专利名称：一种含磷的酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂的制作方法
技术领域：
本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种含磷的酚醛树脂的制备方法及制备得到的产物。
背景技术：
酚醛树脂具有生产工艺简单，价格低廉，良好的耐热性能，电绝缘性能，耐腐蚀性能，阻燃性，尺寸稳定性等优点，为本领域的研究开发热点。但酚醛树脂其分子结构中含有苯环刚性结构，常见的酚醛树脂非常脆，韧性较差，从而使得酚醛树脂制品的冲击强度低，使用寿命短，在覆铜板应用中加大了成本，极大的限制了酚醛树脂的应用。环氧树脂具有 高拉伸强度和模量、低固化收缩率、良好的耐潮气性能、耐化学药品性及电绝缘性，对多种基材都有高的粘结力，并且具有易加工成型、应力传递较好和成本低廉等优点，因而被广泛应用于覆铜板产业。但是，环氧树脂冲击强度低，阻燃性能不好，已有的技术中，通常将卤素引人环氧树脂体系中，使其具备较好的阻燃效果，但是用卤素作为阻燃剂使用时易水解产生卤化氢腐蚀电路，并且在燃烧处理过程中会产生二恶英、苯并呋喃等有毒气体，危害人们的健康，造成环境污染。酚醛树脂可提高环氧树脂的交联密度，作为环氧树脂的固化剂有着广泛的应用。目前，含磷酚醛树脂用于开发无卤型覆铜板，通过引入磷系阻燃剂以替代卤素已成为一个重要的课题。例如专利CN102585126A、CN102532490A,通过制备含磷酚醛树脂得到无卤的固化剂，但对提高酚醛树脂的机械性能方面，没有提出改进。环氧树脂组合物通常由环氧树脂和固化剂组成，如果通过环氧树脂与含磷化合物反应来引入磷元素，又会使得环氧官能团的密度降低，影响交联密度，从而影响其耐热性能，冲击强度也无法提高。
发明内容
为解决本领域存在的问题，本发明提出了一种含磷的酚醛树脂的制备方法。本发明的另一目的是提出该制备方法制备得到的树脂。实现本发明目的的技术方案为:一种含磷的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤:I)两种酚的混合物，与酸性催化剂、甲醛混合，将反应体系升温至50_120°C反应3-8小时；所述两种酚中，第一种酚选自苯酚、甲酚、双酚A中的一种，第二种酚选自C8_15的酚中的一种；2)加入醇13-15份进行醚化反应，所述醚化反应的温度控制为100-150°c ；3)加入有机磷化合物，反应体系的温度升至130_190°C，反应2_5小时。其中，所述第一种酚与第二种酚加入的重量份分别为9-12份和1-3份；所述加入的甲醛为2-5份，加入的酸性催化剂为0.1-0.3份，所述酸性催化剂为草酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
其中，所述第二种酚选自辛基酚、壬基酚、癸基酚、腰果酚中的一种。优选地，所述步骤1)中将反应体系升温至90_110°C反应5-7小时。其中，所述步骤2)中的醇选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种；所述醚化反应的温度为105-110°C，所述醚化反应的时间控制为没有水分产生为止。具体为，醚化反应时使用溶剂回流法去除水分，冷凝回流的装置接一个分水器，冷凝产生的液体在分水器中分层，下层为水，上层的有机层返回到反应体系中。醚化反应直到不再有水分离出时停止反应，约为8-12小时。其中，所述步骤3)中的有机磷化合物选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D0P0)、2- (6H- 二苯并-5-氧杂-6-膦酰杂_6_苯基-1，4-对苯二酚(D0P0-HQ)、含磷对苯二酚中的一种或多种。优选地，所述步骤3)中反应体系的温度升至150_170°C，反应3_5小时。其中，所述步骤3)之后还包括加入溶剂调整产品粘度的步骤，所述溶剂选自甲乙
酮、甲基异丁基酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、氮氮二甲基二酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。通过加入溶剂，调节产品的粘度为500_800cp/25°C。本发明提出的制备方法制备得到的树脂。本发明的有益效果在于:在酚醛树脂固化剂中引入磷并改性，制成高性能酚醛树脂，与环氧树脂配合用于覆铜板，其阻燃作用可达到UL94V-0级。本发明提出的制备方法简单，合成中污染小。通过本发明提出的酚醛树脂制成的覆铜板燃烧时不会产生有毒气体，不会对人体造成伤害。所做的覆铜板的冲击强度为2.5-3.2N/mm，可达到无铅化、无卤化和高密度钻孔要求。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不要来限制本发明的范围。实施例1将重量份的苯酚10份，壬基酚2份，甲醛(38wt%的溶液)8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中，搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气，升温至100°C回流反应6小时。加入正丁醇14份进行醚化反应，醚化温度控制在110°C，使用溶剂回流法去除水分，冷凝回流的装置接一个分水器，冷凝产生的液体在分水器中分层，下层为水，上层的有机层返回到反应体系中。醚化反应直到不再有水分离出时停止反应，醚化反应的时间为10小时，然后再加入9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)8份，升温至160°C继续反应4小时，加入溶剂甲乙酮8份调整粘度，粘度为650cp/25°C，通过分光光度法测试含磷量，确定得到含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。实施例2将重量份的双酚AlO份，壬基酚2份，甲醛(38wt%) 8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气，升温至100°C回流反应6小时。加入正丁醇13.份，进行醚化反应。醚化温度控制在110°C，用溶剂回流法去除水分，至不再有水分产生，醚化反应的时间为8小时，然后再加入9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO) 8份升温至160°C继续反应4小时，加入溶剂甲基异丁基酮8份调整粘度，得到粘度为650cp/25°C、含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。实施例3将重量份的苯酚10份，壬基酚I份，甲醛(38wt%) 8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中，搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气，升温至100°C回流反应6小时，加入正丁醇15份醚化温度控制在110°C，用溶剂回流法去除水分，至不再有水分产生，醚化反应的时间为12小时，然后再加入9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)8份，升温至160°C，继续反应4小时，加入溶剂乙二醇甲醚8份调整粘度，即可得到含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。