无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板。本发明提供的一种无卤素树脂组合物，其包含：(A)100重量份的环氧树脂(epoxy?resin)；(B)3至15重量份的二氨基二苯砜(diaminodiphenyl?sulfone,DDS)树脂；以及(C)5至70重量份的酚类共硬化剂(phenolic?co-hardener)。本发明还提供了含有上述组合物的铜箔基板，以及含有该铜箔基板的印刷电路板。本发明通过包含特定组成份及比例，以使所制作的胶漆及半固化胶片的储期保存性佳，通过此以得较好的制程操控性，并同时具有高耐水性、耐热性及良好介电性质等优异基板特性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无卤素树脂组合物，特别是涉及一种应用于铜箔基板及印刷电路 板的无卤素树脂组合物。 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
【背景技术】
[0002] 为顺应世界环保潮流及绿色法规，无卤素（halogen-free)为当前全球电子产业 的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时 程表。欧盟的有害物质限用指令（Restriction of Hazardous Substances, RoHS)实施后， 包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组 件。印刷电路板（Printed Circuit Board, PCB)为电子电机产品的基础，无齒素以对印刷 电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国 际电工委员会（IEC) 61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含 量必须低于1500ppm ;日本电子回路工业会（JPCA)则规定溴化物与氯化物的含量限制均为 900ppm;而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子 产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤 化成为目前从业者的重点开发项目。
[0003] 新世代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密 度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输 速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数（dielectric constant, Dk)及介电损耗（又称损失因子，dissipation factor, Df)。同时，为了于高温、 高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性 的特性。熟知的铜箔基板（或称铜箔积层板）制作的电路板技术中，利用一环氧基树脂与 硬化剂作为热固性树脂组合物原料，将补强材（如玻璃纤维布）与该热固性树脂组成加热 结合形成半固化胶片（pr印reg)，再将该半固化胶片与上、下两片铜箔于高温高压下压合而 成。现有技术一般使用环氧基树脂与具有羟基（-0H)的酚醛（phenol novolac)树脂硬化剂 作为热固性树脂组成原料，酚醛树脂与环氧基树脂结合会使环氧基开环后形成另一羟基， 羟基本身会提高介电常数及介电损耗值，且易与水分结合，增加吸湿性。
[0004] 台湾专利公告第1297346号揭露一种使用氰酸酯树脂、二环戊二烯基环氧树脂、 硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组合物，此种热固性树脂组合物具有低介电常数与低 介电损耗等特性。然而此制造方法于制作时必须使用含有卤素（如溴）成份的阻燃剂，例 如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2, 4, 6-三（三溴苯氧基）-1，3, 5-三氮杂苯，而这些含有溴 成份的阻燃剂于产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了提升铜 箔基板的耐热难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、适 当的热膨胀性，环氧树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
[0005] 台湾专利公开第200817469号揭露一种热固性树脂组合物，包含环氧树脂成 分、难燃剂成分以及硬化剂成分。该硬化剂成分包含双氰胺（dicyandiamide，DICY)及 低温型催化剂，并可视需要地，于该硬化剂成分中另含芳族胺类化合物，如二氨基二苯砜 (diaminodiphenyl sulfone，DDS)。惟此种热固性树脂组合物并用双氰胺与二氨基二苯砜 作为硬化剂，与环氧树脂反应的硬化时间太长，不易固化，且会导致后续形成基板的吸湿率 过商。
[0006] 台湾专利公开第201127899号揭露一种树脂组合物，其主要包括环氧树脂、硬化 促进剂、交联剂以及含磷树脂；且该含磷树脂为由D0P0或其衍生物所取代的双酚A酚醛 (bisphenol novolac, BPN)树脂或苯酚酚醒（phenol novolac, PN)树脂，该交联剂较佳包括 二氨基二苯砜。惟此种树脂组合物并用酚醛树脂与二氨基二苯砜作为硬化剂，与环氧树脂 反应的硬化时间太快，故所制作的胶漆及半固化胶片的储期保存性太短，且会导致后续形 成基板的介电性质不佳及吸湿率过高。
[0007] 就电气性质而言，主要需考虑者包括材料的介电常数以及介电损耗。一般而言，由 于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，故基板材料的介电常数通 常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，故介电损耗较小的材 料所能提供的传输质量也较为良好。
[0008] 因此，如何开发出具有良好的耐湿、耐热、介电特性以及固化时间的材料，并将其 应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。
【发明内容】
[0009] 鉴于上述现有技术的缺憾，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服， 凭其从事该项产业多年累积的经验，研发出一种无卤素树脂组合物，以期达到胶漆及半固 化胶片良好的储期保存性，通过此以得较好的制程操控性，并同时可具有高耐水性、耐热性 及良好介电性质等基板特性。
[0010] 本发明主要目的是提供一种无卤素树脂组合物，其包含特定组成份及比例，以使 可达到胶漆及半固化胶片良好的储期保存性，通过此以得较好的制程操控性，并同时可具 有高耐水性、耐热性及良好介电性质等基板特性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到 可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
[0011] 为达上述目的，本发明提供一种无卤素树脂组合物，其包含：(A) 100重量份 的环氧树脂（epoxy resin) ; (B) 3至15重量份的二氨基二苯砜（diaminodiphenyl sulfone, DDS)树脂；以及（C) 5至70重量份的酚类共硬化剂（phenolic co-hardener)。
