层叠膜的制作方法

层叠膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种层叠膜，其基材的表面已平坦化，且气体阻隔性优异。在具有基材(2)和在基材(2)的表面上形成有薄膜层(3)的层叠膜(1)中，在垂直于基材(2)的表面的方向的截面上，将对基材的表面(21)的一个端部(211)和另一个端部(212)进行连结的方向设为(X)方向，并将垂直于(X)方向的方向设为(Y)方向，求出通过基材的表面(21)上的凸起部(23)的边缘(231)且平行于(X)方向的线段(x1)与通过凸起部(23)的顶点(232)且平行于(Y)方向的线段(y1)的交点(p1)，并将线段(y1)的顶点(232)与交点(p1)之间的距离设为a，且将线段(x1)的边缘(231)与交点(p1)之间的距离设为b，将凸起部(23)附近的平坦部(211)上的薄膜层(3)的厚度设为h；其中，所述截面是设定为使a/b的值成为最大的截面，所述表面(21)的所有凸起部(23)均满足由式(1)表示的关系：a/b＜0.7(a/h)-1+0.31……(1)。
【专利说明】层叠膜

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在基材表面上形成有薄膜层，且该薄膜层中的龟裂的产生得到了 抑制的层叠膜。

【背景技术】
[0002] 已知为了赋予膜状基材以功能性而在基材表面上形成（层叠）薄膜层的层叠膜。 例如，通过在塑料膜上形成薄膜层来赋予气体阻隔性的层叠膜，适用于饮料食品、化妆品、 洗涤剂等物品的填充包装。近年来，提出有在塑料膜等基材膜的一侧的表面上形成氧化硅、 氮化硅、氮氧化硅、氧化铝等无机氧化物的薄膜而成的层叠膜。
[0003] 作为如此将无机氧化物的薄膜形成于塑料基材表面上的方法，已知真空蒸镀法、 溅射法、离子镀法等物理气相沉积法（PVD)、和减压化学气相沉积法、等离子体化学气相沉 积法等化学气相沉积法（CVD)等成膜法。
[0004] 并且，专利文献1中公开有一种技术，即在以这种方法形成薄膜层来作为包装用 膜时，通过降低膜状基材的平均表面粗糙度来提高气体阻隔性。
[0005] 以往技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平11-105190号公报


【发明内容】

[0008] 发明要解决的技术课题
[0009] 然而，当想要进一步提高气体阻隔性时，相比膜状基材的平均表面粗糙度，由局部 性地存在于基材表面上的凸起部或凹陷部引起的起伏形状会更多地成为问题。其理由在 于，若基材表面上存在这种起伏形状，则会导致在形成于其上部或附近的薄膜层中产生微 小的龟裂。而且，仅依靠专利文献1中所公开的技术，对于从上述观点出发的气体阻隔性的 提高并不充分。
[0010] 本发明是鉴于上述事实而完成的，其课题在于提供一种基材的表面已平坦化且气 体阻隔性优异的层叠膜。
[0011] 用于解决技术课题的手段
[0012] 为了解决上述课题，本发明提供一种层叠膜，其具备基材、及形成于所述基材的至 少一个表面上的至少1层薄膜层，所述层叠膜中，当在垂直于所述基材表面的方向的截面 上，将所述基材的形成有所述薄膜层的一侧的连结表面两端部的方向设为X方向，并将垂 直于所述X方向的方向设为Y方向时，在所述基材在形成有所述薄膜层的一侧的表面上具 有凸起部的情况下，求出通过所述凸起部的边缘且平行于X方向的线段Xl与通过所述凸起 部的顶点且平行于Y方向的线段yl的交点pl，并将所述线段yl上的所述顶点与所述交点 Pl之间的距离设为a，且将所述线段xl上的所述边缘与所述交点pi之间的距离设为b，将 所述基材的所述凸起部附近的平坦部上的所述薄膜层的厚度设为h ;在所述基材在形成有 所述薄膜层的一侧的表面上具有凹陷部的情况下，求出通过所述凹陷部的边缘且平行于X 方向的线段X2与通过所述凹陷部的底部且平行于Y方向的线段y2的交点p2,并将所述线 段y2上的所述底部与所述交点p2之间的距离设为a，且将所述线段x2上的所述边缘与所 述交点P2之间的距离设为b，将所述基材的所述凹陷部附近的平坦部上的所述薄膜层的厚 度设为h，其中，所述截面是设定为使a/b的值成为最大的截面，所述表面上的所有所述凸 起部及凹陷部均满足由下式（1)表示的关系。
[0013] a/b < 0. 7(a/h)_1+0. 31......(I)
[0014] 本发明的层叠膜中，优选所述表面上的所有所述凸起部及凹陷部均满足由下式 (2) 表不的关系。
[0015] a/h <1.0......⑵
[0016] 本发明的层叠膜中，优选所述表面上的所有所述凸起部及凹陷部均满足由下式 (3) 表不的关系。
[0017] 0 < a/b < I. 0......(3)
[0018] 本发明的层叠膜中，优选所述基材的形成有所述薄膜层的一侧的表面上的平均表 面粗糙度Ra满足由下式（4)表示的关系。
[0019] IORa < a......⑷
[0020] 本发明的层叠膜中，优选所述薄膜层的表面上的平均表面粗糙度Ra'为0. 1? 5. Onm0
[0021] 本发明的层叠膜中，优选所述薄膜层通过等离子体CVD法来形成。
[0022] 本发明的层叠膜优选通过一边连续输送长条形的所述基材，一边在该基材上连续 形成薄膜层来获得。