实施例4将重量份的双酚AlO份，壬基酚I份，甲醛(38wt%) 8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气，升温至100°C回流反应6小时，加入正丁醇醚化温度控制在110°C反应用溶剂回流法去除水分，至不再有水分产生，醚化反应的时间为9小时，然后再加入9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO) 8份升温至160°C继续反应4小时，加入溶剂调整粘度，即可得到含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。实施例5将重量份的苯酚10份，癸基酚I份，甲醛(38wt%)8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气，升温至IlO0C回流反应5小时，加入异丙醇14份。进行醚化反应。醚化反应的温度控制在110°C，用溶剂回流法去除水分，至不再有水分产生，醚化反应的时间为9小时，然后再加入9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO) 8份升温至160°C继续反应4小时，加入溶剂调整粘度为650cp/25°C，即可得到含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。对比例I将重量份的苯酚10份，甲醛(38wt%) 8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中。搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气，升温至100°C回流反应6小时，加入正丁醇14份。醚化温度控制在110°C，用溶剂回流法去除水分，至不再有水分产生，醚化反应的时间为10小时，随后再加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO) 8份升温至160°C继续反应4小时，加入溶剂8份调整粘度，即可得到含磷量9.5%的酚醛树脂。对比例2将重量份的双酚AlO份，甲醛(38wt%)8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中。搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气，升温至100°C回流反应6小时，加入正丁醇醚化温度控制在110°C，用溶剂回流法去除水分，至不再有水分产生，醚化反应的时间为10小时，随后再加入9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO) 8份升温至160°C继续反应4小时，加入溶剂调整粘度，即可得到含磷量9.5%的酚醛树脂。 实验例:将实施例和对比例制得的酚醛树脂与环氧树脂(陶氏化学，XZ92530)混合加入咪唑，用玻璃布浸胶后，在10(TC下烘干溶剂，然后将8张粘结片(玻璃布浸胶后即为粘结片)与2张IOZ铜箔叠合在一起，在常规程序下压成覆铜板，测试覆铜板的性能。结果为剥离强度1.63-1.72N/mm，钻孔加工性好，玻璃化转变温度为175_185°C，热失重温度Td5%loSS的温度为375-392 。以上指标及阻燃性能和冲击强度的测试结果如表1所示:表1:覆铜板性能测试结果
权利要求
1.一种含磷的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤: 1)两种酚的混合物，与酸性催化剂、甲醛混合，将反应体系升温至50-120°C反应3-8小时；所述两种酚中，第一种酚选自苯酚、甲酚、双酚A中的一种，第二种酚选自C8_15的酚中的一种； 2)加入醇13-15份进行醚化反应，所述醚化反应的温度控制为100-150°C； 3)加入有机磷化合物，反应体系的温度升至130-190°C，反应2-5小时。
2.如权利要求1所述的制备方法。其特征在于，所述第一种酚与第二种酚加入的重量份分别为9-12份和1-3份；所述加入的甲醛为2-5份，所述加入的酸性催化剂为0.1-0.3份，所述酸性催化剂为草酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第二种酚选自辛基酚、壬基酚、癸基酚、腰果酚中的一种。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中将反应体系升温至90-110°C反应5-7小时。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的醇选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种；所述醚化反应的温度为105-110°C，所述醚化反应的时间控制为没有水分产生为止。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的有机磷化合物选自9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(6H- 二苯并-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对苯二酚、含磷对苯二酚中的一种或多种。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中反应体系的温度升至150-170°C，反应3-5小时。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)之后还包括加入溶剂调整产品粘度的步骤，所述溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、氮氮二甲基二酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，通过加入溶剂，产品的粘度为500-800cp/25°C。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的树脂。
全文摘要
本发明提供一种含磷的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤1)两种酚的混合物，与酸性催化剂、甲醛混合，将反应体系升温至50-120℃反应3-8小时；2)加入醇进行醚化反应，所述醚化反应的温度控制为100-150℃；3)加入有机磷化合物，反应体系的温度升至130-190℃，反应2-5小时。在酚醛树脂固化剂中引入磷并改性，制成高性能酚醛树脂，与环氧树脂配合用于覆铜板，其阻燃作用可达到UL94V-0级。本发明提出的制备方法简单，合成中污染小。通过本发明提出的酚醛树脂制成的覆铜板燃烧时不会产生有毒气体，不会对人体造成伤害。
文档编号B32B15/092GK103172812SQ2013100824
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者江成真, 李枝芳, 刘耀, 张淑娇 申请人:山东圣泉化工股份有限公司