[0012] 上述的组合物的用途，其用于制造半固化胶片、树脂膜、铜箔基板及印刷电路板。 藉此，本发明的无卤素树脂组合物，其借着包含特定的组成份及比例，以使可达到储期保存 性佳、高耐水性、耐热性及良好介电性质等特性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到 可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
[0013] 本发明的无卤素树脂组合物中，所述成分（A)环氧树脂，为下列其中一者或其组 合：双酚A(bisphenol A)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、双酚AD(bisphenol AD)环氧树脂、酚醒（phenol novolac)环氧树脂、双 酌· A 酌·醒（bisphenol A novolac)环氧树脂、双酌'F 酌·醒（bisphenol F novolac)环氧 树脂、邻甲酚（〇_cresol novolac)环氧树脂、三官能团（trifunctional)环氧树脂、四官 能团（tetrafunctional)环氧树脂、多官能团（multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯 (dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含憐环氧树脂、DOPO (9, 10-dihydr〇-9-〇xa-10-pho sphaphenanthrene_l〇-〇xide)环氧树脂、D0P0-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂（p-xylene epoxy resin)、萘型（naphthalene)环氧树脂、苯并批喃型（benzopyran)环氧树脂、联苯酚 醒（biphenylnovolac)环氧树脂、异氰酸酯改性（isocyanate modified)环氧树脂、酚苯甲 醒（phenol benzaldehyde)环氧树脂及苯酌·芳烧基酌·醒（phenol aralkyl novolac)环氧 树脂。其中，D0P0环氧树脂可为D0P0-PN环氧树脂、D0P0-CNE环氧树脂、D0P0-BPN环氧树 脂，D0P0环氧树脂可为D0P0-HQ-PN环氧树脂、D0P0-HQ-CNE环氧树脂、D0P0-HQ-BPN环氧树 脂。
[0014] 本发明的无卤素树脂组合物中，所述成分（B)二氨基二苯砜，具有两个苯胺基的 硫化物结构。以100重量份环氧树脂为基准，添加3至15重量份的二氨基二苯砜，于此添 加范围内的二氨基二苯砜含量，可有效提升和环氧树脂的交联固化作用及可使该无卤素树 脂组合物达到高耐热性等特性，若二氨基二苯砜不足3重量份，则达不到预期的高耐热性 等特性要求，若超过15重量份，则造成该无卤素树脂组合物的韧性变差。
[0015] 本发明的无卤素树脂组合物中，该成分（C)酚类共硬化剂，为下列苯酚树脂的其 中一种或其组合：四官能苯酚树脂（tetrafunctional phenolic resin)、联苯苯酚酚醒 树脂（biphenyl-phenol novolac resin)、Xylok 苯酌·酌·醒树脂（Xylok phenol novolac resin)、二环戊二烯苯酚酚醒树脂（DCPD-phenol novolac resin)及含萘环苯酚酚醒树脂 (naphthalene type phenol novolac resin)。其中，四官能苯酚树脂可购于南亚塑料公 司的TPN树脂；联苯苯酚酚醛树脂可购于Kolon的KPH-F4500 ;Xylok苯酚酚醛树脂可购于 Kolon的KPH-F3060 ;二环戊二烯苯酚酚醛树脂可购于Kolon的DPP-6095H ;含萘环苯酚酚 醛树脂亦可购于DIC公司的EXB-9500。所述苯酚树脂的具体结构，例示说明如下。
[0016] 四官能苯酚树脂：
【权利要求】
1. 一种无卤素树脂组合物，其包含： (A) 100重量份的环氧树脂； (B) 3至15重量份的二氨基二苯砜；以及 (C) 5至70重量份的酚类共硬化剂，其中所述酚类共硬化剂，选自下列树脂组中的至少 一种或其组合：四官能苯酚树脂、联苯苯酚酚醛树脂、Xylok苯酚酚醛树脂、二环戊二烯苯 酚酚醛树脂及含萘环苯酚酚醛树脂。
2. 如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其进一步包含0. 1至10重量份的双氰胺。
3. 如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中所述环氧树脂选自下列树脂组中的至 少一种：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧 树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能团环氧树脂、四 官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含D0P0环氧树 月旨、含D0P0-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并吡喃型环氧树脂、联苯酚 醛环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂以及苯酚芳烷基酚醛环氧树脂。
4. 如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其进一步包含无卤阻燃剂，所述无卤阻燃 剂选自下列物质组中的至少一种：双酚二苯基磷酸酯、聚磷酸铵、对苯二酚-双_(二苯基磷 酸酯）、双酚A-双-(二苯基磷酸酯）、三（2-羧乙基）膦、三（氯异丙基）磷酸酯、磷酸三 甲酯、甲基膦酸二甲酯、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯、磷腈、间苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、 三聚氰胺氰尿酸酯及三-羟乙基异氰尿酸酯、9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、 含D0P0酚树脂、含D0P0环氧树脂及含D0P0-HQ环氧树脂。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的无卤素树脂组合物，其进一步包含选自下列群组 中的至少一种：无机填充物、硬化促进剂、硅烷偶合剂、增韧剂及溶剂。
6. 如权利要求5所述的无卤素树脂组合物，其进一步包含选自下列群组中的至少一种 或其改质物：聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺、聚酯树脂、苯乙烯树脂、 丁二烯树脂、苯氧树脂、聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂。
7. -种半固化胶片，其包含权利要求1至6中任一项所述的无卤素树脂组合物。
8. -种铜箔基板，其包含权利要求7所述的半固化胶片。
9. 一种印刷电路板，其包含权利要求8所述的铜箔基板。
【文档编号】B32B27/04GK104119639SQ201310143919
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月24日 优先权日:2013年4月24日
【发明者】王荣涛, 余利智, 林育德, 陈怡臻, 田文君, 马子倩, 吕文峰 申请人:台光电子材料(昆山)有限公司