[0023] 本发明的层叠膜优选如下获得，S卩：对所述基材的形成所述薄膜层的一侧的表面 施加I. 5MPa以上的拉伸应力，同时使所述表面以小于120°的包角来与输送辊的输送面接 触1次以上，并在输送所述基材之后，形成所述薄膜层。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明，提供一种基材的表面已平坦化且气体阻隔性优异的层叠膜。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] 图1是示意表示本发明所涉及的层叠膜的一实施方式的图。
[0027] 图2是说明以输送辊输送基材时的包角的概要图。
[0028] 图3是表示实施例1、2、及比较例1的层叠膜中的a/b及a/h的关系的图表。

【具体实施方式】
[0029] 本发明所涉及的层叠膜具备基材、及形成于所述基材的至少一个表面上的至少1 层薄膜层，所述层叠膜中，在垂直于所述基材表面的方向的截面上，将所述基材的形成有所 述薄膜层的一侧的连结表面两端部的方向设为X方向，并将垂直于所述X方向的方向设为 Y方向时，当所述基材在形成有所述薄膜层的一侧的表面上具有凸起部的情况下，求出通过 所述凸起部的边缘且平行于X方向的线段Xl与通过所述凸起部的顶点且平行于Y方向的 线段yl的交点Pl，并将所述线段yl上的所述顶点与所述交点Pl之间的距离设为a，且将 所述线段xl上的所述边缘与所述交点Pl之间的距离设为b，将所述基材的所述凸起部附 近的平坦部上的所述薄膜层的厚度设为h ;当所述基材在形成有所述薄膜层的一侧的表面 上具有凹陷部的情况下，求出通过所述凹陷部的边缘且平行于X方向的线段χ2与通过所述 凹陷部的底部且平行于Y方向的线段y2的交点ρ2,并将所述线段y2上的所述底部与所述 交点P2之间的距离设为a，且将所述线段x2上的所述边缘与所述交点p2之间的距离设为 b，将所述基材的所述凹陷部附近的平坦部上的所述薄膜层的厚度设为h，其中，所述截面是 设定为使a/b的值成为最大的截面，所述表面上的所有所述凸起部及凹陷部均满足由下式 (1)表不的关系。
[0030] a/b < 0. 7(a/h)_1+0. 31......(I)
[0031] 如此以满足所述式（1)所表示的关系的方式在基材上形成有薄膜层，由此，基材 表面相对于薄膜层的相对平坦度较高，因此即使在基材表面存在凸起部或凹陷部，其影响 也甚微，在薄膜层中的凸起部或凹陷部的上部或其附近，龟裂的产生得到抑制，层叠膜成为 气体阻隔性优异的膜。
[0032] 图1是示意表示本发明所涉及的层叠膜的一实施方式的图，（a)是垂直于基材表 面的方向的剖视图，（b)是同一方向的基材表面的凸起部附近的放大剖视图，（C)是同一方 向的基材表面的凹陷部附近的放大剖视图。
[0033] 这里所示的层叠膜1在基材2的主要的两个表面中的一侧的表面（以下，也称作 "薄膜层形成侧的表面")21上形成有1层（单层）薄膜层3。另外，层叠膜1不仅在基材2 的一侧的表面21上，还可以在另一侧的表面（与所述一侧的表面相反侧的表面）22上形成 薄膜层3。
[0034] 并且，薄膜层3不仅可以为单层，也可由多个层构成，此时的各层可以均相同，也 可均不同，也可以仅一部分相同。
[0035] 基材2为膜状或片状，作为其材料例如可列举出树脂、包含树脂的复合材。
[0036] 作为所述树脂的例子，可列举出聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)等的聚酯；聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、环状聚烯烃等的聚烯烃；聚酰胺、芳香酰胺、聚 碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚甲 醛、聚酰亚胺、聚醚硫化物（PES)、液晶聚合物、纤维素。
[0037] 并且，作为包含树脂的复合材料，可列举出聚二甲基硅氧烷、聚倍半硅氧烷等的聚 硅氧树脂、玻璃复合材、玻璃环氧树脂。
[0038] 基材2的材料可仅为1种，也可为2种以上。
[0039] 其中，基材2的材料的耐热性高且热线膨胀系数低，因此，优选聚酯、聚酰胺、玻璃 复合基板或玻璃环氧基板。
[0040] 基材2能够使光透过或吸收光，因此优选其无色透明。更具体而言，优选总透光率 在80%以上，更优选在85%以上。并且，优选浑浊度在5%以下，更优选在3%以下，进一步 优选在1 %以下。
[0041] 基材2能够以电子器件、能量器件等的基材来使用，因此优选具有绝缘性，且优选 电阻率在IO 6Qcm以上。
[0042] 基材2的厚度可以考虑制造层叠膜1时的稳定性来适当设定。例如，由于在真空中 也能够输送膜，因此优选为5?500 μ m。而且，在如后述那样通过等离子体CVD法形成薄膜 层3时，由于透过基材2并放电来形成薄膜层3,因此更优选基材2的厚度为10?200 μ m， 进一步优选为50?100 μ m。
[0043] 从提高与薄膜层3的粘附性的观点出发，优选为清洁薄膜层3形成侧的表面21而 实施了表面活性处理的基材2。作为这种表面活性处理的例子，可列举出电晕处理、等离子 体处理、紫外线臭氧处理、火焰处理。
[0044] 薄膜层3由于能兼备挠性和气体阻隔性，因此优选以氧化硅为主成分。在这里， "作为主成分"是指其成分的含量相对于材料的总成分的质量在50质量％以上，优选在70 质量％以上。
[0045] 所述氧化硅为通式由SiOa表示的氧化硅，其中α优选为1. 〇?2. 0的数，更优选 为1. 5?2. 0的数。a在薄膜层3的厚度方向上可为恒定的值，也可为变化的值。
