的板材(本发明))进行热密封而制成饮料杯。通过用上述热的黑咖啡将这些杯子充满达10分钟，对其进行REP目测。图9显示了测试后的测试杯，其被切开以显示在杯壁内侧上的竖直的密封线。涂有PLA的板的杯子在左侧，涂有PLA+20% PBS的板的杯子在右侧。立即可以认识到本发明取得的实质进步。市场将接受在右侧的根据本发明的杯子，但将因为由热咖啡所致的明显的污点而拒绝在左侧的参照物杯。
【权利要求】
1.一种可热密封的生物可降解包装材料，所述包装材料包含纤维基板(1)和一个或多个挤出到所述基板上的聚合物涂层(2-5)，其特征在于所述包装材料包括至少一个与所述纤维基板(1)直接接触的聚合物涂层(2)，所述至少一个聚合物涂层(2)含有至少70重量％的聚交酯和至少5重量％的聚琥珀酸丁二醇酯或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的包装材料，其特征在于所述至少一个聚合物涂层(2)含有聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)。
3.根据权利要求1所述的包装材料，其特征在于所述至少一个聚合物涂层(2)含有聚琥珀酸丁二醇酯的衍生物，所述衍生物是聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的包装材料，其特征在于所述至少一个聚合物涂层(2)含有以下各项的共混物:(i) 70至95重量％的聚交酯，(ii) 5至25重量％的聚琥珀酸丁二醇酯或其衍生物和(iii)0至5重量％的丙烯酸酯共聚物。
5.根据权利要求4所述的包装材料，其特征在于所述丙烯酸酯共聚物是乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EBAGMA)。
6.根据权利要求4所述的包装材料，其特征在于所述至少一个聚合物涂层(2)含有以下各项的共混物:(i) 75至90重量％的聚交酯，(^)10至20重量％的？83和(iii)O至5重量％的EBAGMA。
7.根据前述权利要求中任一项所述的包装材料，其特征在于所述纤维基板(1)是纸或板。
8.根据前述权利要求中任一项所述的包装材料，其特征在于所述至少一个涂层(2)也形成所述包装材料的表面层。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的包装材料，其特征在于所述至少一个涂层形成直接附着于所述纤维基板(I)的内层(2)，且含有聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的外层形成所述包装材料的可热密封的表面层(5)。
10.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的包装材料的方法，其特征在于所述聚合物共混物的组分在一步中由粒料熔融并共混，之后将熔体挤出到纸或板基板上。
11.一种热密封的产品包装，其包含根据权利要求1-9中任一项所述的包装材料。
12.一种热密封的容器，其包含根据权利要求1-9中任一项所述的包装材料。
13.根据权利要求12所述的热密封的容器，其特征在于它是一次性饮料杯。
14.聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)或其衍生物作为与聚交酯的共混物用于提高挤出到包装材料的纤维纸或板基板上的所述共混物的涂层的粘附的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，用于减少在由所述包装材料制成的液体包装或容器中的毛边渗透。
16.根据权利要求15所述的用途，用于减少在由所述包装材料制成的一次性饮料杯中的毛边渗透。
17.聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)或其衍生物和乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EBAGMA)作为与聚交酯的共混物用于提高挤出到纤维纸或板基板上的所述共混物的涂层的粘附的用途。
18.聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)或其衍生物和乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EBAGMA)作为与聚交酯的共混物用于提高挤出的所述共混物的聚合物涂层的热密封性的用途。
【文档编号】B32B29/00GK103702908SQ201280034192
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年6月20日 优先权日:2011年7月12日
【发明者】基莫·内瓦莱宁, 维莱·里布 申请人:斯塔诺 阿埃索 澳吉有限公司