[0046] 薄膜层3可含有硅、氧及碳。此时，薄膜层3优选以通式由SiOaCe表示的化合物 作为主成分。该通式中，a选自小于2的正数，β也选自小于2的正数。上述通式中的a 及β中的至少一个在薄膜层3的厚度方向上可为恒定的值，也可为变化的值。
[0047] 而且，薄膜层3可含有除硅、氧及碳以外的其他元素，例如氮、硼、铝、磷、硫、氟及 氯中的1种以上。
[0048] 薄膜层3可含有硅、氧、碳及氢。此时，薄膜层3优选以通式由SiOaCeH v表示的化 合物为主成分。该通式中，a选自小于2的正数，β选自小于2的正数，Y选自小于6的 正数。上述通式中的α、β及 Υ中的至少一个在薄膜层3的厚度方向上可为恒定的值，也 可为变化的值。
[0049] 而且，薄膜层3可含有除硅、氧、碳及氢以外的其他元素，例如氮、硼、铝、磷、硫、氟 及氯中的1种以上。
[0050] 薄膜层3如后述，优选通过等离子体化学气相沉积法（等离子体CVD法）形成。
[0051] 考虑到后述的凸起部23及凹陷部24的形状、和层叠膜1在弯曲时不应易破裂，因 此优选薄膜层3的厚度为5?3000nm。并且，在如后述那样通过等离子体CVD法形成薄膜 层3时，由于透过基材2并放电来形成薄膜层3,因此更优选为10?2000nm，进一步优选为 100 ?lOOOnm。
[0052] 如图1(1)所示，在所述截面中，X方向为连结基材2的薄膜层形成侧的表面21中 的一侧的端部211和另一侧的端部212 (即两端部）的方向，Y方向为垂直于该X方向的方 向。因此，X方向对于后述的基材的薄膜层形成侧的表面上的凸起部及凹陷部，能够近似于 与水平线相同的方向。
[0053] 如图1(2)所示，基材2在薄膜层形成侧的表面21，具有在该表面21上局部性的凸 起部23。
[0054] 这里，在薄膜层形成侧的表面21中，凸起部23的规模比关系到平均表面粗糙度的 微小凸起更大，其来自例如附着于所述表面21的异物、自基材2内部的渗出物、在制造工序 中引发的所述表面21的缺陷等。
[0055] 符号xl为通过凸起部23的边缘231且平行于X方向的线段，符号yl为通过凸起 部23的顶点232且平行于Y方向的线段。即，线段Xl及yl彼此正交。并且，符号pi是线 段xl与线段yl的交点。
[0056] 符号a是线段yl上的所述顶点232与交点pi之间的距离，相当于凸起部23的高 度。
[0057] 符号b是线段xl上的所述边缘231与交点pi之间的距离，其决定凸起部23的倾 斜程度。
[0058] 符号h是基材2的凸起部23附近的平坦部211上的薄膜层3的厚度。
[0059] 凸起部23的边缘231是在基材2的薄膜层形成侧的表面21中从平坦部（例如图 中的平坦部211)朝向凸起部23的顶点232开始上升的部位。
[0060] 并且，凸起部23附近的平坦部211是在基材2的薄膜层形成侧的表面21中平坦 且与凸起部23相连的部位，其为可含有如关系到平均表面粗糙度的微小的凹凸部的区域， 可以说，所述表面21中通常除了凸起部23及后述的凹陷部24以外，均平坦。
[0061] 本发明中，基材2的薄膜层形成侧的表面21中的所有凸起部23均满足由下式（1) 表不的关系。
[0062] a/b < 0. 7(a/h)_1+0. 31......(I)
[0063] 由此，例如，当凸起部23的距离a相对于薄膜层3的所述厚度h较大而凸起部23 仍具有充分平缓的倾斜时，或与此相反地，当凸起部23具有急剧变陡的倾斜而凸起部23的 距离a相对于薄膜层3的所述厚度h仍充分小时，凸起部23向薄膜层3施加的压力的影响 变小，因此薄膜层3中的龟裂等缺陷的产生得到显著的抑制。
[0064] 另外，凸起部23的形状在所述截面中相对于线段yl并非一定对称，因此例如距离 b有时取2个值，并且，当凸起部23的2个边缘231的高度彼此不同时，存在两条线段xl， 因此，距离a及距离b有时分别取2个值。本发明中，在所述截面中，所有的距离a及距离b 均满足由所述式（1)表示的关系。并且，当着眼于某一特定的凸起部23时，根据所述截面 的取得方法，距离a及距离b有时会成为不同的值。本发明中，关于凸起部23,距离a及距 离b与截面的取得方法无关地满足由所述式（1)表示的关系。即，在"a/b"的值成为最大 的截面中，满足由所述式（1)表示的关系即可。这样的截面能够通过观察凸起部23的形状 来轻松地进行选定。
[0065] 如图1 (3)所示，当基材2在薄膜层形成侧的表面21，具有在该表面21上局部性的 凹陷部24时，可将图1(b)中的凸起部23替换成凹陷部24来进行同样的规定。具体如下。 [0066] 凹陷部24与凸起部23同样地，在薄膜层形成侧的表面21中的规模比关系到平均 表面粗糙度的微小凸起更大，且与凸起部23同样地，来自于例如附着于所述表面21的异 物、自基材2内部的渗出物、在制造工序中引发的所述表面21的缺陷等。
[0067] 符号x2为通过凹陷部24的边缘241且平行于X方向的线段，符号y2为通过凹陷 部24的底部242且平行于Y方向的线段。即，线段x2及y2彼此正交。并且，符号p2是线 段x2与线段y2的交点。
[0068] 符号a是线段y2上的所述底部242与交点p2之间的距离，相当于凹陷部24的深 度。
[0069] 符号b是线段x2上的所述边缘241与交点p2之间的距离，其决定凹陷部24的倾 斜程度。
[0070] 符号h是基材2的凹陷部24附近的平坦部211上的薄膜层3的厚度。
[0071] 凹陷部24的边缘241是在基材2的薄膜层形成侧的表面21中从平坦部（例如图 中的平坦部211)朝向凹陷部24的底部242开始下降的部位。
[0072] 凹陷部24的底部242是在凹陷部24中深度最深的部位。
[0073] 并且，凹陷部24附近的平坦部211是在基材2的薄膜层形成侧的表面21中平坦 且与凹陷部24相连的部位，其为可含有如关系到平均表面粗糙度的微小的凹凸部的区域。 [0074] 本发明中，基材2的薄膜层形成侧的表面21中的所有凹陷部24均满足由所述式 (1)表不的关系。
[0075] 由此，例如，与凸起部23同样地，当凹陷部24的距离a相对于薄膜层3的所述厚 度h较大而凹陷部24仍具有充分平缓的倾斜时，或与此相反地，当凹陷部24具有急剧变陡 的倾斜而凹陷部24的距离a相对于薄膜层3的所述厚度h仍充分小时，凹陷部24向薄膜 层3施加的压力的影响变小，因此薄膜层3中的龟裂等的缺陷的产生得到显著的抑制。 [0076] 凹陷部24的形状与凸起部23同样地，在所述截面中相对于线段y2并非一定对 称，因此例如距离b有时取2个值，并且，当凹陷部24的2个边缘241的高度彼此不同时， 存在两条线段x2,因此，距离a及距离b有时分别取2个值。本发明中，在所述截面中，所有 的距离a及距离b均满足由所述式（1)表示的关系。并且，当着眼于某一特定的凹陷部24 时，根据所述截面的取得方法，距离a及距离b有时会成为不同的值。本发明中，关于凹陷 部24,距离a及距离b与截面的取得方法无关地满足由所述式（1)表示的关系。即，在"a/ b"的值成为最大的截面中，满足由所述式（1)表示的关系即可。这样的截面也与凸起部23 的情况同样地，能够通过观察凹陷部24的形状来轻松地进行选定。
[0077] 本发明中，如上所述，基材2的薄膜层形成侧的表面21中的所有凸起部23及凹陷 部24均满足由所述式（1)表示的关系。因此，例如当不仅在基材2的一侧的表面21上，在 另一侧的表面22上也形成有薄膜层2时，另一侧表面22上的所有凸起部及凹陷部也均满 足由所述式（1)表示的关系。
[0078] 本发明中，优选凸起部23和/或凹陷部24满足由下式（2)表示的关系，更优选所 有凸起部23及凹陷部24均满足由下式（2)表示的关系。此时也与所述式（1)的情况同样 地，与截面的取得方法无关地，凸起部23和/或凹陷部24满足由下式（2)表示的关系。
[0079] a/h <1.0......(2)
[0080] 由此，凸起部23和/或凹陷部24的距离a小于薄膜层3的所述厚度h(薄膜层3 的所述厚度h大于距离a)，因此凸起部23和/或凹陷部24施加于薄膜层3的压力的影响 变小，薄膜层3中的龟裂等缺陷的产生得到显著的抑制。
[0081] 本发明中，优选凸起部23和/或凹陷部24满足由下式（3)表示的关系，更优选所 有凸起部23及凹陷部24均满足由下式（3)表示的关系。此时也与所述式（1)的情况同样 地，与截面的取得方法无关地，凸起部23和/或凹陷部24满足由下式（3)表示的关系。
[0082] 0 < a/b < I. 0......(3)
[0083] 由此，凸起部23和/或凹陷部24的"a/b"即凸起部23和/或凹陷部24的倾斜 充分平缓，因此所述表面21更接近平坦，起伏更小，凸起部23和/或凹陷部24施加于薄膜 层3的压力的影响更小，因此薄膜层3中的龟裂等缺陷的产生得到显著的抑制。
[0084] 在基材2的薄膜层形成侧的表面21中，优选凸起部23和/或凹陷部24的长径（从 上方俯视时的长径）为Inm?1mm，更优选为Inm?100 μ m，进一步优选为Inm?10 μ m，尤 其优选为Inm?1 μ m。如此一来，能够在基材2上形成更致密的薄膜层3。在这里，"长径" 是指凸起部23及凹陷部24中的最大的直径。
[0085] 并且，本发明中，由于上述效果尤其显著，因此优选所有凸起部23及凹陷部24的 长径均满足上述数值范围。
[0086] 在基材2的薄膜层形成侧的表面21中，优选凸起部23及凹陷部24的总数为1000 个/cm 2以下，更优选为100个/cm2以下，进一步优选为10个/cm2以下，尤其优选为1个/ cm 2以下。如此一来，能够在基材2上更稳定地形成薄膜层3。
[0087] 本发明中，优选基材2的薄膜层形成侧的表面21中的平均表面粗糙度Ra相对于 凸起部23和/或凹陷部24满足由下式（4)表示的关系，更优选相对于所有凸起部23及凹 陷部24均满足由下式（4)表示的关系。此时也与所述式（1)的情况同样地，与截面的取得 方式无关地，凸起部23和/或凹陷部24,满足由下式（4)表示的关系。
[0088] IORa < a......(4)
[0089] 如此，所述表面21上的平均表面粗糙度Ra相对于凸起部23和/或凹陷部24的 距离a充分小，由此能够在基材2上更稳定地形成薄膜层3。
[0090] 平均表面粗糙度Ra例如能够使用原子力显微镜（Atomic Force Microscope,AFM) 来测定，此时优选在1 μ m见方的视场中进行测定。
[0091] 本发明中，优选薄膜层3的表面上的平均表面粗糙度Ra'为0. 1?5. Onm。由此， 薄膜层3的表面粗糙所造成的影响与凸起部23和/或凹陷部24所造成的影响相比，充分 小到可以忽略不计的程度，薄膜层3变得更致密。
[0092] 薄膜层3的表面上的平均表面粗糙度Ra'能够以与测定所述平均表面粗糙度Ra 时同样的方法进行测定。
[0093] 层叠膜1能够通过在基材2的薄膜层形成侧的表面21上以等离子体CVD法等周 知的方法形成薄膜层3来进行制造。其中，薄膜层3优选以连续性成膜工序来形成，更优选 一边连续输送长条形的基材2, 一边在其上连续形成薄膜层3。
[0094] 并且，当制造层叠膜1时，在对基材2的薄膜层形成侧的表面21施加I. 5MPa以上 的拉伸应力的同时，使所述表面21以小于120°的包角与输送辊的输送面接触1次以上，以 此来输送基材2之后，形成薄膜层3。为了对基材2的所述表面21施加I. 5MPa以上的拉 伸应力，对基材2施加I. 5MPa以上的拉伸应力即可。如此，通过对具有凸起部23和/或凹 陷部24的基材2的所述表面21施加一定值以上的拉伸应力，并使其一边以一定值以上的 包角接触输送辊的输送面、一边输送基材2,从而能够在形成薄膜层3之前的阶段提高基材 2的所述表面21的平坦度。并且，之后在所述表面21上形成薄膜层3,从而即使在所述表 面21上存在凸起部23和/或凹陷部24,相对于薄膜层3的所述表面21的相对平坦度仍较 高，因此薄膜层3中的龟裂的产生得到抑制。如上所述，当对基材2的所述表面21施加拉 伸应力时，相对于基材2从其输送方向的上游侧及下游侧的至少一侧施加拉伸应力即可。
[0095] 另外，这里的"包角"是指：如图2所示，从输送辊9的中心轴90的方向观察时，在 基材2的所述表面21与输送辊9的输送面91接触的状态下，由如下两个线段所成的角度 Θ，所述两个线段为：将基材2的输送方向（图中以箭头T表示的方向）上游侧的与所述输 送面91接触的接触部911和所述中心轴90连结的线段；及将基材2的输送方向下游侧的 与所述输送面91接触的接触部912和所述中心轴90连结的线段。
[0096] 所述包角更优选小于110°，进一步优选小于100°。并且，所施加的拉伸应力更 优选为I. 7MPa以上，进一步优选为I. 9MPa以上。如此，通过缩小包角并增加拉伸应力，可 获得更优异的抑制在薄膜层3中的龟裂的产生的效果。
[0097] 如上所述，使基材2接触输送辊时的基材2的输送速度优选为0. 1?IOOm/分钟， 更优选为0. 5?20m/分钟。如此一来，可获得更优异的抑制在薄膜层3中的龟裂的产生的 效果。
[0098] 所述输送辊的输送面优选平滑性较高，具体而言，优选平均表面粗糙度在0. 2 μ m 以下。平均表面粗糙度能够以与测定所述平均表面粗糙度Ra时相同的方法进行测定。 [0099] 作为这种输送辊的输送面的材料，优选金属，作为其例子，可列举出不锈钢、铝、钛 等。
[0100] 当通过等离子体CVD法形成（成膜）薄膜层3时，优选通过将基材2配置在一对成 膜辊上，并在所述一对成膜辊之间进行放电而产生等离子体的等离子体CVD法来形成。并 且，当这样在一对成膜辊之间进行放电时，优选使所述一对成膜辊的极性交替反转。
[0101] 等离子体CVD法中，在产生等离子体时，优选在多个成膜辊之间的空间产生等离 子体放电，更优选使用一对成膜辊并在这一对成膜辊上分别配置基材2,并且在一对成膜辊 之间进行放电来产生等离子体。如此一来，通过使用一对成膜辊，并在这一对成膜辊上配置 基材2而在这一对成膜辊之间进行放电，从而在成膜时能够在对存在于一侧的成膜辊上的 基材2的表面部分进行成膜的同时，对存在于另一侧的成膜棍上的基材2的表面部分也进 行成膜，从而不仅能够高效地形成薄膜层3,还能够使成膜速度（成膜速率）加倍。并且，由 于生产率优异，因此薄膜层3优选以辊对辊（roll-to-roll)方式在基材2的表面上形成。 作为以这种等离子体CVD法制造层叠膜1时能够使用的装置，无特别限定，但优选构成为具 备至少一对的成膜辊和等离子体电源，且能够在所述一对成膜辊之间进行放电的装置。
[0102] 作为适用于辊对辊方式的等离子体CVD法的成膜装置的例子，可列举出从成膜上 游侧（基材的输送方向的上游侧）依次具备送出辊、输送辊、成膜辊、输送辊及卷取辊，且具 备气体供给管、等离子体产生用电源及磁场产生装置的装置。其中，至少成膜辊、气体供给 管及磁场产生装置在制造层叠膜时配置于真空腔室内，且该真空腔室连接于真空泵。真空 腔室内部的压力通过真空泵的动作来调整。并且，在本发明中，基材的输送方向上的比成膜 辊更靠上游侧的输送辊中，如上所述，一边对基材表面施加I. 5MPa以上的拉伸应力，一边 以小于120°的包角使基材表面接触输送辊的输送面即可。如此，若将拉伸应力及包角调节 为规定的值来使基材接触的输送辊在基材的输送方向上配置得比最上游侧的成膜辊更靠 上游侧（送出辊与最上游侧的成膜辊之间），则其配置位置无特别限定。
[0103] 上述成膜装置优选具备一对成膜辊来作为成膜辊，且优选在这些成膜辊之间还具 备输送辊。并且，优选在这些成膜辊的内部配置有磁场产生装置，且这些磁场产生装置安装 成其姿势随着成膜辊的旋转而变化。
[0104] 当使用这种成膜装置时，卷取在送出辊上的基材2从送出辊经由最上游侧的输送 辊，向前段（上游侧）的成膜辊输送。然后，在基材2的表面上形成有薄膜的膜基材，从前 段的成膜辊经由输送辊向后段（下游侧）的成膜辊输送。然后，进一步进行成膜而形成薄 膜层3来获得的层叠膜1，从后段的成膜辊经由比该成膜辊更靠下游侧（最下游侧）的输送 辊向卷取辊输送，从而卷取在该卷取辊上。本发明中，在前段的输送辊中，在对基材2的薄 膜层形成侧的表面21施加I. 5MPa以上的拉伸张力的同时，使所述表面21以小于120°的 包角接触输送面即可。
[0105] 上述成膜装置中，一对（前段及后段）的成膜辊配置成相互对置。并且，这些成膜 辊的轴实际上平行，这些成膜辊的直径实际上相同。在这种成膜装置中，在前段的成膜辊上 输送基材2时、及在后段的成膜辊上输送所述膜基材时，进行成膜。
[0106] 上述成膜装置中，在以一对成膜辊夹住的空间中有可能产生等离子体。等离子体 产生用电源与这些成膜辊中的电极电连接，这些电极配置成夹住所述空间。
[0107] 上述成膜装置能够通过从等离子体产生用电源供给至所述电极的电力来产生等 离子体。作为等离子体产生用电源，能够适当使用周知的电源等，例如可列举出所述2个电 极的极性可交替反转的交流电源。等离子体产生用电源能够有效地成膜，因此其所供给的 电力例如设定为〇. 1?10kW，且交流频率例如设定为50Hz?500kHz。
[0108] 配置于成膜辊内部的磁场产生装置能够在所述空间产生磁场，且在成膜辊上的输 送方向上，可以以磁通密度发生变化的方式产生磁场。
[0109] 气体供给管能够向所述空间供给用于形成薄膜层3的供给气体。供给气体中包含 薄膜层3的原料气体。从气体供给管供给的原料气体通过在所述空间中产生的等离子体而 被分解，并生成薄膜层3的膜成分。薄膜层3的膜成分堆积于在一对成膜辊上输送的基材 2或所述膜基材上。
[0110] 作为原料气体，例如能够使用含有硅的有机硅化合物。作为这种有机硅化合物，例 如可列举出六甲基二硅氧烷、1，1，3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅 烧、TK甲基-娃烧、甲基娃烧、-甲基娃烧、二甲基娃烧、-乙基娃烧、丙基娃烧、苯基娃烧、 乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、苯基二甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。在这些有机硅化合物中，由于化合物的操作 性及所获得的薄膜层的气体阻隔性优异，因此优选六甲基二硅氧烷及1，1，3,3_四甲基二 硅氧烷。并且，这些有机硅化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0111] 并且，作为原料气体，除了所述有机硅化合物以外，还可以含有甲硅烷来用作所形 成的阻隔膜的硅源。
[0112] 供给气体中除了原料气体以外，还可以含有其他反应气体。作为反应气体，能够适 当选择与原料气体发生反应而成为氧化物、氮化物等无机化合物的气体来使用。作为用于 形成氧化物的反应气体，例如可列举出氧、臭氧。并且，作为用于形成氮化物的反应气体，例 如可列举出氮、氨。这些反应气体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，例如在形 成氮氧化物时，可将用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体组合使用。
[0113] 供给气体中可含有载气及放电用气体中的至少1种。作为载气，能够适当选用促 进原料气体向真空腔室内的供给的气体。作为放电用气体，能够适当选用促进空间SP中的 等离子体放电的产生的气体。作为载气及放电用气体，例如可列举出氦气、氩气、氖气、氙气 等稀有气体、及氢气。载气及放电用气体均可单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0114] 以下，举例对制造硅-氧系薄膜层的情况进行说明。本例的供给气体中含有作 为原料气体的六甲基二硅氧烷（有机硅化合物、HMDSO、（CH 3)6Si20)、及作为反应气体的氧 (O2)。
[0115] 在等离子体CVD法中，若使含有六甲基二硅氧烷及氧的供给气体G发生反应，则通 过下式（A)中所示的反应，生成二氧化硅。
[0116] (CH3) 6Si20+1202 - 6C02+9H20+2Si02......(A)
[0117] 反应气体的量相对于供给气体中的原料气体的量的比例例如设定为如下，即相对 于使原料气体完全反应所需的化学计量比例（化学计量比），不会过度变高。例如，式（A)中 所示的反应中，使1摩尔的六甲基二硅氧烷完全氧化所需的化学计量氧量为12摩尔。即，当 供给气体G相对于1摩尔的六甲基二硅氧烷含有12摩尔以上的氧时，作为薄膜层，理论上 能够形成均匀的二氧化硅膜。然而，实际上，所供给的反应气体的一部分有时对于反应并无 帮助。因此，为了使原料气体完全反应，通常供给以高于化学计量比的比例含有反应气体的 气体。真正能够使原料气体完全反应的反应气体相对于原料气体的摩尔比（以下称作"实 效比率"）能够通过实验等来进行调查。例如，为了通过等离子体CVD法来完全氧化六甲基 二硅氧烷，有时使氧的摩尔量（流量）成为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量（流量）的20 倍（使实效比率为20)以上。从这种观点出发，反应气体的量相对于供给气体中的原料气 体的量的比例可以小于实效比率（例如20)，也可为化学计量比（例如12)以下，还可为低 于化学计量比的值（例如10)。
[0118] 本例中，若将反应条件设定为反应气体不足的条件，以使原料气体无法完全进行 反应，则未完全氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子和氢原子会混入薄膜层中。例如，上述 成膜装置中，通过适当调整原料气体的种类、反应气体的摩尔量相对于供给气体中的原料 气体的摩尔量的比例、供给至电极的电力、真空腔室内的压力、一对成膜辊的直径、及基材 2(膜基材）的输送速度等参数中的1个以上，能够以满足规定的条件的方式形成薄膜层。 另外，所述参数的1个以上，可在基材2(膜基材）通过面向所述空间的成膜区域内的期间 内随时间而发生变化，也可在成膜区域内随着空间而发生变化。
[0119] 供给至电极的电力能够根据原料气体的种类和真空腔室内的压力等来适当进行 调整，例如，能够设定为0. 1?10kW。通过将电力设定为0. IkW以上，抑制颗粒产生的效果 会提高。并且，通过将电力设定为IOkW以下，抑制基材2(膜基材）因来自电极的热而产生 褶皱和损伤的效果会提高。而且，能够避免伴随基材2 (膜基材）的损伤而在一对成膜辊之 间产生异常放电，且能够避免这些成膜辊因异常放电而受损。
[0120] 真空腔室内的压力（真空度）能够根据原料气体的种类等来适当进行调整，例如， 能够设定为〇. IPa?50Pa。
[0121] 基材2 (膜基材）的输送速度（线速度）能够根据原料气体的种类和真空腔室内 的压力等来适当进行调整，但优选与如上述那样使基材2与输送辊接触时的基材2的输送 速度相同。通过将输送速度设为下限值以上，抑制在基材2(膜基材）上产生褶皱的效果会 提1?。
[0122] 并且，输送速度为上限值以下，由此，使增加所形成的薄膜层的厚度变得容易。
[0123] 用于本发明所涉及的层叠膜的制造的成膜装置并不限定于上述实施方式，在无损 于本发明的效果的范围内，可适当改变局部结构。
[0124] 本发明所涉及的层叠膜，除了所述基材及薄膜层以外，根据需要还可具备底涂层、 热封性树脂层及粘接剂层等中的任1种以上。所述底涂层能够利用提高与所述基材及薄膜 层的粘接性的周知的底涂剂来形成。并且，所述热封性树脂层能够适当利用周知的热封性 树脂来形成。并且，所述粘接剂层能够适当利用周知的粘接剂来形成，且可通过这种粘接剂 层来使多个层叠膜彼此粘接。
[0125] 本发明所涉及的层叠膜中，薄膜层中的龟裂的产生得到了抑制，因此气体阻隔性 优异，例如，作为薄膜层，能够通过形成氧化硅的含量相对于材料的总成分的质量在50质 量％以上的层等以氧化硅为主成分的层，以此来设为兼具挠性的层。
[0126] 实施例
[0127] 以下，通过具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。然而，本发明并不因以下 所示的实施例而产生任何限定。另外，对于基材在其薄膜层形成侧的表面上所具有的局部 性的凸起部及凹陷部的测定和观察、及薄膜层中有无龟裂的判定，通过以下方法来进行。
[0128] 〈基于激光显微镜的凸起部及凹陷部的选定〉
[0129] 利用激光显微镜在层叠膜的薄膜层表面的面内方向上进行扫描，以此来选定基材 在其薄膜层形成侧的表面上所具有的局部性的凸起部及凹陷部。
[0130] 〈基于TEM的凸起部及凹陷部的截面的观察〉
[0131] 通过对所述凸起部及凹陷部进行聚焦离子束（FIB)加工处理，制作了通过凸起部 及凹陷部的中心部的层叠膜的截面。并且，利用透射型电子显微镜（TEM)拍摄了所述截面 的照片。对于在所拍摄的截面照片中观察到的所述凸起部及凹陷部，求出a及b，并计算出 a/b。然后，根据所拍摄的截面照片，求出薄膜层的厚度h，并观察在薄膜层中的所述凸起部 或凹陷部的附近区域有无龟裂。
[0132] 〈基材表面及薄膜层表面的平均表面粗糙度的测定〉
[0133] 利用原子力显微镜（AFM，SII社制"SPA400"）来测定了基材表面及薄膜层表面的 平均的表面形状。并且，对于不存在所述凸起部及凹陷部的位置，测定了 Iym见方的视场 中的平均表面粗糙度。
[0134] [实施例1]
[0135] 通过上述制造方法制造层叠膜。即，将玻璃纤维布复合膜（住友电木株式会社制 "SumiIiteTTR膜"、厚90 μ m、宽350mm、长100m)用作基材，并将其安装于送出辊。利用涡轮 分子泵将真空腔室内以减压状态保持12小时后，进行了薄膜层的成膜。在成膜时，在配置 于比基材的输送方向的最上游侧的成膜辊更靠上游侧的金属制自由辊中，一边从基材的输 送方向的上游侧及下游侧两侧对基材施加I. 9MPa的拉伸应力，一边以90°的包角使基材 的薄膜层形成侧的表面与输送辊的输送面接触，并输送基材。另外，基材的所述表面上的平 均表面粗糙度Ra为0. 9nm。并且，在一对成膜辊之间施加磁场，并对这些成膜辊分别供给电 力来在这些成膜辊之间进行放电而产生等离子体，并且对该放电区域供给成膜气体（作为 原料气体的六甲基二硅氧烷（HMDSO)和作为反应气体的氧气（发挥放电气体的功能）的混 合气体），并以下述成膜条件通过等离子体CVD法来形成薄膜层并获得层叠膜。
[0136] 〈成膜条件1>
[0137] 原料气体的供给量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute :标准 cm3/ min、0°C、l气压基准）
[0138] 氧气的供给量：500sccm(0°C、l气压基准）
[0139] 真空腔室内的压力：3Pa
[0140] 来自等离子体产生用电源的供给电力：0.8kW
[0141] 等离子体产生用电源的频率：70kHz
[0142] 基材的输送速度：0. 5m/分钟
[0143] 对于所获得的层叠膜，在基材表面上局部性地选定了总计8个凸起部及凹陷部， 通过FIB加工处理来制造层叠膜的截面，并通过TEM进行观察，由此在所述凸起部及凹陷部 中，求出a及b，并计算出a/b，求出薄膜层的厚度h。将结果示于表1。并且，将表示a/b及 a/h的关系的图表不于图3。
[0144] 在任一截面中，均未在薄膜层中的所述凸起部或凹陷部的附近区域中观察到龟 裂，能够确认：获得了可充分抑制因龟裂而引发的气体阻隔性的下降的层叠膜。另外，所获 得的层叠膜的薄膜层的表面上的平均表面粗糙度Ra为I. 6nm。
[0145] [实施例2]
[0146] 作为基材不使用"玻璃纤维布复合膜（住友电木株式会社制"SumiliteTTR膜"、厚 90 μ m、宽350mm、长100m、平均表面粗糙度Ra :0. 9nm) "且不以成膜条件1来形成薄膜层， 取而代之，使用聚萘二甲酸乙二醇酯膜（帝人DuPont公司制"Te〇ne XQ65FA"、厚100 μ m、宽 700mm、长100m、平均表面粗糙度Ra :1. lnm)且以成膜条件2来形成薄膜层，除此之外，与实 施例1同样地来获得层叠膜。
[0147] 〈成膜条件2>
[0148] 原料气体的供给量：IOOsccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、CTC、l气 压基准）
[0149] 氧气的供给量：900sccm(0°C、l气压基准）
[0150] 真空腔室内的压力：IPa
[0151] 来自等离子体产生用电源的供给电力：I. 6kW
[0152] 等离子体产生用电源的频率：70kHz
[0153] 基材的输送速度：〇. 5m/分钟
[0154] 对于所获得的层叠膜，在基材表面上局部性地选定了总计4个凸起部及凹陷部， 通过FIB加工处理来制造层叠膜的截面，并通过TEM进行观察，由此在所述凸起部及凹陷部 中，求出a及b，并计算出a/b，求出薄膜层的厚度h。将结果示于表1。并且，将表示a/b及 a/h的关系的图表不于图3。
[0155] 在任一截面中，均未在薄膜层中的所述凸起部或凹陷部的附近区域中观察到龟 裂，能够确认：获得了可充分抑制因龟裂而引发的气体阻隔性的下降的层叠膜。另外，所获 得的层叠膜的薄膜层的表面上的平均表面粗糙度Ra为I. 3nm。
[0156] [比较例1]
[0157] 将对基材施加的拉伸应力设为0. 5MPa来代替I. 9MPa，将包角设为120°来代替 90°，以此来输送基材，除此之外以与实施例1相同的方法来获得层叠膜，并进行了有无龟 裂的判定等。将结果示于表1及图3。
[0158] 对于所获得的层叠膜，在基材表面上局部性地选定了总计10个凸起部及凹陷部， 通过FIB加工处理来制造层叠膜的截面，并通过TEM进行观察，由此在所述凸起部及凹陷部 中，求出a及b，并计算出a/b，求出薄膜层的厚度h。将结果示于表1。并且，将表示a/b及 a/h的关系的图表不于图3。
[0159] 在任一截面中，均在薄膜层中的所述凸起部或凹陷部的附近区域中观察到沿薄膜 层的厚度方向贯穿的龟裂。
[0160] [表 1]
[0161]

【权利要求】
1. 一种层叠膜，其具备基材、及形成于所述基材的至少一个表面上的至少1层薄膜层， 所述层叠膜的特征在于， 当在垂直于所述基材表面的方向的截面上，将所述基材的形成有所述薄膜层的一侧的 连结表面两端部的方向设为X方向，并将垂直于所述X方向的方向设为Y方向时， 在所述基材在形成有所述薄膜层的一侧的表面上具有凸起部的情况下，求出通过所述 凸起部的边缘且平行于X方向的线段xl与通过所述凸起部的顶点且平行于Y方向的线段 yl的交点Pl，并将所述线段yl上的所述顶点与所述交点Pi之间的距离设为a，且将所述线 段xl上的所述边缘与所述交点Pi之间的距离设为b，将所述基材的所述凸起部附近的平坦 部上的所述薄膜层的厚度设为h ; 在所述基材在形成有所述薄膜层的一侧的表面上具有凹陷部的情况下，求出通过所述 凹陷部的边缘且平行于X方向的线段x2与通过所述凹陷部的底部且平行于Y方向的线段 y2的交点p2,并将所述线段y2上的所述底部与所述交点p2之间的距离设为a，且将所述线 段x2上的所述边缘与所述交点p2之间的距离设为b，将所述基材的所述凹陷部附近的平坦 部上的所述薄膜层的厚度设为h， 其中，所述截面是设定为使a/b的值成为最大的截面， 所述表面上的所有所述凸起部及凹陷部均满足由下式（1)表示的关系， a/b < 0. 7(a/h)_1+0. 31 ......(1)。
2. 根据权利要求1所述的层叠膜，其中， 所述表面上的所有所述凸起部及凹陷部均满足由下式（2)表示的关系 a/h <1.0 ......(2)。
3. 根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中， 所述表面上的所有所述凸起部及凹陷部均满足由下式（3)表示的关系， 0. a/b < 1. 0 ......(3)。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的层叠膜，其中， 所述基材的形成有所述薄膜层的一侧的表面上的平均表面粗糙度Ra满足由下式（4) 表不的关系， 10Ra < a ......(4)。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的层叠膜，其中， 所述薄膜层的表面上的平均表面粗糙度Ra'为0. 1?5. Onm。
【文档编号】B32B9/00GK104395067SQ201380020136
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年4月11日 优先权日:2012年4月19日
【发明者】山下恭弘, 黑田俊也 申请人:住友化学株式会社